JPH0553813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は改質ポリエステルの連続製造方法に関
し、更に詳しくは連続重合反応装置によつて塩基
性染料可染性ポリエステルを製造する改質ポリエ
ステルの連続製造方法に関する。 （従来技術） 塩基性染料可染性ポリエステルは、特公昭34−
10497号公報に提案されている様に、金属スルホ
ネート基含有芳香族カルボン酸化合物をエステル
交換反応又はエステル化反応時に添加し共重合せ
しめることによつて製造されている。 そして、従来、かかる改質ポリエステルは通常
のポリエステルに比較して生産量も少いために回
分方式（バツチ方式）で生産されている。 一方、ポリエステルの生産方式として、初期重
合槽と後期重合槽とが直列に配置されている連続
重合反応装置による連続重合方式が操業化されて
おり、均一物性のポリエステルをバツチ方式に比
較して安価に生産できるメリツトを有している。 しかしながら、この様な連続生産方式は単一銘
柄の大量生産に適しているものの、多銘柄の生産
には銘柄変更時に生じる損失が多いため適してお
らず、従来、塩基性染料可染性ポリエステル（以
下CDポリエステルと称することがある）の様な
少量生産の改質ポリエステルの生産には適用でき
なかつた。 かかる連続重合方式の欠点を解消し多銘柄生産
に適用し得るポリエステルの連続重合方法を、本
発明者の１人が特願昭58−190948号明細書にて提
案した。 この連続重合方法は、１種の初期重合槽に対し
て複数槽の後期重合槽が並列に配置されている連
続重合反応装置において、少くとも１種の添加剤
を添加して性状の異なる２種以上のポリエステル
を連続製造せんとするものである。 確に、この様な連続重合方法によれば、単なる
添加剤、例えば二酸化チタン等のブレンド量を変
更することによる多銘柄ポリエステルの連続生産
には適しているが、CDポリエステルの様に改質
剤を共重合せしめる改質ポリエステルの製造にお
いては、改質剤を直接初期重合槽出口のポリエス
テルに添加すると、改質剤は充分に共重合するこ
となく不溶性異物となつてポリエステル中に存在
しポリエステルの成形性能を低下させることが判
明した。 本発明者らは、この欠点を解消させるべく、予
め高濃度の改質剤が共重合されているマスター
CDポリエステルを、後期重合槽出口でポリエス
テルにブレンドせしめれば、良好な成形性能を有
するCDポリエステルを効率よく連続して製造で
きるのではないかと考えて検討したが、改質剤
（金属スルホネート基含有芳香族カルボン酸化合
物）の共重合量が増加するに従い得られるCDポ
リエステルの溶融粘度が高くなるため、高濃度の
改質剤を共重合せしめた高重合度のマスターCD
ポリエステルを工業的に得ることができなかつ
た。 尚、不溶性異物の少いCDポリエステルを連続
して製造すべく、初期重合槽に金属スルホネート
基含有芳香族カルボン酸のグリコールエステルを
添加する方法が特公昭58−45971号公報に提案さ
れているが、この様に初期重合槽に改質剤を添加
することは銘柄変更時の損失が多く、しかも金属
スルホネート基含有芳香族カルボン酸化合物とグ
リコールとの反応が極めて遅いので反応に長時間
を要し、エーテル成分の副生が多くなる。このた
め、一旦分離精製する必要があり、かかる方法は
工業的に採用できない。 （発明の目的） 本発明の目的は、CDポリエステルを連続方式
で製造する際に、不溶性異物の少いCDポリエス
テルが工業的に安価に得られ、且つ銘柄変更時に
も損失の少い連続製造方法を提供することにあ
る。 （構成） 本発明者等は、前記目的を達成すべく検討した
結果、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル及びテレフタル酸ジメチルとエチレングリコー
ルとのエステル交換反応液を、初期重合槽と後期
重合槽との間で添加することによつて、得られる
CDポリエステル中の不溶性異物を少くでき、且
つ銘柄変更時の損失も少くできることを見い出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、主たる酸成分がテレフタ
ル酸成分である塩基性染料可染性ポリエステル
を、初期重合槽及び後期重合槽を有する連続重合
反応装置によつて製造するに際し、金属スルホネ
