CN106750206B - 一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法 - Google Patents

一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体地说，涉及一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，包括如下步骤：(1)对苯二甲酸、乙二醇和缩聚催化剂进行酯化反应，得到低聚物；(2)所得低聚物与多元醇和醇解催化剂进行醇解反应，得到醇解物，其中，低聚物的温度低于多元醇的沸点；(3)所得醇解物进行缩聚反应，得到改性聚酯熔体；(4)将所得改性聚酯熔体经固化、切粒，得到改性聚酯切片。本发明有效抑制了生产过程中多元醇的重量损失，保证了所生产的改性聚酯中多元醇的含量稳定，使生产的改性聚酯分子结构均一、质量稳定，可用于生产高品质纤维、薄膜、板材等产品。以本发明所生产的改性聚酯切片制得的纤维具有良好的性能。

Description

一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体地说，涉及一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法。
背景技术
聚酯具有良好的力学性能、耐磨性、抗蠕变性，低吸水性、尺寸稳定性、电绝缘性以及成型加工性能，在纤维、包装瓶、薄膜、工程塑料等方面均得到了广泛的应用，已成为世界上最重要的化工合成材料之一。经过多年的高速发展，全球聚酯行业获得了显著的成长，但是也存在产品同质化发展过快所导致的结构性过剩的突出问题，已严重影响了聚酯恒业的可持续发展。调整产品结构，开发新产品、新技术，发展差别化产品、以满足市场的多层次需求，提高市场竞争力是实现当前聚酯行业转型升级的当务之急。
聚酯新产品开发的技术途径主要是通过物理改性或化学改性的方法改变聚酯的分子结构或组成，引入功能性组分，从而赋予聚酯阳离子染料染色、阻燃、亲水、可生物降解等特性。多元醇是一种重要的聚酯化学改性剂。通过在聚酯分子结构中引入多元醇组分，可有效调控聚酯的结晶性能、热性能和流变性能，从而可获得纤维制品染色性能改善、板材制品冲击强度提高等有益效果。但是由于多元醇属易挥发性物质，在改性聚酯连续生产加工的高温条件下易通过蒸发或升华而溢出反应体系，造成改性聚酯中改性剂多元醇含量的波动，影响产品结构的均一性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，所得改性聚酯分子结构均一、质量稳定。
为实现上述目的，本发明包括如下步骤：
一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，包括如下步骤：
(1)对苯二甲酸、乙二醇和缩聚催化剂进行酯化反应，得到低聚物；
(2)所得低聚物与多元醇和醇解催化剂进行醇解反应，得到醇解物，其中，低聚物的温度低于多元醇的沸点；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经固化、切粒，得到改性聚酯切片。
在本发明中，对苯二甲酸、乙二醇和缩聚催化剂在浆料系统中混合，得混合物；所述混合物输送至酯化系统进行酯化反应，得低聚物；所述低聚物依次经低聚物泵输送、换热器调节温度后，与多元醇和多元醇催化剂在混合器中混合，然后输送至醇解反应器中进行醇解反应，得醇解物；所述醇解物输送至缩聚系统进行缩聚反应，得改性聚酯熔体；所述改性聚酯熔体经过滤、冷却固化、切粒，得到改性聚酯切片。其中，所述混合器为动态混合器和/或静态混合器，动态混合器优选高剪切均化泵，静态混合器优先管式静态混合器；所述醇解反应器为立式熔体热交换器，立式熔体热交换器内的静态混合单元可实现反应物料的高效混合，换热单元可实现反应温度的精确控制，而且反应物料在立式熔体热交换器内近似平推流流动，流动方向为下进上出。此外，作为醇解反应器的立式熔体换热器内容积决定了醇解反应器内物料的反应时间，因此，立式熔体换热器所需内容积的大小根据多元醇改性聚酯前期基础研究得出的优选醇解反应时间、生产装置的产能以及反应物料的物理性质来核算。
为了避免多元醇气化，本发明通过换热器调节低聚物温度使其低于多元醇的沸点。由于物质的沸点随压力的升高而升高，因此通过低聚物泵和出口压力调节阀配合调控醇解反应器内反应压力，可进一步提高多元醇的沸点从而有效避免其气化，进而提高多元醇与低聚物的醇解反应速率。本发明有效地减小了生产过程中多元醇的重量损失，保证所得改性聚酯中多元醇的含量稳定，使所得改性聚酯分子结构均一、质量稳定，可用于生产高品质纤维、薄膜、板材等产品。
步骤(1)中所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05～1.15；
缩聚催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.002～0.04wt％。
所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比有效降低了缩聚系统的乙二醇蒸汽的蒸发量，可进一步减少缩聚馏分对多元醇的夹带作用；缩聚催化剂直接添加在浆料系统中，避免了生产过程中添加带入的用于溶解缩聚催化剂的乙二醇，有效降低缩聚系统的缩聚馏分蒸发量。
所述条件下，为使酯化反应生成的低聚物的聚合度达到工艺控制要求，酯化反应所需的温度较高，为了避免多元醇气化，本发明的低聚物温度需低于多元醇的沸点。
步骤(1)中所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，其中，第一酯化釜的反应温度为245～270℃、反应压力为150～400kPa；
第二酯化釜的反应温度为247～275℃、反应压力为100～200kPa。
上述条件使生成的低聚物的聚合度达到4～8。通过提高酯化反应生成低聚物的聚合度可有效降低缩聚反应的负担，为弱化缩聚反应提供空间，尤其是在弱化预缩聚反应的真空度以减少缩聚馏分对多元醇的夹带方面。
步骤(1)中所述低聚物的聚合度为4～8。
步骤(1)中所述缩聚催化剂为锑系催化剂、钛系催化剂或锗系催化剂中的至少一种。
步骤(2)中所述多元醇为直链多元醇和/或侧基多元醇；
所述直链多元醇为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇中的至少一种；
