JPS6011730B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法、特に耐熱性、色調共
に良好な芳香族ポリエステルを製造する方法に関するも
のである。

ポリエステル、特にポリエステルテレフタレート又はエ
チレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエス
テルは多くの優れた特性を有しているため繊維、フィル
ム、その他の成型物の素材として広く使用されている。

かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
はテレフタル酸のエチレングリコールェステル及び／又
はその低重合体を減圧下加熱して重縮合反応せしめるこ
とによって製造されている。この軍縮合反応は触媒を使
用することによってはじめて円滑に進行し、且つ商品価
値のある製品が得れるものであり、これに使用する触媒
の種類によって反応速度、得られる製品の品質が大きく
左右される。従来より、濠れた軍縮合反応触媒能を有し
ているものとしてテトラブチルチタネートの如きチタン
化合物が知られている。

しかしながら、かかるチタン化合物を使用した場合、得
られるポリエステルは黄色を帯び易く、特に工業的生産
速度が得られる程度の量使用した場合は、得られるポリ
エステルは濃色な黄色を呈し、且つ耐熱性も悪化する。
このチタン化合物を使用した場合の着色を防止する方法
がいくつか提案されている。

即ち、特公隅４８−２２２９号公報には水素化チタンを
使用する方法が示されており、特公昭４７−２６５９７
号公報にはＱ−チタン酸を使用する方法が示されている
。しかしながら、前者の方法では水素化チタンの粉末化
が容易でなく、また後者の方法ではＱ−チタン酸が変質
し易いなど、その保存、取扱いが容易でなく、いずれも
工業的に採用するには適当な方法でない。しかもこれら
の方法では得られるポリエステルの耐熱性を改善するこ
とはできない。そして、この耐熱性の悪化は成型特性の
悪化、特に港雛紡糸する際における紙糸パック詰り、延
伸時の断糸等の原因になる。本発明者は、これらの欠点
のないチタン化合物を使用するポリエステルの製造方法
について鋭意研究した結果、テトラブチルチタネートを
重縮合反応触媒として使用し、更に特定の時期に特定量
のモノメチルテレフタレートを添加すれば色調良好で且
つ耐熱性の良好なポリエステルが容易に得られることを
知った。

本発明はこの知見に基いて更に鋭意研究を重ねた結果完
成したものである。即ち、本発明はテレフタル酸を主と
する二官能性カルボン酸のグリコールェステル及び／又
はその低重合体を重縮合反応せしめてポリエステルを製
造するに際し重縮合反応触媒として一般式｛１１〔式中
、Ｒは水素原子又は一価の脂肪族基であり「 ｎは１以
上の整数である。〕で表わされるチタン化合物を使用す
ると共に重縮合反応混合物の極限粘度が０．３１に到達
する以前に該二官能性カルボン醸成分に対して０．５〜
３５モル％のテレフタル酸のモノェステルを添加するこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法である。本発明
で使用する二官能性カルポン酸のグリコールェステルは
如何なる方法によって製造されたものであってもよい。
通常二官能性カルボン酸又はそのェステル形成性誘導体
とグリコール又はそのェステル形成性誘導体とを加熱反
応せしめることによって製造される。ここで使用する二
官能怪力ルボン酸とはテレフタル酸を主たる対象とし、
そのェステル形成性誘導体としては炭素数１〜４のアル
キルエステル、フェニルヱステル等が好ましく使用され
る。

また、テレフタル酸の一部を他の二官能怪力ルポン酸、
例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェ
ニルカルボン酸、ジフヱニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルェーテルジカ
ルボン酸ジフェノキシェタンジカルボン酸、８ーヒドロ
キシェトキシ安息香酸等の二官能性芳香族カルポン酸、
セバシン酸、アジピン酸、鯵酸等の二官能性脂肪族カル
ボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸等の二官
能性脂肪族カルボン酸又はこれらのェステル形成性誘導
体で置き換えてもよい。グリコールとはエチレングリコ
ールを主たる対象とし、そのェステル形成性誘導体とし
ては、特にエチレンオキサイドが好ましく使用される。

その他のテトラメチレングリコール、トリメチレングリ
コール、シクロヘキサンー１．４ージメタノール等の脂
肪族、脂環族グリコールであってもよい。かかる醸成分
とグリコール成分とからグリコールェステル及び／又は
その低重合体を製造する方法は、例えばポリエチレンテ
レフタレートの構成原料であるテレフタル酸のエチレン
グリコールェステル及び／又はその低重合体について説
明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
ェステル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級アルキ
ルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応
せしめるか又はテレフタル酸にエチレンオキサィドを付
加反応せしめる方法が一般に採用される。

