CN112646133A - 一种低介电常数pbt共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电常数PBT共聚酯及其制备方法和应用，该低介电常数PBT共聚酯由精对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、改性组合物和钛系催化剂进行酯化、聚合反应制得。本发明通过共聚方法，引入长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的至少一种，减少PBT聚酯中酯基的含量，反应生成更多的对称C‑C结构，可降低PBT的介电常数及介电损耗，提高韧性。以本发明的低价电PBT共聚酯为原料，通过共混加入无机物的方法制得PBT聚酯改性材料，其介电常数可以满足5G应用的需求，同时材料的韧性更好，与金属材料的粘合性更佳。

Description

一种低介电常数PBT共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种低介电常数PBT共聚酯及其制备方法和应用。
现有技术
PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)是一种重要的工程塑料，具有流动性能好、韧性高、耐磨、伸长率高、耐化学力强等优点。被广泛应用于制造电子电器的骨架、外壳，光缆中光纤的松套保护管。常规PBT介电常数较高，介电损耗较大，限制了在某些特殊领域(绝缘材料)的应用，尤其是5G时代即将到来，对传输材料的低介电损耗有更严格的要求。现有技术通过PBT与其它高分子材料和无机物共混制备合金材料，降低材料的介电常数，但介电常数仍然只能达到2.9，不能满足5G的应用需求，同时PBT与其他高分子的相容性较差，大量的无机物加入也会影响材料的加工使用性能。目前未查到通过共聚改性得到低介电常数聚酯方面相关专利文献，研发低介电常数的PBT迫在眉睫。
中国专利CN108102311A公开了一种低介电PBT/PETG合金纳米注塑复合材料，由以下重量含量百分比组成：30％-50％PBT树脂、30％-50％PETG树脂、30％-40％玻璃纤维、0.2％-0.8％抗氧剂、1％-2％润滑剂、0.3％-0.5％抗UV剂和3％-8％相容剂，此产品虽然有较好的耐热性能，但产品的介电常数及介电损耗降低不明显，同时通过共混得到的复合材料在微观上仍呈两相，影响材料的加工使用性能，难以工业化应用。
中国专利CN108752879A公开了一种多效PBT改性塑料的制备方法，由PBT树脂、聚四氟乙烯、玻璃微珠母粒、矾土、抗氧剂、导热填料、无卤阻燃剂等共混得到，此产品虽然有较好阻燃效果，但产品的介电常数及介电损耗并没有降低。
发明内容
发明目的：常规PBT介电常数较高，介电损耗较大，通过共混改性仍然达不到5G的应用需求；PBT聚酯的韧性较差，共混加入大量无机物会造成材料韧性进一步下降，与金属材料粘合性变差。针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低介电常数PBT共聚酯及其制备方法和应用，通过共聚的方法，引入长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的至少一种，减少PBT聚酯中酯基的含量，引入更多的对称C-C结构，降低PBT共聚酯的极化率，使PBT共聚酯的介电常数小于2.90。同时在PBT聚酯链段中引入长链脂肪族或长链脂环族聚酯链段，可以大幅提高PBT聚酯的韧性，以本发明的低价电PBT共聚酯为原料，通过共混加入无机物的方法制得PBT聚酯改性材料，其介电常数可以满足5G应用的需求，同时材料的韧性更好，与金属材料的粘合性更佳。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种低介电常数PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，由精对苯二甲酸、1,4-丁二醇、改性组合物和钛系催化剂进行酯化、聚合反应制得。
其中，所述改性组合物为长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的至少一种，用量为对苯二甲酸摩尔量的5％-20％。
其中，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于或等于8，作为优选，所述长链脂肪族二元酸包括辛二酸、葵二酸或十二烷二酸中的至少一种。
其中，所述长链脂肪族二元醇的碳原子数大于或等于6，作为优选，所述长链脂肪族二元醇包括1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，10-葵二醇中的的至少一种。
其中，所述脂环族二元醇包括：1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇中的至少一种。
其中，所述醇与酸的摩尔总量比为1.7～2.2:1。即精对苯二甲酸、1,4-丁二醇和改性组合物中醇与酸的摩尔总量比为1.7～2.2:1。
进一步地，所述的钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，优选采用钛酸四丁酯。
其中，所述酯化反应为在190℃-240℃，常压下进行酯化反应180～240min，，酯化反应完成。
其中，所述聚合反应为酯化反应结束后将温度升至250-270℃，将压力降至10Pa～100Pa，在此条件下聚合反应100～150min，制备特性粘度范围为0.8dl/g～1.2dl/g的低介电常数PBT共聚酯。
本发明所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法所制备的低介电常数PBT共聚酯。
本发明所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法所制备的低介电常数PBT共聚酯在汽车制件、电缆电线、电子电器和数据传输中的应用。
本发明制备的低介电常数PBT共聚酯熔点为190-210℃，端羧基15-30mol/t。
聚酯的介电常数与其结晶度、极化率相关，降低聚酯的介电常数可通过降低聚酯极化率来实现，即可通过降低聚酯的支化程度、采用对称单体合成聚酯等方法实现，本发明通过共聚方法，引入长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇，反应生成更多的对称C-C结构，可以降低PBT的极化率，从而降低PBT的介电常数及介电损耗。