所述侧基多元醇为丙三醇、季戊四醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三甲基戊二醇中的至少一种。
步骤(2)中所述醇解催化剂为有机锡化合物、有机铈化合物、有机镧化合物、有机锌化合物和/或有机酸化合物；
所述有机锡化合物选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡或二丁基二乙酸锡中的至少一种；
所述有机铈化合物选自无水醋酸铈、乙酰乙酮铈中的至少一种；
所述有机镧化合物为无水醋酸镧、乙酰乙酮镧中的至少一种；
所述有机锌化合物为醋酸锌、二乙基锌、二丁基锌或乙酰丙酮锌中的至少一种；
所述有机酸化合物为苯磺酸或对甲苯磺酸中的至少一种。
步骤(2)中所述多元醇为在线添加，所述醇解反应在醇解反应器中进行。。
现有技术中，多元醇的添加方式通常采用浆料系统添加、酯化系统添加和在线添加的三种方式。采用浆料系统添加和酯化系统添加的方式，多元醇在进入酯化系统的初期以游离醇的形式存在，其易与酯化反应副产物水形成共沸物，从而进入酯化废水中，进而排出系统，导致损失。而采用在线添加的方式，由于反应物料在管线内的停留时间非常短通常不超过2分钟，注入管线的多元醇还未来得及与低聚物反应就进入了负压的缩聚系统。因压力的突然下降，多元醇易闪蒸进入缩聚馏分中，从而离开系统，为克服上述不足，本发明在生产工艺流程的酯化反应工序与缩聚反应工序中增加醇解反应工序。在线添加的多元醇在进入缩聚系统前先进入醇解反应器，在醇解催化剂的作用下迅速与低聚物完成醇解反应从而使多元醇固定在低聚物分子链中，从而避免了其在缩聚系统内的闪蒸损失。
步骤(2)中所述多元醇在线添加的流量为低聚物流量的0.5～10wt％；
醇解催化剂的添加量为多元醇重量的0.05～0.5wt％。
为了实现多元醇与低聚物之间的醇解反应快速完成，本发明通过醇解催化剂催化促进醇解反应的发生，所述醇解催化剂直接调配在多元醇中，二者在多元醇系统中混合并由多元醇系统实现二者的在线添加。
现有技术中，多元醇的添加量过低时，聚酯达不到改性目的；多元醇的添加量过高时，会严重破坏聚酯分子结构的规整性，带来聚酯结晶能力弱、热稳定性和加工性能严重劣化等问题。为克服上述不足，根据多元醇的结构，本发明最终优选多元醇在线添加的流量为低聚物流量的0.5～10wt％，为了实现对多元醇添加量的精确控制，本发明方法采用根据低聚物流量控制多元醇流量的生产控制方式。
混合器实现了在线添加的多元醇与低聚物的快速均匀混合，从而避免了因多元醇局部浓度过高而引起在改性聚酯大分子链中分布不均的问题，使生产的改性聚酯的结构更加均一。
步骤(2)中所述低聚物经换热器调节温度，换热器的温度为230～270℃。
步骤(2)中所述醇解反应的温度为230～270℃；
所述醇解反应的反应压力为200～1000kPa；
所述醇解反应的反应时间为5～30min。
步骤(3)中所述的缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应；
进一步的，所述预缩聚反应温度为240～280℃，预缩聚反应压力为1～40kPa；
所述终缩聚反应温度为245～290℃，终缩聚反应压力为0.1～0.5kPa；
优选的，预缩聚反应在两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度240～275℃，反应压力5～40kPa；
第二预缩聚釜的条件为反应温度245～280℃、反应压力1～5kPa。
步骤(4)中改性聚酯熔体过滤后再固化，过滤精度为5～30μm。
步骤(4)中所述改性聚酯切片的特性粘度为0.5～0.9dL/g。
本发明中，所述的特性粘度的测试方法：参照GB/T 14190-2008。
本发明所述的多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法具有如下有益效果：
1、有效地减小了生产过程中多元醇的重量损失，保证所得改性聚酯中多元醇的含量稳定，使所得改性聚酯分子结构均一、质量稳定，可用于生产高品质纤维、薄膜、板材等产品。
2、以本发明所生产的改性聚酯切片制得的纤维具有良好的性能。
附图说明
图1为多元醇改性聚酯的连续聚合生产工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)对苯二甲酸、乙二醇和锑系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.08、锑系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.03wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为200kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa，得到聚合度为5的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至230℃后与在线添加的2-甲基-1,3-丙二醇和醋酸锌在醇解反应器中进行醇解反应，其中，2-甲基-1,3-丙二醇在线添加的流量为低聚物流量的5wt％，醋酸锌的添加量为2-甲基-1,3-丙二醇重量的0.1wt％，醇解反应的反应温度为230℃、反应压力为400kPa、反应时间为15min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度260℃，反应压力30kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度265℃、反应压力3kPa。终缩聚反应温度为270，终缩聚反应压力为0.3kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为5μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.72dL/g的改性聚酯切片。
实施例2
