JPS59152924A - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性染料可染性改質ポリエステルを直接重合
法にて製造する方法に関する。更に詳しくはポリマー中
のジエチレングリコール（以下ＤＥＣと略す。）成分が
少なり、シかも紡糸工程に於けるノズル圧力上昇が少な
い改質ポリエステルの製造方法に関する。

従来、塩基性染料可染性ポリエステルはエステル交換反
応、即ちテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略す。）
とエチレングリコールとの反応の開始時にダイサイト成
分として５−金属スルホイソフタル酸ジメチルエステル
を同時に添加する方法により製造されている。しかしな
がらこのエステル交換法は原料ＤＭＴのコストが高く、
また反応に要するエチレングリコール使用量が多く、更
に副生ずるメタノールや過剰添加分のエチレングリコー
ルの回収等の費用が掛かるため製造されるポリマーのコ
ストが高くなる欠点がある。一方最近になって製造コス
トの安い直接エステル化法にてポリエステルが製造され
る様になってさたが、未だ改質ポリエステルの製造には
種々の困難があるため、エステル交換法にて製造されて
いるのが現状である。

直接エステル化法にて、改質ポリエステルが工業的に生
産化できない大きな理由はダイサイト成分として用いら
れる５−金属スルホイソフタル酸のビスヒドロキシエチ
ルエステルとエステル化物の相溶性が不良なためである
。

一方、直重法にて改質ポリエステルを製造する方法とし
て例えばテレフタル酸とエチレングリコールのエステル
化率が８０〜９８．５％の時点で金属スルホイソフタル
酸ジアルキルエステルを添加する方法（特開昭５１−４
１７９５号公報）が提案されている。この場合、添加す
る金属スルホイソフタル酸ジアルキルエステルはすみや
かにエステル化物中でエステル交換されるといわれてい
るものの、実際には金属スルホインフタル酸ジアルキル
エステルのエステル交換反応速度はかなり遅いのである
。従って通常のエステル交換反応時間では未反応の金属
スルホインフタル酸ジアルキルエステルがポリマー中に
残存して、紡糸時のノズル圧力の上昇を大きくする。ま
た反応を完結するためには長時間の反応時間が必要とな
る為、副生ずるＤＥＣの量が増加し耐熱性や耐候性の不
良なポリマーとなる。

またダイサイト成分の５−金属スルホイソフタル酸ジヒ
ドロキシエチルエステルとエステル化物の相溶性向上の
為に５−金属スルホイソフタル酸ジアルキルエステルを
５−金属スルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステ
ルト共存させる方法（特開昭５２−４７０９８号公報。

特公昭５６−１０６９２２号公報）が提案されている。

これらは５−金属スルホイソフタル酸ジメチルエステル
とエチレンクリコールのエステル交換反応におけるエス
テル交換反応率を低くし℃５−金属スルホイソフタル酸
ジアルキルエステルを存在させることにより、５−金属
スルホインフタル酸ジヒドロキシエチルエステルとエス
テル化物の相溶性を向上せしめると同時に５−金属スル
ホイソフタル酸ジアルキルエステルをエステル化物中で
エステル交換させダイサイト成分として有効に利用する
ことビねもったものである。しかし共存させる５−金属
スルホイソフタル酸ジアルキルエステルの量が少ないと
５−金属スルホインフタル酸ジヒドロキシエチルエステ
ルとエステル化物の相溶性を向上させることはできず、
またその量が多すぎると５−金属スルホイソフタル酸ジ
ヒドロキシエチルエステルとエステル化物の相溶性は向
上する（　５　） が５−金属スルホインフタル酸ジアルキルエステルのエ
ステル交換反応速度が低いため反応時間の増加によるＤ
ＥＣ量の増大及びポリマーに残存する未反応５−金属ス
ルホイソフタル酸ジアルキルエステルによる紡糸時のノ
ズル圧力上昇が大きな問題となる。

