JPS6084325A - ポリエステルの連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明はポリエステルのＭ縮合反応方法、特匠一連の連
続重合装ｆｌｉ、によって性状の異なる２種以上の重合
体をン１造する連続重合方法に関するものである。 従来技術 ポリエステルの合成重合体はすぐれた物理的、化学的性
り４を有するため、神々の用途に広（用いられている。 特にポリエチレンテレフタレートはすぐれた耐薬品性、
耐熱性、　＋１ｉｆ絶縁、高カス遮…ｒ性、高強力・高
弾性４等を有し２、衣料用、産業用の槙維、フィルム、
科器、一般成形品等と１−て大量に用いられて℃・る。 従来スケールメリットを生か１〜、安価にＺＱ　Ｉ＆す
るために、バッチ弐Ｌ

【合方式から連続重合方式への切
り替えが進められて米たが、近年の多様化された用途に
応するためには各用途に適（、た性状の重合体を少量ず
つ多品種生産することが必要となって来た。 この場合、連続重合方式ではスケールメリットが望めず
、また品種切り竹九時等にお（・て操業性が著しく低下
する等の問題力″−あり、多品種少量生産にはバッチ式
ＪＦ合方式が見向されて来ている。しかしバッチ式沖合
方式は製造コストが高くつくことはいなめブ「い。 発明の目的お、よび構成 本発明は、連続重合方式のメリットを牛かし、かつ少量
多品種生産の可ｈヒな■［規なブａセス、特に艶消剤、
改質剤、＃１科等の添１）（＋により容易に多銘柄化を
行ｔ（う連ｋｊ６重合方法を提供するものである。 すなわち、本発明は多段連続重合法によってポリエステ
ルを連続的に製造するに際］−１、単量体又は該単量体
から極限粘度が０．５までの範囲の重合体を生成する間
は多知生産方式で連続的に反応を行い、その後重合体で
札ってその極限粘度が０．５を越えるまでに該重合体又
は単量体を２以上に並列１７て接続すれた重合槽もしく
は重合槽列に分岐供給するとともに、該分岐供給部以降
でかつ重合体の極限粘度が０．５を越えるまでに少くと
も１種のｔ４≦加剤を投入し、て性状の異１ｚる２Ｎ以
上の重合体が得られるように重合することを特徴とする
ポリエステルの連続重合方法である。 本発明においてはエステル交換工程又はエステル化工程
九より大量生産方弐妊よって製造された単量体及び／又
は低５ｆｆ合体（以−上モノマーと略称する）を重合す
るのであるが、このモノマーな又は重合体（ポリマー）
は極限粘度が０．５を越えるまでに２以上の並列に接続
された重合槽もしくは重合系列に分岐供給１．ポリマー
の極限粘度が０．５以内に少くとも１種の添加剤を投入
する必要がある。ここで添加剤は多銘柄化のために必安
な艶消剤。 改質剤或は顔料等であるが、これら添加剤の投入はポリ
マーの極限粘度が０．５を越えていると、その後の製品
として吐出される時間が短かいためポリエステルとの反
応性或は分散性が良好にいかず品質の良い製品を安定し
て得ることが困難となる。 多銘柄化を行うためには、艶消剤、改質剤。 顔料等の添加剤を投入するのが一般的である。 そしてこれらの添加剤は、普通マスターチップ法、原料
であるジオール、例えばエチレングリコールのスラリー
状による方法、あるいは添加剤のままモノマー及び／又
はポリマー中に投入される。これらの方法にて添カ１１
するに際し、添加剤のうちモノマーあるいはポリマーと
反応が必要な添加剤、及び／又はエチレングリコールの
スラリー状のものは極限粘度の畠い場所にて投入するこ
とは灯ｉ　１−　＜　ｌｘい。例えば改質剤として共重
合成分を投入する場合には、１合前σ）モノマーあるい
け重合があまり進んでいないポリマー、すなわちエチレ
ングリコール末端基が多く存在す句状態へ投入し、ある
一定の反応時間を与えることが必要である。また添加剤
を二手レンゲリコールのスラリー状にて投入する際には
、極限粘度の高い場所に投入すれば、解重合が起こりか
えって極限粘度の低下をもたらす。また極限粘腿の高い
反応槽の温度は、一般にエチレングリコールの沸点より
も高く、スラリーを投入するや否やエチレングリコール
のｓ：’Ａが起き、添加剤が十分分散せずに大きな凝集