(1)对苯二甲酸、乙二醇和钛系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.15、钛系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.01wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为245℃、反应压力为150kPa，第二酯化釜反应温度247℃、反应压力为100kPa，得到聚合度为4的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至230℃后与在线添加的1,6-己二醇和二丁基氧化锡在醇解反应器中进行醇解反应，其中，1,6-己二醇在线添加的流量为低聚物流量的10wt％，二丁基氧化锡的添加量为1,6-己二醇重量的0.05wt％，醇解反应的反应温度为230℃、反应压力为200kPa、反应时间为30min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度240℃，反应压力40kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度245℃、反应压力5kPa。终缩聚反应温度为245℃，终缩聚反应压力为0.5kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为10μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.67dL/g的改性聚酯切片。
实施例3
(1)对苯二甲酸、乙二醇和钛系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05、钛系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.005wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为270℃、反应压力为400kPa，第二酯化釜反应温度275℃、反应压力为200kPa，得到聚合度为8的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至270℃后与在线添加的季戊四醇和对甲苯磺酸在醇解反应器中进行醇解反应，其中，季戊四醇在线添加的流量为低聚物流量的0.5wt％，对甲苯磺酸的添加量为季戊四醇重量的0.5wt％，醇解反应的反应温度为270℃、反应压力为200kPa、反应时间为15min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应温度280℃、反应压力1kPa。终缩聚反应温度为290℃，终缩聚反应压力为0.1kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为15μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.50dL/g的改性聚酯切片。
实施例4
(1)对苯二甲酸、乙二醇和钛系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05、钛系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.002wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为265℃、反应压力为300kPa，第二酯化釜反应温度270℃、反应压力为150kPa，得到聚合度为6的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至250℃后与在线添加的丙三醇和乙酰乙酮铈在醇解反应器中进行醇解反应，其中，丙三醇在线添加的流量为低聚物流量的0.5wt％，乙酰乙酮铈的添加量为丙三醇重量的0.5wt％，醇解反应的反应温度为250℃、反应压力为200kPa、反应时间为15min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应温度275℃、反应压力5kPa。终缩聚反应温度为285℃，终缩聚反应压力为0.1kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为15μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.60dL/g的改性聚酯切片。
实施例5
(1)对苯二甲酸、乙二醇和钛系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.12、钛系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.006wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为255℃、反应压力为170kPa，第二酯化釜反应温度260℃、反应压力为120kPa，得到聚合度为5的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至230℃后与在线添加的1,4-丁二醇和乙酰乙酮镧在醇解反应器中进行醇解反应，其中，1,4-丁二醇在线添加的流量为低聚物流量的10wt％，乙酰乙酮镧的添加量为1,4-丁二醇重量的0.05wt％，醇解反应的反应温度为230℃、反应压力为1000kPa、反应时间为30min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度240℃，反应压力40kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度245℃、反应压力5kPa。终缩聚反应温度为255℃，终缩聚反应压力为0.1kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为20μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.80dL/g的改性聚酯切片。
实施例6