そこで本発明者等は５−金属スルホイソフタル酸ジヒド
ロキシエチルエステルとエステル化物の相溶性を向上さ
せ、かつポリマー中のＤＥＣ量が少なく紡糸工程でのノ
ズル圧力上昇の少ない高品質の改質ポリエステルを直重
法にて製造する方法について鋭意検討した結果５−金属
スルホイソフタル酸メチルヒドロキシエチルエステルが
問題点の解決に大きな役割を果たすことを見いだした。

５−金属スルホイソフタル酸メチルヒドロキシエチルエ
ステルは５−金属スルホインフタル酸ジメチルエステル
の一方のメチルエステル基のみがエチレングリコールと
エステル交換したものであり、５−金属スルホイソフタ
ル酸ジメ（６） チルエステルとエチレンクリコールのエステル交換によ
り５−金属スルホインフタル酸ジヒドロキシエチルエス
テルを合成する際の反応中間体ともよべる化合物である
。当然５−金属スルホインフタル酸ジメチルエステルと
エチレングリコールのエステル交換率が１００％でない
とぎは反応生成物は５−金属スルホイソフタル酸ジメチ
ルエステル、５−金属スルホイソフタル酸メチルヒドロ
キシエチルエステル及び５−金属スルホインフタル酸ジ
ヒドロキシエチルエステルの混合物となる。今、５−金
属スルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステルの存
在ハエステル化物との相溶性を不良にし紡糸時のノズル
圧力上昇をひきおこし、また５−金属スルホインフタル
酸ジメチルエステルの存在は長反応時間によるＤＥＧ量
の増大及びポリマー中に残存する未反応５−金属スルホ
イソフタル酸ジメチルエステルによる紡糸時のノズル圧
力上昇をひきおこす。従って改質剤として用いる５−金
属スルホインフタル酸ジメチルエステル、５−金属スル
ホイソフタル酸メチルヒドロキシエチルエステル及び５
−金属スルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステル
混合物中にｇＨる５−金属スルホインフタル酸ジヒドロ
キシエチルエステル、５−金属スルホイソフタル酸ジメ
チルエステルの量なでざるだけ少なくしてやる。

すなわち５−金属スルホイソフタル酸メチルヒドロキシ
エチルエステルの量ビできるだけ増やし又やることによ
り改質剤とエステル化物の相溶性を向」ニさせ、かつポ
リマー中のＤＥＧ量が少なく紡糸工程でのノズル圧力上
昇の少ない改質ポリエステルが得られるものと考え、改
質剤中の５−１ｅ属スルホインフタル酸ジメチルエステ
ル、５−金属スルホイソフタル酸メチルヒドロキシエチ
ルエステル及び５−金属スルホイソフタル酸ジヒドロキ
シエチルエステルのモル組成について種々検討を重ねた
結果１本発明に到達した。

すなわち不発゛明はエチレンテレフタレートを主構成単
位とし５−金属スルホインフタル酸成分ヲ０．５〜５．
０モル係共重合させた改質ポリエステルを直接１合法に
より製造するに際し、テレフタル酸とエチレングリコー
ルを主原料とし直接エステル化反応によりエステル化反
応率９゜係以上、エチレングリコール／テレフタル酸の
モル比を１，０７〜１．４０となしたエステル化物に改
質剤として下記（Ｉｌｌ　（２１式を満足する様な組成
を有する５−金属スルホインフタル酸ジメチルエステル
、５−金属スルホイソフタル酸メチルヒドロキシエチル
エステル及び５−金属スルホイソフタル酸ジヒドロキシ
エチルエステルの混合物を添加した後重縮合することを
特徴とする改質ポリエステルの製造方法である。

０≦−−−一≦０．１　　・・・・・・・　（１）ｍ十
ｎ　＋ｉ （ただし２ｍは５−金属スルホイソフタル酸ジメチルエ
ステルのモル数、ｎは５−金属スルホイソフタル酸メチ
ルヒドロキシエチルエステル（９） ａ）　モル数、　　ｌ　Ｉｄ、　５−金属スルホイソフ
タル酸ジヒドロキシエチルエステルのモル数である。）
本発明で用いる改質剤は下記一般式（３）で示される化
合物である。