を作り、繊維、フィルム、ボトル等の製品として使用出
来ない欠点がある。 本発明者らは性状の異なる２種以上のポリエステルポリ
マーを連続的に製造する隙に、前記のような添加剤の投
入場所について数子くの実鯖を繰り返し種々検討を重ね
た結果、前記のようにモノマー及び／又は極限粘度０．
５以下のポリマー状態のときに投入すれば何ら前記のよ
うな弊害を生じないことを確かめたのである。このよう
な反応を要する添加剤或はエチレングリフールのような
ジオールによる添加剤スラリーは２以上に分岐供給した
後のモノマー中又は極限粘度が０．５以下のポリマー中
に投入する必要があるが、望ま１゜くは極限粘度が０．
４０以−トの比較的エチレングリコール末端の多いとこ
ろに投入するのがよい。 一方、添加剤のうち反応を伴ｔｘわないものある〜・は
エチレングリコールのようｔ（ジオールスラリーで投入
する必要のないものけ極限粘度が０．吟５を越えても十
分に分散するものがあることも確かめられているが、か
かる范加剤は必要に応じて任意の場所で投入１ればよい
。 尚、本発明は多銘柄生産を目的とするものであるから、
系列により異った品種を生殖することはもちろんのこと
であるが、同一系列においてもある期間を定めて重合１
Ｗ又は重合槽列を種々の品種の主舵に使用することもｏ
Ｊ能である。 次に本発明を図面を用いて更に具体的に説明する。第１
図は本発明を笑施するＶＣ適【１．た概略的に示した工
程の説明図である。 図においてエステル交換工程又（土エステル化工程（以
下エステル工程と略称する）ＥＶＣよりモノマーは大容
量に製造された後重合工程Ｐに供給される。 エステル工程Ｅは各種の型式の反応槽および各種の運転
条件が採用されるが、これらに制限されるものではな（
任意のものを適宜利用することができる。重合Ｉ　［Ｐ
は分配器１によって第１〜第３重合系列３０，３０．４
０の３系列眞並列に接続されており、エステル工程Ｅか
ら供給されたモノマーは先ず分配器１に入り、ここで分
配されてそれぞれポンプ１１．３１．４１により所定量
が各重合系列１０．３０．４０の重合槽１２．３２．４
２に送液されるが、これら各重合槽１２，３２゜４２に
送られる間に必要とされる添加剤Ａ。 Ｂ、Ｃがモノマーに添加される。これら添加剤Ａ、Ｂ、
Ｃはそれぞれ性質を異にするもの、同種であっても添加
比率の異なるもの、或は２種以上間時に又は別々に注入
する等の任意の方法９手段が採られる。 第１重合系列ｌＯは３つの横型の重合軸１２．１３．１
４を直列に連結り、たもので、それぞれ真空吸引装置１
５，１６．１７を備えており、真空度、熱媒温度等の運
転条件が適宜選定されている。そして第１重合系列１０
に供給されたモノマーは第１の重合槽］２からポンプ１
８．１９を経て第２の重合軸１３、第３の重合軸】４に
至る間に所定の重合度等を有する一定性状のポリマーを
形成し、最終の払い出しポンプ２ｏがう吐出タイを通し
てチップ状にしてポリマー製品を得るかあるいはそのま
ま直接製糸に供される。 又、第２重合系列３０はそれぞれ真空吸引装置３４　、
　３５　ヲ［；ｒ−タ薄ＰＡ　Ｅ　ｉｆ　ａｍ　（ｅｉ
：　）３２．３３を有しており、供給された千ツマ−は
第１の重合槽３２で所定の重合度を肩するポリマーに反
応され、次いでポンプ３６により第２の重合軸３３に送
られ目的とする性状のポリマーとされた後、ポンプ３７
Ｖｃより第１重合系列１０と同様に所定の製品゛とされ
、又は次工程に送られる。 次に第３重合系列４０は真空吸引装置４３を有する１つ
の薄膜式重合槽４２からなり、供給された七ツマ−はこ
の単一の重合槽で重合され目的とする性状のポリマーと
されポンプ４４により製品として取出され、又は次工程
に送られる。 このようにして七ツマ−まで犬容員に生産された反応液
は重合工程で並列に設けた２以上の重合系列に分岐され
て所定の性状を有する異なった銘柄にされ、多銘柄化が
行なわれることとなる。 ここで、第２．第３重合系列３０．４０Ｋ。 おいて重合槽として薄膜式のものを示したが、これは他
の型式、例えばポリマーをフィラメント状に落下させる
糸状重合（反応）槽（器）に適宜変更し或は組合せても
よく、また薄膜式重合槽としては、攪拌具の回転により