长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇的添加量对PBT共聚酯的结晶度影响较大，添加量大于20％，PBT共聚酯的结晶度大幅降低，添加量小于5％，PBT共聚酯的介电常数变化幅度不明显。本发明通过控制改性组合物的添加比例，聚合得到性能均衡的低介电常数PBT共聚酯。
聚酯中酯键的极化率较高，本发明引入的长链脂肪族二元酸的分子量大于精对苯二甲酸的分子量，长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇的分子量大于1,4-丁二醇的分子量，可以减少PBT共聚酯中酯基的含量，从而降低PBT的介电常数及介电损耗。
同时，PBT聚酯的韧性较差，无机物的共混比例越高，材料的韧性、与金属材料粘合性越差，引入长链脂肪族或长链脂环族聚酯链段，可以提高PBT聚酯的韧性，再与无机物共混改性，材料性能更佳。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备方法简单方便，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本；本发明通过共聚方法，引入长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇，反应生成更多的对称C-C结构，可以降低PBT的极化率，从而降低PBT的介电常数及介电损耗。常规PBT在频率为1000Hz时介电常数为3.2，介电损耗为0.011，断裂伸长率156％，冲击强度7kJ/m2，本发明制备的PBT共聚酯介电常数为2.80-3.00，介电损耗为0.009～0.010，断裂伸长率为187％～382％，冲击强度为11kJ/m2～18kJ/m2。
此外，本发明制得的低介电常数PBT共聚酯，由于具有更低的介电常数和介电损耗，较好的韧性，可以更加广泛应用于绝缘性能高的汽车制件、电缆电线、电子电器、数据传输等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在20升聚合反应釜中，配方组分如表1所示，将各组分加入系统后，氮气置换，升温至190℃，常压进行酯化反应，酯化3小时到4小时后，酯化反应240min，酯化出水量达到2200mL，达到酯化终点。关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至100Pa，同时将反应釜内温升至270℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100min，停止反应，出料，制备出粘度符合要求的低介电常数PBT共聚酯，性能如表2所示。
实施例2
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至200℃，常压下酯化反应220min，酯化出水量达到2400mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至80Pa，同时将反应釜内温度升至260℃，聚合反应110min，制备出粘度符合要求的低介电常数PBT共聚酯，性能如表2所示。
实施例3
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至210℃，常压下酯化反应200min，酯化出水量达到1900mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至50Pa，同时将反应釜内温度升至250℃，聚合反应120min，停止反应，出料，得到符合要求的低介电常数PBT共聚酯，性能如表2所示。
实施例4
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至220℃，常压下酯化反应190min，酯化出水量达到2000mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至100Pa，同时将反应釜内温度升至260℃，聚合反应150min，停止反应，出料，得到符合要求的低介电常数PBT共聚酯，性能如表2所示。
实施例5
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至240℃，常压下酯化反应180min，酯化出水量达到1900mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至10Pa，同时将反应釜内温度升至270℃，聚合反应100min，停止反应，出料，得到符合要求的低介电常数PBT共聚酯，性能如表2所示。
对比例1
20L聚合反应釜中加入各组分，配方如表1所示，氮气置换，升温至210℃，常压下酯化反应200min，酯化出水量达到1900mL反应完成；关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至50Pa，同时将反应釜内温度升至250℃，聚合反应120min，停止反应，出料，得常规PBT共聚酯。
介电常数和介电损耗测试条件：样品的介电常数通过Hewlett-Packard 4285A型介电常数仪在室温下进行测试得到，测试的频率范围为：103～106Hz，所测试的样品尺寸直径为5cm的圆片，厚度不超过1cm。
表1：试验配方
Figure BDA0002230823330000051
表2：低介电常数PBT共聚酯性能
Figure BDA0002230823330000052
由表2可看出，本发明制备得到的低介电常数PBT共聚酯的介电常数为2.80～3.00，介电损耗为0.009～0.011，明显低于常规PBT聚酯(介电常数为3.20，介电损耗为0.011)，PBT共聚酯的断裂伸长率187％～382％，冲击强度11kJ/m2～18kJ/m2，明显高于常规PBT聚酯(断裂伸长率156％，冲击强度7kJ/m2)，相对于常规PBT和对比例的PBT，本发明制备得到的低介电常数PBT共聚酯由于加入长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇或脂环族二元醇，因此具有更低的介电常数和介电损耗，更好的韧性。