式中Ｍはアルカリ金属、Ｒ１及びＲ２が−ＣＨ５の場合
は５−金属スルホイソフタル酸ジメチルエステル（以下
ＤＭＳと略す。）、Ｒ，が−ＣＨ。

ＣＨ２０Ｈ、Ｒｔが−ＣＨ，の場合は５−金属スルホイ
ンフタル酸メチルヒドロキシエチルエステル（以下ＭＥ
Ｓと略す。）、Ｒ８及びＲ１が−ｃＨ。

ＣＨ，ＯＨの場合は５−金属スルホインフタル酸ジヒド
ロキシエチルエステル（以下ＤＥＳと略−ｆ。）である
。

本発明に用いられる改質剤、すなわち特定の組成比のＤ
ＭＳ、ＭＥＳ及びＤＥＳの混合物はＤＭＳとエチレング
リコール（以下ＥＧと略す。）（１０） のエステル交換反応によって得られる。このエステル交
換反応はエステル交換触媒（例えば酢酸マンガン、酢酸
亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム
及びこれらの混合物等）の存在下１５０〜２００℃にて
行なわれるが、特定の組成比の混合物を得るためには反
応条件（温度１時間、触媒量）の設定がポイントとなる
。出発原料のＤＭＳとしては５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチルエステル、５−カリウムスルホイソフ
タル酸ジメチルエステル等が好ましく使用される。得ら
れた混合物中のＤＭＳ、ＭＥＳ及びＤＢＳの組成比ば５
−金属スルホインフタル酸成分全体に対してＤＭＳが１
０モルチ以下であり、かつＤＢＳが４０モルチ以下とす
ることが好ましい。ＤＭＳが５−金属スルホインフタル
酸成分全体に対して１０％’＆超えて含まれていると改
質剤をエステル化物に添加した際のＤＭＳのエステル交
換反応時間が長くなりポリマー中のＤＥＧ量が増加して
耐熱性、耐加水分解性の不良なポリマーとなる。

また未反応のＤＭＳがポリマー中に残存して紡糸時のノ
ズル圧力上昇が犬さいポリマーとなり好ましくない。ま
たＤＢＳが５−金属スルホイソフタル酸成分全体に対し
て４０モル％を超えて含まれていると改質剤とエステル
化物の相溶性が不良となり、その結果改質剤がポリマー
中に十分共重合されず紡糸時のフィルター圧力上昇が犬
ぎいポリマーとなり好ましくない。

本発明にどいて改質剤を添加する際の直重法によるエス
テル化物としては反応率９０％以上。

ＥＧ／テレフタル酸（以下ＴＰＡと略す。〕のモル比１
．０７〜１．４０が好ましいが、更に好ましくは反応率
として９５〜９９％、またＥＧ／’ｒ　Ｐ　Ａのモル比
として］、０９〜ｌ、２５である。

エステル化反応率が９０％未満及びＥＧ／ＴＰＡのモル
比が１．０７未満の場合は重合時間が長くなるので好ま
しくない。またＰＧ／ＴＰＡ　　のモル比が１．４０を
超える場合はフリーのＥＧが多い為ＤＥＣが多量に副生
するので好ましくない。

改質剤は通常ＥＣ溶液として使用されるが。

この改質剤のＥＣ溶液を添加する時はエステル化物の一
部が固化しない様にエステル化物の温度を２５０℃以上
に保持して添加するのが望ましい。また重合触媒（例え
ば三酸化アンチモン。

二酸化ゲルマニウム、チタンブトキシド等）及びその他
の添加剤（例えば酸化チタン、カオリン、酸化ケイ素、
炭酸カルシウム等）は重合開始前までに添加すればよい
が、好ましくは改質剤のＥＣ溶液添加後に添加するのが
良い。