(1)对苯二甲酸、乙二醇和钛系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.12、钛系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.006wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为255℃、反应压力为170kPa，第二酯化釜反应温度260℃、反应压力为120kPa，得到聚合度为5的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至230℃后与在线添加的1,3-丙二醇和二丁基二乙酸锡在醇解反应器中进行醇解反应，其中，1,3-丙二醇在线添加的流量为低聚物流量的7.5wt％，二丁基二乙酸锡的添加量为1,3-丙二醇重量的0.08wt％，醇解反应的反应温度为230℃、反应压力为1000kPa、反应时间为30min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度240℃，反应压力30kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度245℃、反应压力2kPa。终缩聚反应温度为250℃，终缩聚反应压力为0.1kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为11μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.90dL/g的改性聚酯切片。
实施例7
(1)对苯二甲酸、乙二醇和钛系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.15、钛系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.1wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为170kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为100kPa，得到聚合度为4的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至240℃后与在线添加的二甘醇和无水醋酸铈在醇解反应器中进行醇解反应，其中，二甘醇在线添加的流量为低聚物流量的5wt％，无水醋酸铈的添加量为二甘醇重量的0.1wt％，醇解反应的反应温度为240℃、反应压力为500kPa、反应时间为15min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度250℃，反应压力20kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度255℃、反应压力3kPa。终缩聚反应温度为260℃，终缩聚反应压力为0.2kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为25μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.75dL/g的改性聚酯切片。
实施例8
(1)对苯二甲酸、乙二醇和锗系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.15、锗系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.1wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为170kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为100kPa，得到聚合度为4的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至250℃后与在线添加的三甘醇和无水醋酸镧在醇解反应器中进行醇解反应，其中，三甘醇在线添加的流量为低聚物流量的8wt％，无水醋酸镧的添加量为三甘醇重量的0.05wt％，醇解反应的反应温度为250℃、反应压力为300kPa、反应时间为15min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度250℃，反应压力5kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度255℃、反应压力3kPa。终缩聚反应温度为260℃，终缩聚反应压力为0.1kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为28μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.85dL/g的改性聚酯切片。
实施例9
(1)对苯二甲酸、乙二醇和锑系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.14、锑系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.03wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为300kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa，得到聚合度为5的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至230℃后与在线添加的新戊二醇和二乙基锌在醇解反应器中进行醇解反应，其中，新戊二醇在线添加的流量为低聚物流量的5wt％，二乙基锌的添加量为新戊二醇重量的0.1wt％，醇解反应的反应温度为230℃、反应压力为1000kPa、反应时间为15min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应温度270℃、反应压力3kPa。终缩聚反应温度为275℃，终缩聚反应压力为0.1kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为15μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.70dL/g的改性聚酯切片。
实施例10