Claims (10)

1.一种低介电常数PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，由精对苯二甲酸、1,4-丁二醇、改性组合物和钛系催化剂进行酯化、聚合反应制得。
2.根据权利要求1所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述改性组合物为长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的至少一种，用量为对苯二甲酸摩尔量的5％-20％。
3.根据权利要求2所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于或等于8，包括辛二酸、葵二酸或十二烷二酸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元醇的碳原子数大于或等于6，包括1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，10-葵二醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂环族二元醇包括：1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述醇与酸的摩尔总量比为1.7～2.2:1。
7.根据权利要求1所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应温度优选为190℃-240℃，常压下进行酯化，反应时间为180～240min。
8.根据权利要求1所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为反应温度250-270℃，压力10Pa～100Pa，反应时间100～150min。
9.一种权利要求1所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法所制备的低介电常数PBT共聚酯。
10.一种权利要求1所述的低介电常数PBT共聚酯的制备方法所制备的低介电常数PBT共聚酯在汽车制件、电缆电线、电子电器和数据传输中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340751A (zh) * 2021-05-13 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种低介电常数pbt共聚酯/聚烯烃合金材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3390118A (en) * 1965-07-14 1968-06-25 Mobil Oil Corp Resinous copolyesters comprising aliphatic diol, polhydric alcohol and dicarboxylic acid dimide and coating slutions containing the same
CN1826367A (zh) * 2003-07-31 2006-08-30 三菱化学株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯
US20110071235A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Sabic Innovative Plastics Us Llc Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
CN107936235A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种3d打印用聚酯及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3390118A (en) * 1965-07-14 1968-06-25 Mobil Oil Corp Resinous copolyesters comprising aliphatic diol, polhydric alcohol and dicarboxylic acid dimide and coating slutions containing the same
CN1826367A (zh) * 2003-07-31 2006-08-30 三菱化学株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯
US20110071235A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Sabic Innovative Plastics Us Llc Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
CN107936235A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种3d打印用聚酯及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340751A (zh) * 2021-05-13 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种低介电常数pbt共聚酯/聚烯烃合金材料及其制备方法

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