CN106220833A - 一种支化pbt共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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李红芳
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Abstract

本发明公开了一种支化PBT共聚酯及其制备方法，它由对苯二甲酸和1,4‑丁二醇在聚酯催化剂以及支化剂和带有支链的二元醇作用下进行酯化反应和聚合反应，得到支化PBT共聚酯；其中所述支化剂选自含有三个以上羟基的C3～10多元醇。本发明的支化PBT共聚酯的特性粘度范围0.80dl/g‑1.00dl/g，熔点范围190℃‑220℃。相对于普通PBT聚酯，PBT共聚酯的结晶性能下降，二次升温曲线中的熔融热焓范围30‑42J/g,降低幅度最高可达30％，拉伸强度和弯曲强度降低幅度在10％以内。

Description

一种支化PBT共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学及聚合物领域，具体涉及一种支化PBT共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称PBT，是一种具有优良综合性能的工程塑料，PBT可以在较低温度下快速成型，其制品具有良好的电性能、耐温性能，机械强度、表面硬度高，尺寸稳定性好，因此广泛应用于电子电器、汽车和机械等领域。
目前PBT改性多填充玻璃纤维或无机物，采用玻璃纤维增强或无机物填充改性PBT聚酯，可以使其拉伸强度、弯曲强度提高一倍以上，热变形温度也大幅度提高，可以在140℃下长期工作，但是由于PBT结晶过快，冷却不均，导致制品容易弯曲变形，而玻璃纤维和无机物的加入会造成PBT改性制品的韧性降低，脆性增加，吸湿性能大大加强，影响PBT改性制品的使用寿命。在PBT聚合过程中引入第三单体，可以有效降低PBT的结晶度，增加PBT的韧性，但是同时PBT的拉伸强度和弯曲强度也大幅下降。
发明内容
本发明的目的是针对目前PBT聚合过程加入第三单体后，结晶度下降的同时，弯曲强度和拉伸强度也大幅下降的问题，本发明提出了一种支化PBT共聚酯，本发明的PBT共聚酯降低了PBT的结晶度，提高了PBT共聚酯拉伸强度和弯曲强度，可用于薄膜和工程塑料领域。
本发明的另一目的是提供一种上述支化PBT共聚酯的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种支化PBT共聚酯，它由对苯二甲酸和1,4-丁二醇在聚酯催化剂以及支化剂和带有支链的二元醇作用下进行酯化反应和聚合反应，得到支化PBT共聚酯。
一种上述支化PBT共聚酯的制备方法：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、聚酯催化剂、支化剂和带有支链的二元醇混合后进行酯化反应和聚合反应，得到支化PBT共聚酯。
本发明中的支化剂选自含有三个以上羟基的C3～10多元醇，即含有三个或三个以上的羟基且含碳原子数为3到10的多元醇。在一种优选方案中，支化剂选自丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇中的一种或几种。
本发明中，支化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.01～3％，在一种优选方案中，支化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.1～1％。
本发明中的带有支链的二元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种。
本发明中，带有支链的二元醇的用量为对苯二甲酸质量的0.1～20％。在一种优选方案中，带有支链的二元醇的用量为对苯二甲酸质量的1～15％。
本发明中，对苯二甲酸和1,4-丁二醇的摩尔比范围为1.0：1.5～2.0。
本发明中的聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，优选采用钛酸四丁酯。
本发明中，酯化反应温度为180～250℃；聚合反应温度为230～280℃、压力为绝对压力10～200Pa。在一种优选方案中，酯化反应温度为190～230℃；聚合反应温度为250～260℃、压力为绝对压力10～100Pa。
在一种优选方案中，本发明的酯化反应和聚合反应的步骤如下：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂、支化剂、带有支链的二元醇按照一定的配比配制成浆料，在190-230℃，常压下进行酯化反应，然后在250～260℃、10～100Pa(绝压)压力下进行聚合反应，得到支化PBT共聚酯。
发明制备的支化PBT共聚酯特性粘度范围0.80dl/g～1.00dl/g，熔点范围190℃～220℃。相对于普通PBT聚酯，本发明在PBT聚合过程中加入带有支链的二元醇和支化剂，降低了PBT链段的规整性，使PBT链段发生交联，降低PBT的结晶度，支化PBT共聚酯熔融热焓可下降30％，提高PBT共聚酯拉伸强度、弯曲强度，使新PBT制品的拉伸强度和弯曲强度降低幅度在10％以内。
具体实施方式
本发明提供以下实施例进一步描述本发明，但所述的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1：
在20升聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(BDO)3.7千克，对苯二甲酸(PTA)4千克，丙三醇10克，新戊二醇250克，1，3-丁二醇50克，钛酸四丁酯3.4克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在190℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.5-4小时，待出水量达到2500ml时，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃-260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟-180分钟,当聚合釜搅拌速率为40rpm时，搅拌功率达到0.65kw-0.75kw，停止反应，出料，此时制备的聚酯特性粘度[η]在0.80dl/g-1.0dl/g。
实施例2：
在20升聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(BDO)3.6千克，对苯二甲酸(PTA)4千克，三羟甲基乙烷20克，2-甲基-1,3-丙二醇400克以及钛酸四丁酯3.4克，反应条件与实施例1相同，制备出特性粘度[η]为0.80dl/g-1.0dl/g的聚酯。
实施例3：
在20升聚合反应釜中，加入1,4-丁二醇(BDO)3.5千克，对苯二甲酸4千克，丙三醇30克，新戊二醇300克和2-甲基-1,3-丙二醇200克以及钛酸四丁酯3.4克，反应条件与实施例1相同，制备出特性粘度[η]为0.80dl/g-1.0dl/g的聚酯。
实施例4：
在20升聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(BDO)3.4千克,对苯二甲酸(PTA)4千克，季戊四醇40克，1,2-丙二醇300克以及1,3-丁二醇300克、钛酸四丁酯3.4克，反应条件与实施例1相同，制备出特性粘度[η]为0.80dl/g-1.0dl/g的聚酯。
对比例1-4
分别在实施例1-4中不添加多功能团的支化剂，其他条件与各实施例不变，分别合成各自对应实施例的对比例PBT共聚酯。
对各实施例和对比例所得聚酯进行结晶热焓和拉伸强度及弯曲强度性能测试，结果如下表：
样品 结晶热焓(J/g) 拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa)
常规PBT 42.78 50.65 71.84
对比例1 37.57. 45.54 58.56
实施例1 39.34 50.67 70.72
对比例2 35.28 42.32 55.45
实施例2 36.47 49.14 68.45
对比例3 32.28 40.32 53.45
实施例3 33.64 47.5 67.95
对比例4 27.28 39.32 50.45
实施例5 30.79 45.64 66.45