(1)对苯二甲酸、乙二醇和锑系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.14、锑系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.03wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为300kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa，得到聚合度为5的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至230℃后与在线添加的1,3-丁二醇和乙酰丙酮锌在醇解反应器中进行醇解反应，其中，1,3-丁二醇在线添加的流量为低聚物流量的3wt％，乙酰丙酮锌的添加量为1,3-丁二醇重量的0.2wt％，醇解反应的反应温度为230℃、反应压力为1000kPa、反应时间为5min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应温度270℃、反应压力3kPa。终缩聚反应温度为275℃，终缩聚反应压力为0.1kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为10μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.75dL/g的改性聚酯切片。
实施例11
(1)对苯二甲酸、乙二醇和锑系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.08、锑系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.04wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为265℃、反应压力为200kPa，第二酯化釜反应温度270℃、反应压力为120kPa，得到聚合度为5的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至250℃后与在线添加的2-甲基-2,4-戊二醇和苯磺酸在醇解反应器中进行醇解反应，其中，2-甲基-2,4-戊二醇在线添加的流量为低聚物流量的3wt％，苯磺酸的添加量为2-甲基-2,4-戊二醇重量的0.3wt％，醇解反应的反应温度为250℃、反应压力为500kPa、反应时间为10min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应温度275℃、反应压力2kPa。终缩聚反应温度为280℃，终缩聚反应压力为0.2kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为10μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.60dL/g的改性聚酯切片。
实施例12
(1)对苯二甲酸、乙二醇和钛系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.08、钛系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.005wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为255℃、反应压力为300kPa，第二酯化釜反应温度260℃、反应压力为150kPa，得到聚合度为6的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至240℃后与在线添加的3-甲基-1,5-戊二醇和单丁基三异辛酸锡在醇解反应器中进行醇解反应，其中，3-甲基-1,5-戊二醇在线添加的流量为低聚物流量的6wt％，单丁基三异辛酸锡的添加量为3-甲基-1,5-戊二醇重量的0.05wt％，醇解反应的反应温度为240℃、反应压力为500kPa、反应时间为20min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应温度255℃、反应压力3kPa。终缩聚反应温度为265℃，终缩聚反应压力为0.2kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为20μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.65dL/g的改性聚酯切片。
实施例13
(1)对苯二甲酸、乙二醇和钛系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05、钛系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.005wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为265℃、反应压力为300kPa，第二酯化釜反应温度270℃、反应压力为200kPa，得到聚合度为7的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至260℃后与在线添加的三甲基戊二醇和二丁基锡在醇解反应器中进行醇解反应，其中，三甲基戊二醇在线添加的流量为低聚物流量的2wt％，二丁基锡的添加量为三甲基戊二醇重量的0.2wt％，醇解反应的反应温度为260℃、反应压力为400kPa、反应时间为15min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度270℃，反应压力10kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度275℃、反应压力3kPa。终缩聚反应温度为285℃，终缩聚反应压力为0.1kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为25μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.75dL/g的改性聚酯切片。
实施例14