薄膜を形成するもの或は自然流下させることによって薄
膜状に形成するもの等、薄膜が形成可能のものであれば
任意のものが利用できる。 これら薄膜式重合槽又は糸状重合槽は比較的生産規模の
小さいもの、あるいはモノマー中の揮発性の不純成分の
除去等の必要な場合に用いるのが好適である。 一方、横型重合槽は比較的生産規模の大きいものに適し
ている。ｍ１図に示すよりに両者を同時に用いれば、横
型重合槽では比較的大量生産品種を、薄膜又は糸状重合
４ｆｆでは少量多品種生産品種を同時に連続生理するこ
とが可能となる。以上は後述する他の具体例に） ついても同様に適用できるものである。 第２図は他の具体例を示す多銘柄生産を行う重合工程の
概略図で、第１図と同様にエステル工程Ｅで生産された
七ツマ−は先１全舟が真空吸引装置３を有する第１段の
重合槽２に供給され、ここで初期重合され、しかる後分
配器５から並列して３つに分岐［、た第１〜第３重合系
列５０，６０．７０に分配される。 分配に至るまでの重合は大規模な生産神で行なわれる）
Ｔ−１それまでの重合槽の数は図に示すように１基であ
っても、又２基以上であってもよい。しかしここから分
配されるポリマーの械限粘度は０．５以下でなくてはな
らない。 ここで第１重・台系列５ｏは真空吸引装置５４゜５５を
備えた２つの直列した重合槽５２．５３を有し、第２重
合系列６ｏおよび第３重合系列７０はそれぞれ真空吸引
装置６３．７３を仏えた１基の薄膜式重合槽（もしくは
糸状１合４ｉ＆）（ｉ２，７２を有り、ており、第１段
重合イｎ２からのポリマーはポンプ４妃より分配器５に
送られ、ここから各ポンプ５１，６１゜７１を介して各
系列の重合槽にそれぞれ性状の右なるポリマーを所定の
量だけ生産するように適量が供給される。ポリマーはこ
れら重合槽５２，６２．７２に入るまでに所定の添加剤
ａ、ｂ、ｃが投入され、次いで熱媒温度。 真空度等の運転条件が適宜選定された各重合系列５０．
’６０．，７０に供給されて所定の性状を有するポリマ
ーに反応される。次いでポンプ５７，６４．７４がら吐
出され処理される。ここで５６は重合槽５２から５３に
ポリマーを送るポンプである。 尚、第１〜第２図において添加剤のＹ１１人を重合槽に
入る前に行５ものを示し９たが、直接重合槽に注入する
こともできる。又添加剤の注入部又はその直後に任意の
混合器を設けるのが好ましい。 以上の様に、本発明によれば、従来ハツチ式で生産され
ていた少量多品種の重合体を、各種添加剤を適切に添加
することにより連続的に効率よく、さらに高品質となす
ことが可能である。 なお本発明の方法で製造された各種重合体は繊維用途を
はじめ、フィルムや一般成形品等の広い用途で用いるこ
とが出来る。 以下、代表的な熱可塑性重合体であるポリエチレンテレ
フタレートについての実施例で本発明の方法を更妬詳し
く説明するが、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。 ｔ

【お、〔η〕はオルソクロロフェノールを溶・　て゛
。 媒とし、３５℃１ｌｌｌｌ定して得た粘度からめた極限
粘度である。 実施例１ ジメチルテレフタレート及びエチレングリコールを用い
、エステル交換法によりビス−（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレート及ヒ／又はその低重合体（モノマー）
を連続的に製造１〜、これを第】図に示すプロセスフａ
−によりポリエステルを製造した。モノマーは重合工程
以前に、並列の第１〜３重合系列ＩＱ、３０．４０に８
５：１０：５の割合でフィードした。第１重合系列ｌＯ
の添加剤Ａとしては酸化チタンスラリーを０．５ｗｔ％
／ＤＭＴとなる様添加し、第２重合系列３０の添加剤Ｂ
とＬ７ては共重合成分とし【、スルホン酸塩基を有する
イソフタル酸のビス（２−ヒトミキシエチル）エステル
を３．０ｍｏｌｅ　％　／　Ｄ　Ｍ　Ｔとなる様添加し
、第３重合系列４０には添加剤Ｃとし【、蛍光増白剤を
４４０ｐｐ、／ＤＭＴとなる様にスラリー状態で添加し
た。 これらを順次加熱真空吸引し、最終重合槽から各々極限
粘度０，６４．　０．６２．　Ｏ，（ｔ　Ｏのセミダル