ート基含有芳香族カルボン酸の低級アルキルエス
テル及びテレフタル酸の低級アルキルエステルか
ら成る下記［］式を満足する混合物とグリコー
ルとを、予めエステル交換反応もしくはさらに重
合反応させて得られる、エステル交換反応率が80
％以上の反応液（以下反応生成物と称す）又は固
有粘度が0.3以下であるその初期重合反応液（以
下切期重合生成物と称す）を、前記初期重合槽と
後期重合槽との間で、初期重合槽出口での固有粘
度［η］が0.2〜0.5であるポリエステルに添加す
ることを特徴とする改質ポリエステルの連続製造
方法である。 0.1≦CD／CD＋TAE≦0.7 ……［］ 〔但し、CD：金属スルホネート基含有芳香族
カルボン酸の低級アルキルエステル
（モル） TAE：テレフタル酸の低級アルキルエステ
ル（モル）〕 なお、本発明でいう固有粘度は、オルソクロロ
フエノールを溶媒として35℃で測定したものであ
る。 本発明を図面を用いて更に具体的に説明する。
第１図は本発明を実施するに適した工程の概略図
である。 図においてエステル交換工程又はエステル化工
程（以下エステル工程と略称する）Ｅで生産され
たモノマーは先ず全量が真空吸引装置３を有する
初期重合槽２に供給され、ここで初期重合され、
しかる後に分配器５から並列して３つに分岐して
後期重合槽である第１〜第３重合系列５０，６
０，７０に分配される。分配に至るまでの重合は
大規模な生産量で行なわれるが、それまでの重合
槽の数は図に示すように１基であつても、又２基
以上であつてもよい。 ここで第１重合系列５０は真空吸引装置５４，
５５を備えた２つの直列した重合槽５２，５３を
有し、第２重合系列６０および第３重合系列７０
はそれぞれ真空吸引装置６３，７３を備えた１基
の薄膜式重合槽（もしくは糸状重合槽）６２，７
２を有しており、第１段重合槽２からのポリマー
はポンプ４により分配器５に送られ、ここから各
ポンプ５１，６１，７１を介して各系列の重合槽
において所定の重合度になるまで後期重合を行
う。 本発明においては、第１図に示すａ，ｂ或いは
ｃで金属スルホネート基含有芳香族カルボン酸の
低級アルキルエステル（以下、CD剤と称するこ
とがある）及びテレフタル酸の低級アルキルエス
テル（以下、TAEと称することがある）から成
る混合物とグリコールとをエステル交換反応せし
めて得られるエステル交換反応率が80％以上の反
応生成物又は固有粘度［η］が0.3以下であるそ
の初期重合生成物（以下、これらを総称してエス
テル交換反応生成物と称することがある）を添加
することが大切である。 ここで、前記エステル交換反応生成物の添加位
置がエステル工程(E)の出口であれば、銘柄変更時
にはポリエステルの製造工程を停止しなければな
らず、極めて大きな損失が生じることになり、エ
ステル交換反応生成物の固有粘度［η］が0.3を
越える場合には、最終的に得られるCDポリエス
テル中の異物が著しく増加する。 また、かかるエステル交換反応生成物を得る際
に、TAEを存在させることなくCD剤とグリコー
ルとのエステル交換反応を行う場合には、反応速
度が著しく遅くなる。 更に、エステル交換反応に替えてCD剤及び
TAEを共に酸の状態でグリコールとのエステル
化反応を採用すると、得られるエステル化反応生
成物中のエーテル成分がエステル交換反応生成物
中のエーテル成分に比較して著しく多くなるた
め、最終的に得られるCDポリエステルは低融点
のポリエステルとなる。 この様な本発明において用いるCD剤としては、
金属スルホネート基含有芳香族のカルボン酸又は
モノカルボン酸のメチルエステルが好ましく、特
に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル又
はナトリウムスルホ安息香酸メチルが好ましい。 尚、CD剤としてナトリウムスルホ安息香酸メ
チルを用いる場合には、かかる化合物は末端停止
剤でもあるため、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸ジメチルを用いる場合よりもやや添加量を少
く、且つ得られるCDポリエステル中のエーテル
成分をやや多くすることが好ましい。 また、かかるCD剤と併用するTAE及びグリコ
ールとしては、テレフタル酸ジメチル及びエチレ
ングリコールが好ましく、これらのエステル交換