(1)对苯二甲酸、乙二醇和锑系催化剂进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.08、锑系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.03wt％，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为200kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa，得到聚合度为5的低聚物；
(2)所得低聚物经换热器调节温度至230℃后与在线添加的2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇和单丁基氧化锡在醇解反应器中进行醇解反应，其中，2-甲基-1,3-丙二醇在线添加的流量为低聚物流量的2wt％，1,6-己二醇在线添加的流量为低聚物流量的4wt％，单丁基氧化锡的添加量为2-甲基-1,3-丙二醇和1,6-己二醇总重量的0.05wt％，醇解反应的反应温度为230℃、反应压力为400kPa、反应时间为30min，得到醇解物；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度250℃，反应压力30kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度255℃、反应压力1kPa。终缩聚反应温度为260℃，终缩聚反应压力为0.1kPa，得到改性聚酯熔体；
(4)所得改性聚酯熔体经精度为25μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.85dL/g的改性聚酯切片。
对比例1多元醇采用浆料系统添加
(1)对苯二甲酸、乙二醇、锑系催化剂配制成浆料，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.08、锑系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.03wt％；所得浆料与浆料管线在线添加的2-甲基-1,3-丙二醇混合后输送至酯化系统进行酯化反应，其中，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为200kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa，2-甲基-1,3-丙二醇在线添加的流量为低聚物流量的5wt％，得到聚合度为5的低聚物；
(2)所得低聚物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度260℃，反应压力30kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度265℃、反应压力3kPa。终缩聚反应温度为270℃，终缩聚反应压力为0.3kPa，得到改性聚酯熔体；
(3)所得改性聚酯熔体经精度为5μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.72dL/g的改性聚酯切片。
对比例2多元醇采用酯化系统添加
(1)对苯二甲酸、乙二醇、锑系催化剂配制成浆料，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.08、锑系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.03wt％；所得浆料输送至酯化系统进行酯化反应，同时向酯化系统中注入2-甲基-1,3-丙二醇，其中，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为200kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa，2-甲基-1,3-丙二醇的注入流量为低聚物流量的5wt％，得到聚合度为5的低聚物；
(2)所得低聚物进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度260℃，反应压力30kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度265℃、反应压力3kPa。终缩聚反应温度为270℃，终缩聚反应压力为0.3kPa，得到改性聚酯熔体；
(3)所得改性聚酯熔体经精度为5μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.72dL/g的改性聚酯切片。
对比例3多元醇采用低聚物管线在线添加
(1)对苯二甲酸、乙二醇、锑系催化剂配制成浆料，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.08、锑系催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.03wt％；所得浆料输送至酯化系统进行酯化反应，其中，所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为200kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa，得到聚合度为5的低聚物；
(2)所得低聚物与低聚物管线在线添加的2-甲基-1,3-丙二醇混合后输送至缩聚系统进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应依次两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度260℃，反应压力30kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度265℃、反应压力3kPa。终缩聚反应温度为270℃，终缩聚反应压力为0.3kPa，2-甲基-1,3-丙二醇在线添加的流量为低聚物流量的5wt％。得到改性聚酯熔体；
(3)所得改性聚酯熔体经精度为5μm的过滤后固化、切粒，得到特性粘度为0.72dL/g的改性聚酯切片。
试验例1
本试验例考察了本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得改性聚酯切片结构的均一性。结构决定性能，聚合物的热性能特征温度是由其分子结构所决定的。因此通过考察聚合物中多元醇的含量及其聚合物热性能特征温度的波动范围，能有效评价聚合物结构的均一性以及产品质量的稳定性。