、カチオン可染、蛍光増白ポリマーを得た。 各添加剤の分散状態は非常に良好であり、かつポリマー
品質も良好で、繊維として十分使用出来るものであった
。 実施例２ ジメチルテレフタレート及び二手レンゲリコールを使用
１．てエステル交換法により、ビス−（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート及び／又はその低重合体（−１
：ノマー）を連続的に製造し、これを第２図に示すブリ
セスフローな用いて重合工程にフィードした。ここでは
先ず全量が第１段の重合槽２Ｖｃ送られて初期重合が行
なわれ極限粘度０．２０のポリマーを得た。 次にこのポリマーを並列の第１〜３庫合系列５０．６０
，７０１Ｃ８５：１０：５の割合で分配し、添加剤ａ、
ｂ、ｅは実施例１の雄刃１１剤Ａ。 Ｂ、Ｃと同一の添加剤と（−１同一の性状のポリマーが
得しれるような邦°として圧入した。なおこの場合はざ
Ｓ加削Ｂ、Ｃはマスターチップ法を用いてフィードした
。 これらを第１〜３重合系列で実施例１と同様の極限粘度
を得るように各々加熱真空吸引して各最終重合相より極
限粘度０．６４．　０，６２゜０．６０のセミクル、カ
チオン可染、蛍光増白ポリマーを得た。 これらの品′Ｊ４はほぼ実施例１と同程度でありＲＫｉ
ｄと１−て十分使用できるものであった。 比較１ｔす］ ジメチルテレフタレート及びエチレングリコールを使用
してエステル交換法により、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート及ヒ／又はその低重合体（七ツマ
−）を連続的に製造し、これを第３図ＩＣ示すブａセス
フローを用いて重合工程にフィードした。第３図１（示
す重合工程は真空吸引装置７．７′を有する横型反応槽
である第１重合槽６と第２重合ｆＪ’ｌｆｉ’が１ａ列
に連なり、七ツマ−はこれら第１−第２重合４ｔ！ｌｅ
。 ６′に順次フィードされ、次に分配器５から３つに並列
して分岐される第１〜第３重合系列８０゜９０．１００
ＩＣ分配されそれぞれ目的とするポリマーに重合される
ようにされている。これら重合系列８０，９０，１００
は第２図の重合工程において第１重合系列５００重合（
凸５２の俊に分岐したものと運転条件等は多少昇なるが
ほぼ同様のフローであるので（但１．第１重合系列８０
では単槽）詳細な説明は省略すシ）。回、設備は第２図
のものとほぼ同じであるので同符号で表わしである。 第３図において七ツマ−は第１〜第２重合槽６．６′に
て順次反応され極限粘度０．５５のポリマーとなり、次
に並列の第１〜第３重合系列８０．９０，２００に８５
：１０：５０割台で分配される。第１〜第３重合系列の
添加ｊｉｌｌ　ａ　。 ｂ、ｃは実施例２と同様にフィードした。 これらを各最終重合槽で実施例１と同様の極限粘度を得
る様に加熱真空吸引した。結果は第１重合系列ではエチ
レングリコール成分が多く大巾にｌ’／［合が起こり、
極限粘度は０．５６と全く上昇せず、また酸化チタンの
凝集がひどく、繊維として使用で踵ないものであった。 また、第２重合系列では極限粘度は０．６２のものが得
られたが、共重合の反応が十分でなく、本来のカチオン
可染繊維としての機能を持たなかった。第３重合系列の
みは極限粘度０．６０のものか得られ、繊維とし、て十
分使用出来るものであった。 この様に本比較例で示した如く、極限粘度０．５０以上
にて分割し多銘柄を行なっても、一部は製品として使用
可能なるのもあるが、全体としては満足ずべき製品は得
られなかった。 ４、図ｉＮ＋　）ｆｌｉＴ単な説明 第１図と第２図は本発明の実施に適した工程を示す説明
図、第３図は比較例の工程を示す説明図である。 Ｅ・・・エスデル工程、Ｄ・・・重合工程。 ｌ、５川分配器、２・・・第１段重合槽。 １０．５０・・・第１重合系列。 ：ｔｏ、ａ（１・・・第２重合系列。 ４０．７０・・・第３重合系列 特許出願人　帝人株式会社 第２図 第３図 手続補正書 １、事件の表示 特願昭　５Ｂ　−１９０９４８号 ２、発明の名称 ポリエステルの連＃ｃ重合方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 ６　補正の内容 ＋１１　特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２１明細書第１１頁第１８行Ｋｒ回転により」とある