反応条件としては、下記［］式を満足する必要
があり、さらに［］式を満足することが好まし
い。 0.1CD／CD＋TAE≦0.7 ……［］ 1.8GL／CD＋TAE3.0 ……［］ 〔但し、CD；金属スルホネート基含有芳香族
カルボン酸の低級アルカリエステル
（モル） TAE；テレフタル酸の低級アルキルエステ
ル（モル） GL；グリコール（モル）〕 ここで、CD剤のモル比が0.1未満であればエス
テル交換反応は進み易いが、得られるエステル交
換反応生成物を多量に投入せねばならず経済的に
不利になる傾向があり、0.7を越えるとエステル
交換反応が進みにくくなるので反応に長時間を要
しエーテル成分が増加する傾向がある。また、
GLのモル比が1.8未満ではエステル交換反応が進
みにくく、十分なエステル交換反応率の反応生成
物が得られない傾向があり、3.0を越えるとエー
テル成分が増加し且つGLの回収にエネルギーを
要し経済的に不利となる傾向がある。 かかるエステル交換反応条件において、公知の
エステル交換反応触媒（例えば酢酸マンガン、酢
酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸
リチウム及びこれらの混合物等）の存在下で150
〜260℃にて２〜６時間反応せしめて、エステル
交換反応率が80％以上（特に好ましくは90％以
上）の反応生成物が得られる様に調整することが
最終的に得られるCDポリエステル中の不溶性異
物を少くする上で大切である。 また、エステル交換反応に続いて更に常圧下及
び／又は弱減圧下でグリコールを留出しつつ重縮
合反応せしめても得られる反応生成物の固有粘度
が0.3以下であればよい。 この様にして得られたエステル交換反応生成物
（以下、マスター溶液と称することがある）を第
１図に示すａ，ｂ或いはｃで添加するのである
が、マスター溶液が添加されるポリエステルの固
有粘度、即ち初期重合槽２出口のポリエステルの
固有粘度が0.2〜0.5であることが得られるCDポリ
エステル中の不溶性異物を減少する上で必要であ
る。 また、マスター溶液の添加量は、得られるCD
ポリエステルを形成する全テレフタル酸成分に対
してCD剤が0.5〜5.0モル％になる様に添加するこ
とが好ましい。 尚、本発明で用いるマスター溶液の保存は、マ
スター溶液を冷却してフレークス状にして保存す
ることが好ましく、添加する際にはグリコール等
に溶解することなく再溶融することが好ましい。 本発明において言う改質ポリエステルは、主た
る繰り返し単位がエチレンテレフタレートであ
り、且つ金属スルホネート基含有芳香族カルボン
酸化合物を有するものであるが、テレフタル酸成
分の一部（通常20モル％以下）を例えばイソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸の如き
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸の
如き脂肪族ジカルボン酸、４−（β−オキシエト
キシ）安息香酸の如きオキシカルボン酸等で置き
換えてもよく、エチレングリコールの一部又は全
部を例えばプロピレングリコール，テトラメチレ
ングリコールの如きHO（CH₂）_oOH（ｎは３〜10）
で表わされるグリコールで置き換えてもよい。 かかる化合物を用いて第１図に示す工程でCD
ポリエステルを製造する際には、従来から採用さ
れている条件を任意に採用することができ、必要
に応じて艷消剤、着色剤、制電剤等を添加するこ
とができる。 （作用） 本発明によれば、重縮合反応中にCD剤を予め
反応せしめて得られる特定のマスター溶液を添加
するので、CD剤が未反応物として不溶性異物を
形成することなく成形性能が優れたCDポリエス
テルを連続して得ることができる。また、マスタ
ー溶液を第１図に示すａ，ｂ或いはｃの位置で添
加するために、銘柄変更時にも全系列を停止する
必要がなく、特にｂ又はｃの点でマスター溶液を
添加する場合には、大容量の第１重合系列の運転
を継続しつつ小容量の第２又は第３重合系列の停
止又は切替えで対処できるため、銘柄変更時の損
失も著しく減少せしめることができる。 このため、従来、工業的に採用できなかつた
CDポリエステルを連続重合法によつて製造でき
る。 （発明の効果） 本発明によれば、CDポリエステルを連続重合
法によつて製造できるため、均一物性で且つ安価