本试验例采用核磁共振分析法(H-NMR)测量改性聚酯切片中多元醇的实际含量；采用差示扫描量热法(DSC)测量改性聚酯切片的热性能，参照现有技术中的方法，Tg为玻璃化转变温度，Tcc为冷结晶温度、Tm为熔点。本试验例考察周期为72h，切片样品的取样频次为6h/次。表1列出了本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得改性聚酯切片中多元醇的含量以及热性能特征温度72h考察的统计结果。
表1
样品 多元醇含量(％) T<sub>g</sub>/℃ T<sub>cc</sub>/℃ T<sub>m</sub>/℃
实施例1 5.20±0.06 68.8±0.2 138.4±0.6 228.4±0.8
对比例1 5.19±0.21 68.5±1.1 138.1±2.3 228.5±2.4
对比例2 5.17±0.18 69.1±0.9 137.9±2.1 229.1±2.1
对比例3 5.15±0.27 69.0±1.3 137.5±2.4 229.6±2.8
由表1可以看出，实验例1所得改性聚酯切片中多元醇含量的标准偏差仅为0.06，显著小于对比例1～3；而且实施例1所得改性聚酯切片的热性能特征温度玻璃化转变温度Tg、冷结晶温度Tcc和熔点Tm的标准偏差均小于1℃，明显低于对比例1～3，这表明采用本发明方法所得改性聚酯切片的结构的均一性显著优于采用现有技术所得改性聚酯切片。
试验例2
本试验例考察了本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得改性聚酯切片的纺丝性能。所述改性聚酯切片经现有技术制成聚酯纤维，表2列出了本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得改性聚酯切片制得的聚酯纤维的纤维性能。
表2
样品 强度(dN/tex) 延伸度(％) 回潮率(％)
实施例1 7.3 35 0.6
对比例1 4.5 18 0.3
对比例2 4.9 17 0.2
对比例3 4.7 20 0.3
由表2可以看出，实施例1所得改性聚酯切片制得的聚酯纤维在强度、延伸度和回潮率方面均优于对比例1～3，这表明采用本发明方法所得改性聚酯切片的纺丝性能显著优于采用现有技术所得改性聚酯切片。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对苯二甲酸、乙二醇和缩聚催化剂进行酯化反应，得到低聚物；
(2)所得低聚物与多元醇和醇解催化剂进行醇解反应，得到醇解物，其中，低聚物的温度低于多元醇的沸点；
(3)所得醇解物进行缩聚反应，得到改性聚酯熔体，所述的缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应；预缩聚反应温度为240～280℃，预缩聚反应压力为1～40kPa；终缩聚反应温度为245～290℃，终缩聚反应压力为0.1～0.5kPa；
(4)所得改性聚酯熔体经固化、切粒，得到改性聚酯切片。
2.根据权利要求1所述的一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，其特征在于，步骤(2)中所述多元醇为低聚物管线在线添加；
多元醇在线添加的流量为低聚物流量的0.5～10wt％；
醇解催化剂的添加量为多元醇重量的0.05～0.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，其特征在于，步骤(2)中所述醇解反应在醇解反应器中进行。
4.根据权利要求1所述的一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05～1.15；
缩聚催化剂的添加量为对苯二甲酸重量的0.002～0.04wt％。
5.根据权利要求1所述的一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，其中，第一酯化釜的反应温度为245～270℃、反应压力为150～400kPa；第二酯化釜的反应温度为247～275℃、反应压力为100～200kPa。
6.根据权利要求1所述的一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述低聚物的聚合度为4～8。
7.根据权利要求1所述的一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，其特征在于，步骤(2)中所述多元醇为直链多元醇和/或侧基多元醇；
所述直链多元醇为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇中的至少一种；
所述侧基多元醇为丙三醇、季戊四醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三甲基戊二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，其特征在于，步骤(2)中所述醇解催化剂为有机锡化合物、有机铈化合物、有机镧化合物、有机锌化合物和/或有机酸化合物；
所述有机锡化合物选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡或二丁基二乙酸锡中的至少一种；
所述有机铈化合物选自无水醋酸铈、乙酰乙酮铈中的至少一种；
所述有机镧化合物为无水醋酸镧、乙酰乙酮镧中的至少一种；
所述有机锌化合物为醋酸锌、二乙基锌、二丁基锌或乙酰丙酮锌中的至少一种；
所述有机酸化合物为苯磺酸或对甲苯磺酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，其特征在于，步骤(2)中所述醇解反应的温度为230～270℃；
反应压力为200～1000kPa；
反应时间为5～30min。
10.根据权利要求1所述的一种多元醇改性聚酯的连续聚合生产方法，其特征在于，步骤(3)中预缩聚反应在两个预缩聚釜中进行，第一预缩聚釜的条件为反应温度240～275℃，反应压力5～40kPa；第二预缩聚釜的条件为反应温度245～280℃、反应压力1～5kPa。
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