な「回転（攪拌軸を有しないものでもよい＞Ｋより」に
補正する。 以　上 特許請求の範囲 １　多段連続重合法によってポリエステルを製造するに
際し、単量体又は該単量体から伊限粘胚が０．５までの
範囲の重合体を生成する間は多量生産方式で連ｕ的に反
応を行い、その後重合体であってその極限粘度が０．５
を越えるまでに＃重合体又は単量体を２以上に並列して
接続さｉｔ　ｆｃ　ＺＳＫ合ｍもしくは重合系列に分岐
供給するとと本に、該分岐供給部以降でかつ重合体の佐
限粘度が０．５を越えるまでに少くとも１　種の添加剤
を投入して性状の異なる２種以上の重合体が得られるよ
うに重合することを特徴とするポリエステルの連続重合
方法。 ２２以上の並列に接続された重合槽ヌは重合槽列の少な
くとも１基には横型重合反応槽を用いる特許請求の範囲
第１項記載のポリエステルの連続重合方法。 １２以上の並列に接続された重合槽又は重合槽列の少な
くとも１基には、自然流下薄膜式重合槽を用いる特許請
求の範囲第１項記載のポリエステルの連続重合方法。 ４２以上の並列に接続された重合槽又は重合槽列の少な
くとも１基には、ポリマーを多段のフィラメント状にし
て落下さぜる糸状重合反応槽を用いる％杵請求の範囲第
１項記載のポリエステルの連続重合方法。 ５．２以上の並列に接続された重合槽ヌは重合槽列の少
くとも１基には、攪拌翼を有する薄膜重合反応槽を用い
る特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの連わ２重
合方法。 ６　少くとも１種の添加剤がエチレングリコールのスラ
リー状又はモノマーもしくはポリマーと反応性を有して
いるものである特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
ルの連続重合方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多段連続重合法によってポリエステルを製造するに
   、　Ｕし、単量体又は該単側一体から極限粘度が０．５
   までの範囲の重合体を生成する間は多量生産方式で連続
   的に反応を行い、その後重合体であってその極限粘度が
   ０．５を越えるまでＩｃ　ｙＨｆ、　Ｑ合体又は単量体
   を２以−Ｈに並列し、て接続された重合相もしくは重合
   系列に分岐（Ｈｌ、給するとともに、該分岐供給部以降
   でかつ重合体の極限粘度が（）、５を越えるまでに少く
   とも１行の添加剤を投入して性状の異なる２（・１以上
   の重合体が得られるように重合することを肋徴とするポ
   リゴースチルの連続重合方法。 ２２以上の並列に接続された重合槽又は重合槽列の少な
   くともＩ　ＩＩには横型重合反応相な用いる特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステルの連続重合方法。 ３２以上の並列に接続さねた重合槽又は重合槽列の少な
   くとも１基には、自然流下薄膜式重合槽を用いる特許請
   求の範囲第１項記載のポリエステルの連続重合方法。 ４．２以−ヒの並列に接続された重合相又は重合槽列の
   少なくと本１基には、ポリマーを多段のフィラメント状
   にして落下させる糸状ル合反応槽を用いる特許請求の範
   囲第］珀記載のポリエステルの連続重合方法。 ５２以上の並列に接続された重合槽又は重合槽列の少く
   とも１基には、攪拌翼を有する（？シ拌シャフトを設け
   てなる薄ＦＡ　ＩＫ合尺応槽を用いる特許請求の範囲第
   １Ｊ０暦己載のポリニスデルの連続重合方法。 ６　少くともｌ挿の添加剤がエヤレンクリコールのスラ
   リー状又はモノマーもしくはポリマーと反応性を有して
   いるものであるｑ、ｆ許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステルの連ト；Ｃ重合方法。