なCDポリエステルが得られ、その工業的価値は
大きい。 （実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、これ
らの実施例に本発明が限定されるものではない。 なお、［η］はオルソクロロフエノールを溶媒
とし35℃で測定して得た粘度から求めた固有粘度
である。また、ポリマー中のエーテル成分
（DEG）量は粉砕したポリマーをヒドラジンで分
解した後ガスクロマトグラフにより測定した。 実施例 １ (1) マスター溶液の調製 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
（DMS）132Kg、テレフタル酸ジメチル（DMT）
246Kg、エチレングリコール（EG）211Kgを精留
塔のついたエステル交換反応釜に投入し、150℃
に昇温した後、エステル交換触媒として酢酸マン
ガンをDMTに対し30mmole％を添加し、徐々に
昇温して副生するメタノールを系外に取り出しつ
つエステル交換反応した。 この際のDMSモル比は0.26、EGモル比は2.0で
あり、エステル交換反応は240℃まで４時間かけ
て昇温し反応生成物のエステル交換反応率が95％
になつた時点で終了し、次いで正リン酸
35mmole％，三酸化アンチモン23mmole％、及
び二酸化チタン3wt％を添加し、同一の反応釜で
500mmHgの弱減圧下でEG留出することにより
［η］0.15のマスター溶液を得た。 (2) 改質ポリマーの製造 一方、第１図で示す工程でエステル交換法によ
りエステル工程(E)でビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート及び／又はその低重合体（モ
ノマー）を連続的に製造した。次に、これを初期
重合槽２に供給し［η］0.25のプレポリマーを得
た。次に分配器５により３つの反応槽へと分配し
た。フイードポンプ６１での流量は１トン／日
（Ｔ／Ｄ）であつた。フイードポンプ６１を出た
ｂの位置より(1)で作成したマスター溶液を
0.1T／Ｄの割合でフイードし混合後、後期重合
槽６２へフイードした。後期重合槽６２では1.0
mmHgの減圧下で反応温度290℃にて１時間重縮合
反応せしめた後、得られたポリエステルを直接配
管輸送し紡糸した。 この得られたポリマーは、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸成分2.6モル％含有するCDポリエ
ステルであり、［η］＝0.486，DEG1.4wt％，Ｌ値
66.2，ｂ値6.5，融点256.8℃とDEG含量の少い高
品質のポリマーが得られた。 紡糸ノズル上昇圧は15mmφステンレス製金属フ
イルター（350メツシユ×１枚，800メツシユ×１
枚，60メツシユ×１枚）をそれぞれ重ねたフイル
ター構成の紡糸ノズルを使用してポリマー吐出量
50ｇ／分sp紡糸温度285℃にて紡糸して測定した。
前記CDポリエステルの紡糸ノズル圧上昇（紡糸
圧上昇）は0.9Kg／cm²・Hrと良好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸ジメチル（DMS）、テレフタル酸ジメ
チル（DMT）、エチレングリコール（EG）の添
加量を表−１に示す如く変化させてマスター溶液
を調製した後、連続的に第１図のｂの位置に投入
した。 得られたポリマー物性及び紡糸圧上昇の結果を
表−１に示した。但し、表−１の２−１において
マスター溶液の調整は弱減圧下でのEG留出を省
略したため、〔η〕を測定することができなかつ
た。 表−１に示す様に、成形性が良好で且つDEG
成分の少いCDポリエステルが得られた。 【表】 比較例 １ 実施例１と同様にして５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸ジメチル（DMS）、テレフタル酸ジメ
チル（DMT）、エチレングリコール（EG）の添
加量を表−２に示す如く変化させてマスター溶液
を調製した後、連続的に第１図のｂの位置に添加
した。 尚、表−２の３−４において、マスター溶液の
調整は弱減圧下でのEG留出時間を実施例１の(1)
の場合よりも長時間施し固有粘度〔η〕を0.4と