重縮合反応は、公知の方法を採用すればよくエステル化
物に改質剤のＥＣ溶液を添加後２重合触媒及び酸化チタ
ン等を添加した後、昇温。

減圧を開始し反応温度２８０〜２９０℃、真空度０．０
５〜０．５　Ｔｏｒｒの条件につぎ１．５〜３時間重縮
合反応を行なえばよい。

本発明によれば改質剤のエステル交換反応が速やかに完
結するため生成するポリマー中のＤＥＣ成分が少なく耐
熱性、耐候性が良好で、しかもポリマー中に改質剤の未
反応物の残存量が極めて少ないため紡糸工程罠於けるノ
ズル圧力（１３） 上昇の少ない改質ポリエステルを製造しつる。

以下、実施例によって本発明の方法を記述するが２本発
明はこれらによって限定されるものではない。

なお各実施例、比較例において、改質剤のＥＣ溶液中の
各成分（ＤＭＳ、ＭＥＳ、ＤＥＳ）のモル比ハ、液体ク
ロマトグラフィーによす各組成分を定量して求めた。

エステル化物の反応率は酸価とケン化価より計算した。

酸価はエステル化物をベンジルアルコールに加熱溶解し
た’ｆ１．　ＮａＯＨにて滴定して求めた。ケン化価は
エステル化物にＩＮのＫＯＨエタノール溶液を加え、加
熱ケン化した後過剰のアルカリを酢酸の規定液にて滴定
して求めた。

ｙＮ　ＩＪママ−粘度は粉砕したポリマー０．２１を２
０ｍ１のｍ−クレゾールに溶解した後、ウベローデ粘度
計にて測定した。

ポリマー中のＤＥＧ′ｉｌ′は粉砕したポリマーをヒド
ラジンで分解した後ガスクロマトグラフにより測定した
。

（１４） ポリマーの色はデジタル測色色差計（日本電色工業社裂
）にて求めた。

実施例１ ｌ−（１１改質剤の調製 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１
２００ｋＰ、　エチレングリコール３０００ｋＰｖ５ｍ
’の精留塔のついたエステル交換反応釜に投入し１５０
℃に昇温した後、エステル交換触媒として酢酸マンガン
１．２０　ｋｇ及び酢酸ナトリウム０．２４　ｋｙを添
加し１９０℃まで徐々に昇温して、副生するメタノール
な系外に取り出した。反応時間は５時間であり、副生メ
タノールの留出量は１．５５　Ｑであった。この反応混
合物の組成を液体クロマトグラフィーにより定量したと
ころＤＭＳ８モル％、ＭＥ８６４モルチ。

ＤＥＳ２８モルチの組成比であった。

１−（２）　　改質ポリマーの製造 ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
低重合体の存在するエステル化第１槽にＥＧ／ＴＰＡ　
　のモル比が１．２０のスラリーを連続的に供給し２反
応圧力０．６　ｋｙ／α２Ｇ。

反応温度２６０℃、滞在時間２．３時間にて反応率９２
％のエステル化物とした後２反応圧力常圧２反応温度２
６０℃のエステル化第２槽に供給し、滞在時間１．８時
間にて　ＥＧ／ＴＰＡ　のモル比１．０９．反応率９６
．８％のエステル化物を連続的に得た。このエステル化
物１８００ｋｙを重合釜に移液して１−（１１にて調製
した改質剤１８０ｋｊｌ−をエステル化物に添加した。

添加終了後、酢酸ナトリウム１．Ｏｋｊ＋、）リメチル
フオスフエー）０．２ｋｊｌ、三酸化アンチモン０．７
　ｋＰ及び酸化チタン７ｋｙ”＜ＥＧスラリーとして添
加して昇温及び減圧を開始した。