Claims (10)

1.一种支化PBT共聚酯，其特征在于它由对苯二甲酸和1,4-丁二醇在聚酯催化剂以及支化剂和带有支链的二元醇作用下进行酯化反应和聚合反应，得到支化PBT共聚酯；其中所述支化剂选自含有三个以上羟基的C3～10多元醇。
2.根据权利要求1所述的支化PBT共聚酯，其特征在于所述支化剂选自丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇中的一种或几种；所述支化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.01～3％。
3.根据权利要求2所述的支化PBT共聚酯，其特征在于所述支化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.1～1％。
4.根据权利要求1所述的支化PBT共聚酯，其特征在于所述带有支链的二元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种；所述带有支链的二元醇的用量为对苯二甲酸质量的0.1～20％。
5.根据权利要求1所述的支化PBT共聚酯，其特征在于所述带有支链的二元醇的用量为对苯二甲酸质量的1～15％。
6.根据权利要求1所述的支化PBT共聚酯，其特征在于酯化反应温度为180～250℃；聚合反应温度为230～280℃、压力为绝对压力10～200Pa。
7.根据权利要求1所述的支化PBT共聚酯，其特征在于对苯二甲酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1.0：1.5～2.0；所述聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种。
8.一种权利要求1所述的支化PBT共聚酯的制备方法，其特征在于将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、聚酯催化剂、支化剂和带有支链的二元醇混合后进行酯化反应和聚合反应，得到支化PBT共聚酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述支化剂选自丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇中的一种或几种；所述支化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.01～3％；所述带有支链的二元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种；所述带有支链的二元醇的用量为对苯二甲酸质量的0.1～20％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于酯化反应温度为180～250℃；聚合反应温度为230～280℃、压力为绝对压力10～200Pa；对苯二甲酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1.0：1.5～2.0；所述聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种。
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