したものである。 【表】 【表】 比較例 ２ 実施例１のマスター溶液の調整において、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸，テレフタル酸及
びエチレングリコールをエステル化反応釜に投入
して副生する水を系外に留出しつつ加圧下でエス
テル化反応せしめ、エステル化率が98％になつた
時点（理論量の水が留出）でエステル化反応を終
了した。この際の５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸モル比及びEGモル比は夫々0.26及び2.0とし
た。 この様にして得られたエステル化反応生成物を
実施例１と同様に減圧下でEGを追い出すことに
より〔η〕0.15のマスター溶液を得た。 かかるマスター溶液を実施例１と同様に添加し
て得られたCDポリエステルの物性は〔η〕0.49，
DEG含有量2.3wt％，Col−L66.8，Col−b6.3，
融点249.3℃であつた。このポリマーの紡糸圧上
昇は1.3Kg／cm²Ｇであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するに適した工程の概略
図である。 １：エステル交換又はエステル化工程、２：初
期重合槽、５２，５３，６２，７２：後期重合
槽、３，５４，５５，６３，７３：真空発生装
置、４，５１，５６，５７，６１，６４，７１，
７４：ポリマーポンプ、５：ポリマー分配器、
ａ，ｂ，ｃ：添加位置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる酸成分がテレフタル酸成分である塩基
   性染料可染性ポリエステルを、初期重合槽及び後
   期重合槽を有する連続重合反応装置によつて製造
   するに際し、金属スルホネート基含有芳香族カル
   ボン酸の低級アルキルエステル及びテレフタル酸
   の低級アルキルエステルから成る下記［］式を
   満足する混合物とグリコールとを、予めエステル
   交換反応もしくはさらに重合反応させて得られ
   る、エステル交換反応率が80％以上の反応液又は
   固有粘度が0.3以下であるその初期重合反応液を、
   前記初期重合槽と後期重合槽との間で、初期重合
   槽出口での固有粘度［η］が0.2〜0.5であるポリ
   エステルに添加することを特徴とする改質ポリエ
   ステルの連続製造方法。 0.1≦CD／CD＋TAE≦0.7 ……［］ 〔但し、CD：金属スルホネート基含有芳香族
   カルボン酸の低級アルキルエステル
   （モル） TAE：テレフタル酸の低級アルキルエステ
   ル（モル）〕 ２ 金属スルホネート基含有芳香族カルボン酸の
   低級アルキルエステル及びテレフタル酸の低級ア
   ルキルエステルから成る混合物とグリコールとの
   反応モル比が下記［］式を満足する特許請求の
   範囲第１項記載の改質ポリエステルの連続製造方
   法。 1.8≦GL／CD＋TAE≦3.0 ……［］ ［但し、GL：グリコール（モル）］ ３ 金属スルホネート基含有芳香族カルボン酸の
   低級アルキルエステルの添加量が改質ポリエステ
   ルを形成する全テレフタル酸成分に対して0.5〜
   5.0モル％である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の改質ポリエステルの連続製造方法。 ４ 金属スルホネート基含有芳香族カルボン酸の
   低級アルキルエステルが５−ナトリウムスルホイ
   ソフタル酸ジメチル又はナトリウムスルホ安息香
   酸メチルである特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れか１項記載の改質ポリエステルの連続製造方
   法。 ５ テレフタル酸の低級アルキルエステルがテレ
   フタル酸ジメチルである特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の改質ポリエステルの連続製造方
   法。 ６ グリコールがエチレングリコールである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の改質ポリエス
   テルの連続製造方法。 ７ １槽の初期重合槽に対して複数の後期重合槽
   が並列に配置されている特許請求の範囲第１項記
   載の改質ポリエステルの連続製造方法。