KR950012764B1 - 실리콘 변성 폴리에스테르 수지가 함유된 분체 도료용 조성물 - Google Patents

실리콘 변성 폴리에스테르 수지가 함유된 분체 도료용 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

실리콘 변성 폴리에스테르 수지가 함유된 분체 도료용 조성물
본 발명은 실리콘 화합물을 사용하여 분체 도료용 변성 폴리에스테르 수지 조성들을 제조하고, 이를 함유한 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
좀더 상세히 설명하면, 본 발명에서는 낮은 유리전이온도를 갖는 모노머에 분자간의 결합에너지가 크면서 사슬에 유연성을 부여할 수 있어서 기존의 도막외관을 유지하면서도 내열성과 저장안정성을 향상시키는 실리콘 화합물을 이용하여 실리콘 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다.
또한 상기 실리콘 변성 폴리에스테르를 제조시에 1단계로 실리콘과 알코올의 축합반응, 2단계로 산을 부가한후 다시 반응시킴, 3단계로 촉매를 가하여 축하수와 미반응물을 제거시킴등의 세단계를 거쳐 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
이외에도 본 발명은 이렇게 제조된 수지를 기존의 에폭시수지, 경화제 및 여타의 첨가물들과 함께 기존의 방법으로 분체 도료 조성물로 제조하는 것에 관한 것이다.
종래의 폴리에스테르-에폭시 혼성형 분체 도료에 사용되는 산성 폴리에스테르 수지는 고분자의 말단에 카르복실기를 가지고 있는데 이것이 에폭시수지의 에폭시기와 부가반응을 하여 견고하고 미려한 외관을 갖는 도막을 형성한다.
Figure kpo00001
도막 형성과정은 분체 도료(폴리에스테르-에폭시수지 혼합형)를 정전 스프레이를 이용하여 피도체에 도포시킨후 이 피도체를 가열(150℃∼200℃)하여 분말들을 용융시켜 평할한 액상으로 만든후 경화반응이 진해된다.
이와 같이 평활한 도막을 얻기 위해서는 폴리에스테르 수지의 연화점 및 용융점도가 낮아야 한다.
그러나 연화점과 용융점과 낮은 수지를 제조하기 위해서는 사용 모노머의 유리전이온도가 낮아야 되는데 이렇게 되면 도막을 형성한 후 내열성이 나빠지게 되는 단점이 발생한다.
종래의 본체도료를 보면 양호한 도막형성을 위하여 유리전이온도가 낮은 모노머를 사용하고 있어 내열성의 저하를 가져올 뿐만 아니라 온도가 높은 하절기에는 덩어리 형성등의 저장안정성에도 큰 문제를 야기시키고 있으며, 열이 발생하는 전열기기등에 사용했을 경우에는 도막이 약화되어 변색되거나 연화되어 점착되는 등의 내구성도 저하된다.
그러나, 이러한 단점들을 해결하기 위해서 높은 유리전이온도를 가진 모노머를 사용하거나 분자량을 증대시킨 수지를 사용할 경우 내열성, 저장안정성 등은 향상되는 반면 수지의 용융흐름성이 저하되어 도막의 외관이 나빠지는 또다른 결점이 생기게 된다.
상기에서 언급된 단점들을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 유리전이온도가 낮은 모노머와 함께 실리콘화합물을 사용하여 종래의 도료물성인 외관의 미려함을 그대로 유지하면서도 내연성이 우수하고, 용융점도와 연화점이 낮으면서도 저장 안정성이 향상되는 양호한 분체 도료용 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 폴리에스테르 수지를 함유하는 분체 도료 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 (1) 실리콘 화합물과 알코올을 축합 반응시키고, (2) 상기(1)단계에서 제조된 반응수지에 산혼합물을 첨가하여 촉매존재하에서 반응시키고, (3) 상기 (2)단계에서 제조된 폴리머 수지에 트리멜리틱안하이드라이드를 촉매존재하에서 첨가한 후 반응시켜 도막의 외관이 미려하면서도 내열성, 저장인정성등이 우수한 분체 도료용 실리콘 변성 폴리에스테로 수지 조성물을 제조한다.
상기 세단계로 구성된 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 하기에 상세히 설명하기로 한다.
1. 실리콘과 알코올의 축합반응단계
실리콘 화합물 5∼15중량부와 2개이상의 반응기를 갖는 알코올 성분으로 네오펜틸글리콜 75∼90중량부 및 디에틸렌글리콜 10∼25중량부를 교반기, 온도계, 질소(불활성 가스)의 주입관, 냉각기가 설치된 반응기속에 넣고 불활성 가스를 주입하면서 승온시킨다.