これらの反応には任意の触媒を使用することができるが
、本発明の目的を勘案し、色調に悪影響を及ぼさないも
のを選択して使用するのが好ましい。特にェステル交換
法を採用する場合は、本発明において重縮合反応触媒と
して使用する前記一般式‘１｝で表わされるチタン化合
物をェステル交換反応触媒としても使用することができ
、こうすることは好ましいことでもある。本発明におい
て軍縮合反応触媒として使用するチタン化合物を表わす
前記一般式【１１中、Ｒは水素原子又は一価の脂肪族基
であり、この脂肪族基としては炭素数１〜８のアルキル
基が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基が好まし
い。ｎは１又は２以上の整数で、通常１〜５０，好まし
くは１〜２５の整数である。かかるチタン化合物の好ま
しい具体例としてはオルソチタン酸、テトラ−ｎーブチ
ルチタネート、テトラピロピルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラメチルチタネート及びこれらの重
合体等をあげることができる。かかるチタン化合物の使
用量は、特に制限する必要はないが、あまりに少ないと
充分な軍縮合反応速度が得られず、逆にあまり多くする
と得られるポリエステルが黄色になる額向があるので、
通常ポリエステルの原料として使用する二官能性カルボ
ン醸成分の遊離酸換算重量に対し０．００１〜０．１重
量％，好ましくは０．００５〜０．０り重量部である。
上記チタン化合物の添加時期は、重縮合反応が完結する
以前であれば何時でもよいが、軍縮合反応開始前から反
応開始直後までの間に添加するのが好ましい。特にェス
テル交換反応触媒としても使用するときには、ェステル
交換反応開始前から反応開始直後までの間に上記量添加
するのが好ましい。本発明の方法において耐熱性及び色
調の改善のために使用するテレフタル酸のモノェステル
としては、通常アルキルェステル、アリールェステルが
使用され、このアルキル基としては炭素数１〜４のもの
が好ましく、アリール基としては置換基を有していても
よく、総炭素数６〜１０のものが好ましい。

なお、テレフタル酸のモノェステルに代えてテレフタル
酸のジェステルを使用したのでは得られるポリエステル
の耐熱性及び色調を改善することはできない。かかるテ
レフタル酸のモノェステルの添加時期は、重縮合反応混
合物の極限粘度が０．３１に到達する以前に添加すべき
である。

この極限粘度が０．３１に到達した後に添加すると、添
加したテレフタル酸のモノェステルが禾反応の状態で残
存し、得られるポリエステルの成型工程、特に製糸、製
膜工程の不調を生じることが多くなる。また、その添加
量は重縮合反応に供した二官能性カルボン醸成分に対し
０．５〜３５モル％にすべきであり、１〜２５モル％が
好ましい。この添加量が０．５モル％より少ないと得ら
れるポリエステルの耐熱性及び色調を改善する効果が充
分でなく、３５モル％より多くすると色調改善効果は得
られるが、添加後の重縮合反応速度が低下し、更に耐熱
性も改善されない。上記テレフタル酸のモノェステルの
添加後行なう重縮合反応は、特別な条件を採用する必要
はなく、二官能性カルポン酸のグリコールェステル／又
はその低重合体を重統合反応せしめてポリエステルにす
る際に採用される条件が任意に採用される。

ポリエチレンテレフタートの場合には、一般に前記量の
チタン化合物とテレフタル酸のモノェステルを添加配合
したテレフタル酸のエチレングリコールェステル及び／
又はその低重合体を減圧下、その融点以上３００ｑｏ以
下の温度に加熱して発生するグリコールを留去すること
によって重縮合反応せしめる方法が採用される。また、
前記チタン化合物をェステル交換反応触媒としても使用
する場合、そのェステル交換反応にも特別の条件を採用
する必要はなく、例えばポリエチレンテレフタレートの
場合には、前記量のチタン化合物を添加配合した反応混
合物（テレフタル酸の低級ァルキルェステルとエチレン
グリコール又はこれらとこれらの反応生成物との混合物
）を常圧、若干の加圧下（通常１０ｋ９／め程度以下）
又は若干の減圧下（通常５仇舷Ｈｇ程度迄）１５０〜２
５０００に加熱し、発生するアルコールを留去すること
によってェステル交換反応せしめた後、所定量のテレフ
タル酸のモノェステルを添加し、次いで軍縮合反応を完
結せしめればよい。なお、本発明を実施するに当って、
得られるポリエステル末端に単官能化合物、例えばペン
ジル安息香酸、フェノールスルホン酸塩、ｙ−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸塩等を結合せしめてもよく、また
、得られるポリエステルが実質的に熱可塑性を失わない
程度の量の三官能以上の多官能性化合物を共重合せしめ
てもよい。