反応温度２８０℃、真空度０、Ｉ　Ｔ’ｏｒｒにて１時
間４５分反応した後、ポリマーをストランド状に取り出
し冷却固化してカッターにてチップ状に切断した。得ら
れたポリマーは５−ナトリウムスルホインフタル酸成分
を２．３モル係合む共重合ポリマーであり、ηｒ＠ｌ　
１，５０２．　　Ｄ　ＥＧｌ、７０′Ｍ量係とＤＥＧ含
量の少ない高品質のポリマーであった。このポリマーを
回転式真空乾燥機にて１３０℃＋　　０．１　Ｔｏｒｒ
にて７時間真空乾燥した後、１０ａｎφのステ／レス裂
フィルター（３２５メツシュ×１枚、６００メツシュ×
１枚、６０メツシュ×２枚）をそれぞれ重ねたフィルタ
ー構成の紡糸ノズルを使用して１錘当りのポリマー吐出
量３１．２　Ｊ’／ｍｉｎ　、紡糸温度２８８℃にて紡
糸ノズル圧力上昇の加速テストヲ実施した結果１．６　
ｋｇ／ｃｍ”／　ｈｒ　と良好であった。

実施例２ 実施例１の改質剤の調製におけるエステル交換触媒を酢
酸マグネシウムに、また反応時間を８時間に変えた以外
は実施例１と同じ条件で実施した。

改質剤中のＤＭＳ、ＭＥＳ及びＤＥＳの組成比はＤＭＳ
　７モル係、ＭＥ８５７モルチ、　ＤＥ８３５モルチで
あり、得られたポリマーはηｒｅ１１．４９９．　　Ｄ
ＥＧ　１．６８ｍｉチであった。

また得られたポリマーのノズル圧力上昇の加速テストの
結果は１．０　ｋｙ／ｃｍ”／　ｈｒ　と良好であつ（
１７） た。

比較例１ 実施例１の改質剤の調製における反応時間を８時間に変
えた以外は実施例１と同じ条件で実施した。

改質剤中のＤＭＳ、ＭＥＳ及びＤＢＳの組成比はＤＭＳ
　２モル係、ＭＥ８３０モルチ、　　ＤＢＳ６８モル係
であり、得られたポリマーゆηｒｅ１１．５０１．　　
Ｄ　Ｅ　Ｃ１，６５ｉ１１ｃＩｂと良好であった。

しかし得られたポリマーのノズル圧力上昇の加速テスト
の結果は６．５　ｋｙ／ｃｍ”／　ｈｒ　と不良となっ
た。

比較例２ 実施例１の改質剤の調製において反応時間を１時間に変
えた以外は実施例１と同じ条件で実施した。

改質剤中のＤＭＳ、ＭＥＳ及びＤＥＳの組成比はＤＭ８
３８モルチ、ＭＥ８５３モルチ、ＤＥ８９モル係であり
、得られたポリマーはηｒｅ１１．４９８．　　ＤＥＧ
２，４５！量チでありＤＥＧ量（１８） の多いポリマーとなった。その上、得られたポリマーの
ノズル圧力上昇の加速テストの結果は５、　Ｏｋｌ／Ｃ
１ｆｔ”／　ｈｒと不良であった。

（１９） １６２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレンテレフタレートを主構成単位とし５−金属スル
   ホインフタル酸成分を０６５〜５．０モル係共重合させ
   た改質ポリエステルを直接重合法により製造するに際し
   、テレフタル酸とエチレングリコールを主原料として直
   接エステル化反応によりエステル化反応率９０％以上、
   エチレングリコール／テレフタル酸のモル比ヲ１．０７
   〜１．４０となしたエステル化物に改質剤として下記（
   １１，（２１式を満足する様な組成を有する５−金属ス
   ルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−金属スルホイ
   ンフタル酸メチルヒドロキシエチルエステル及び５−金
   属スルホインフタル酸ジヒドロキシエチルエステルの混
   合物を添加した後重縮合することを特徴とする改質ポリ
   エステルの製造方法。 （ただし２ｍは５−金属スルホイソフタル酸ジメチルエ
   ステルのモル数、ｎは５−金属スルホイソフタル酸メチ
   ルヒドロキシエチルエステルノモル数、ｌは５−金属ス
   ルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステルのモル数
   である。）