상기에서 실리콘 화합물을 15중량부 이상 사용할 경우 겔화현상이 발생하며 5중량부 이하 사용시 본 발명의 주목적인 내연성을 향상시키지 못한다.
네오펜틸글리콜을 75중량부 이하를 사용할 경우 가교 밀도가 낮아지 용융점도는 저하되나 내열성, 충격강도, 내약품성등이 저하될 염려가 있으며, 90중량부 이상 사용시 가교밀도가 너무 높아 내연성, 내약품성, 충격강도등은 향상되나 용융점도를 상승시켜 도막의 평활성에 영향을 끼쳐 외관이 불량해진다.
디에틸렌글리콜은 분자 구조내에 에테르 결합을 갖고 있기 때문에 도막에 유연성을 주면서 경도를 높여주는 역할을 하나 10중량부 이하를 사용했을시 유연성이 떨어지고 경도가 저하되며 용융점도가 상승하여 외관이 불량해지고, 25중량부 이상인 경우 경도는 향상되나 분자의 유연성이 너무 높아 저장안정성이 불량해진다.
그후, 145∼150℃정도에서 유출이 시작되며 150∼170℃에서 유지하면서 충분히 축합수를 제거한후 냉각(110∼130℃) 시킨다.
이때 200℃이상으로 반응시키면 실리콘 모노머가 유출되거나 부반응이 일어날수도 있으므로 주의해야 된다.
이 단계에서 사용될 수 있는 알코올의 종류는 분자내 반응기(-OH)가 2∼3개이고, 탄소수가 2∼6개인 지방족 또는 지환족 알코올류가 있는데 2개이상의 알코올기를 가지고 있는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4 - 부탄디올, 1,3 - 부탄디올, 1,5 - 펜탄디올, 1,6 - 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4 - 시클로헥산디올, 트리에틸렌 글리콜등이 있고, 3가 알코올로서는 트리메티롤프로판, 글리세린 등이 있다.
특히, 본 발명에서는 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 사용하여 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명에서는 내열성을 향상시키기 위해서 상기 단계에서 반응성 실리콘 화합물을 도입하였는데 그 종류 및 구조와 작용효과는 다음과 같다.
실리콘의 종류로는 관능기의 수에 따라 4종류로 나뉘어지는데 이들은 1관능성 단위인 M단위, 2관능성 단위인 D단위, 3관능성 단위인 T단위, 4관능성 단위인 Q단위등이고, 그 구조는
M단위 (R)3SiO1/2
D단위 (R)2SiO2/2
T단위 RSiO3/2
Q단위 SiO4/2이다.
여기서, 유기기 R은 -CH3,-C2H5,-C6H5,-CH=CH2,-C3H7등중에 통상 -CH3,-C6H5가 주축이고, 특히 이중에서 D단위와 T단위의 조합이 내열성을 향상시키고자 하는 분체 도료에 많이 쓰이고 있는데 본 발명에서도 이러한 실리콘중 -CH3와 -C6H5가 각각 30%∼40%정도 비율로 포함되어 있는 실리콘화합물을 사용했다. 주)다우 코닝사의 Z-6018
D단위 (CH3)2SiO2/2
CH3C6H5SiO2/2
(C6H5)2SiO2/2
T단위 CH2SiO3/2
C6H5SiO3/2
분자내에 상기와 같은 실리콘 화합물(=Si-OH, ≡Si-OR)이 포함되면, 이때 ≡Si-OH는 알코올내의∼R-OH와 결합하여 ≡Si-O-R∼가 되는데 구조적으로 보면 ≡Si-O-의 강한 분자간 결합에너지와 -0-의 유연성을 동시에 가지게 되어 용융점도와 연화점이 낮으면서도 내열성이 우수하고, 저장안정성도 향상시켜 주는 양호한 분체 도료용 폴리에스테로 수지를 형성하게 된다.
실리콘과 알코올의 반응을 반응식으로 나타내보면 하기식(I)과 같다.
(I ) ≡Si-OH+HO-R-OH→≡Si-O-R-OH-+H2O 실리콘화합물 알코올
좀더 이해를 돕기 위해 상대적 결합에너지를 하기 표 1에 비교하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
2. 상기 (1) 단계에서 제조된 수지에 산을 첨가하는 단계 실리콘 화합물과 일부 알코올을 결합시킨 1단계 응수지에 데레프탈산 65∼70중량부, 아디핀산 5∼15중량부, 에스테르화 촉매 0.05∼0.5중량부를 넣고 승온시킨다.