更に、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色剤、艶消
剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、エーテル結合
防止剤、易梁化剤、鱗燃化剤、帯電防止剤等を使用して
もよい。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例中の部は重量部であり、〔り〕はオルソクロロフ
ェノールを溶媒とし３５℃で測定して得た粘度から求め
た極限粘度である。なお、本発明において言う極限粘度
もこの条件で測定し求めたものである。色調はポリマー
を窒素気流中２００００で２０分間熱処理して結晶化せ
しめた後その表面色をカラーマシンＣＭ−２館型（カラ
ーマシン社製）で測定して得たＬ値とｂ値で示した。Ｌ
値は明度を示し数値が大きい程明度が高いことを示し、
ｂ値はその値が（十）側に大きい程黄の度合が大きく、
（−）側に大きい程青の度合が大きいことを示す。軟化
点はべネトレーション法により測定し、耐熱性は常圧下
、空気中で２９０ｑ０１６時間保持した際の重量減で示
した。実施例 １ ジメチルテレフタレート９７碇部、エチレングリコール
６４碇部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５部
を蝿梓機、精解塔及びメタノール留出コンデンサーを設
けた反応器に仕込み、１４０００から２３０℃に加熱し
、反応の結果生成するメタノールを系外に蟹出せしめな
がらェステル交換反応せしめた。

反応開始後３時間で内温は２３０午０に達し、３２０部
のメタノールが蟹出した。ここでモノメチルテレフタレ
ート４５部（５モル％）を添加して３雌ン間燈拝した後
、安定剤としてトリメチルホスフェート０．０５部及び
艶消剤として二酸化チタン４．８５部を添加した。

しかる後反応混合物を蝿梓機及びエチレングリコール蟹
出コンデンサーを設けた反応器に移し、２３０ｑＣから
２８５００に徐々に昇温すると共に常圧から１柳Ｈｇの
高真空に圧力を下げながら重縮合反応せしめた。全重縮
合反応時間３時間３０分で〔り〕０．６４０のポリマー
を得た。このポリマーの軟化点は２６１．３℃，色調は
Ｌ値７７．８，ｂ値４．４，耐熱性は４．０％であった
。実施例 ２テトラ−ｎーブチルチタネートの代りに平
均量＊合度４のポリテトラーｎ−ブチルチタネート０．
０８部を使用する以外は実施例１と同様に軍縮合反応せ
しめ、軍縮合反応時間３時間３０分で〔り〕０．６３９
のポリマーを得た。

このポリマーの軟化点は２６１．２００，色調はＬ値７
８．１，ｂ値４２，耐熱性は４．１％であった。実施例
３テトラ−ｎーブチルチタネートの代りにオルソチタ
ン酸０．０５部を使用する以外は実施例１と同機に重縮
合反応せしめ、全重縮合反応時間は３時間４ひげで〔り
〕０．６４１，軟化点２６１．３００，色調Ｌ値７９．
３，ｂ値４．６，耐熱性３．９％のポリマーを得た。

実施例 ４〜６及び比較例１，２実施例１においてェス
テル交換反応後添加したモノメチルテレフタレートの量
を第１表に示すように種々変える以外は実施例１と同様
に行なった。

得られたポリマーの特性は第１表に示す通りであった。
第１表 ＊１表中モル略はジメチルテレフタレートに対するモル
そである。

＊１ 比較例２は重縮合反応を更に続行しても〔ガ）が
０．４２３より上昇しなかつだ。実施例 ７〜８及び比
較例３，４ 実施例１においてェステル交換反応後添加したモノメチ
ルテレフタレートの添加時期を第２表に示すように種々
変える以外は実施例１と同様に行なった。

得られたポリマーの特性は第２表に示す通りであった。
第２表 ＊ 比較例３及び４は重縮合反応を更に続けても〔力〕
は表の値より上昇しをかつえ。

実施例 １０ 実施例１で用いたェステル交換反応装置にジメチルテレ
フタレート９７＄郭、エチレングリコール６４碇部及び
酢酸マンガン０．３０６部を仕込み、１４０ｑｏから２
３０ｑｏに加熱し、反応の結果生成するメタノールを留
去せしめながらェステル交換反応せしめた。

反応開始後２時間４び分で内温は２３０午０に達し、３
２碇部のメタノールが留出した。 Ｚここで
モノメチルテレフタレート４．５部（５モル％）を添加
して３０分燈拝した後、安定剤としてトリメチルホスフ
ェート０．１７５部（エチレングリコール５重量％溶液
）及び消艶剤として二酸化チ夕ン４．８５部を添加し、
更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５部を加え、
実施例１と同様に重縮合反応せしめた。得られたポリマ
ーの〔り）は０．６４１，軟化点は２６１．２ｏｏ，色
調はＬ値７９．９，ｂ値４．２，耐熱性は４．１％であ
った。実施例 １１ 実施例１においてェステル交換反応後添加したモノメチ
ルテレフタレートの代りにモノフェニルテレフタレート
６＄部（５モル％）を使用する以外は実施例１と同様に
行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸のグリ
   コールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反応せ
   しめてポリエステルを製造するに際し、重縮合反応触媒
   として下記一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子又は一価の脂肪酸基、ｎは１以
   上の整数である。 〕で表わされるチタン化合物を使用すると共に重縮合反
   応混合物の極限粘度が０．３１に到達する以前に該二官
   能性カルボン酸成分に対して０．５〜３５モル％のテレ
   フタル酸のモノエステルを添加することを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。