데레프탈산은 70중량부 이상일 경우 결정성이 너무 높아 기계적 물성이 저하할 우려가 있고, 65중량부 이하일 경우 유리전이점 및 연화점이 낮아지 저장성이 불량해진다.
아디핀산은 분체 도료의 특징인 평활성에 영향을 주는 용융점도를 일정수준에 맞추면서 기타물성(내약품성, 도막외관등)에 영향을 미치지 않는 범위내에서 선형 아디핀산이 사용되는데, 5중량부 이하인 경우 유연성이 떨어저 용융점도가 상승하여 도막 외관이 나빠지고, 15중량부 이상인 경우에는 유연성이 너무 증가하여 도막의 외관은 좋아지나 연화점이 낮아져 저장성이 불량해진다.
그후,160∼175℃에서 축합수가 유출되고 계속 승온시켜 240∼250℃까지 승온반응시켜 축합수를 충분히 제거하면 반응물이 투명하게 된다.
이때 질소가스를 중량시켜 산값 5∼8, 하이드록실값 30∼80, 수평균분자량 2000∼3000, 용융점도는 150℃에서 3∼15포이즈인 프레폴리머를 제조한 후 160℃로 냉각시킨다.
상기 단계에서 사용될 수 있는 산혼합물은 탄소수가 4∼12개인 지방족 또는 방향족 카르본산이 사용되는데 2개이상의 관능기를 가지고 있는 아디핀산, 호박산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산,1,4-시클로헥산, 디카르본산, 아젤라인산, 트리메리틱산, 트리메리틱안하이드라이드 등이 있다.
특히 테레프탈산 및 아디핀산이 양호하다.
3. 상기 (2) 단계에서 제조된 폴리머에 트리멜리틱 안하이드라이드를 첨가하여 반응시키는 단계.
상기에서 제조된 프레폴리머에 대하여 트리멜리틱 안하이드라이드 10∼25중량부와 에스테르화 촉매 0.01∼0.1중량부를 가한후 160∼170℃에서 2시간 반응후 190∼200℃로 승온 반응시키면서 축합수를 제거하고 얻고자하는 산값이나 점도의 적당한 상한치에서 중합도를 상승시키기 위하여 질소를 중량시켜 반응계의 축합수와 미반응물(모노머)을 제거하거나 또는 100∼200mmHg로 감압 반응시켜 축합수와 미반응물(모노머)을 제거한다.
트리멜리틱안하이드리드는 포화 폴리에스테르에서 분지점(Branched site)을 주기 위한 조성으로 사용되고 도막외관이나 내약품성을 향상시키는데 기여하며, 25중량부 이상에서는 가교결합이 증가하여 유리전이온도와 연화점이 높아져 기계적 물성, 유연성, 용융점도를 저하시키고, 10중량부 이하 사용시는 유리전이온도와 연화점이 낮아 저장성이 불량해지고 도막외관이나 내약품성은 불량해진다.
즉, 본 발명에 의한 폴리에스테르 수지는 2개이상의 관능기를 갖는 지방족산을 1종류이상 포함한 테레프탈산 65∼70중량부, 아디핀산 5∼15중량부, 트리멜리틱안하이드리드 10∼25중량부의 산혼합물 그리고 실리콘화합물 5∼15중량부와 2개이상의 반응기를 갖는 지방족 알코올로서 네오펜틸글리콜 75∼90중량부, 디에틸렌글리콜 10∼25중량부로 이루어진 알코올과 반응시켜 제조한다.
본 발명 수지의 제조공정은 상기에서 언급된 바와 같이 3단계 반응으로 이루어지는데 그 이유는 종래의 2단계 반응으로 했을 경우 즉, 1단계로 산과 알코올과 산화물을 한번에 넣고 반응시킨 후 2단계로 다시 산을 넣고 반응시킨 경우, 2단계 반응에서 실리콘 자체의 응집으로 인한 비드가 생기고 최종수지의 용융점도와 연화점은 낮았으나, 도료용융결과 실리콘의 미반응물과 비드 때문에 외관상에 핀홀과 크레타링이 생겼으며 내열성이나 저장안정성에도 별로 좋은 효과를 나타내지 않았으며, 또한 동량의 산성혼합물에 대한 실리콘혼합물의 양을 증가시킬 경우 용융점도와 연화점등이 낮았으며 비드의 발생정도와 크레타링 및 핀홀 현상이 더욱 심각하였다.
상기에서 이미 언급되어진 3단계의 공정을 거쳐 제조된 본 발명에서의 실리콘 변성 폴리에스테르 수지는 최종 산값이 30∼100이었으며 하기의 방법에 의해 분체 도료로 제조되었다.
상기 3단계에서 제조된 수지를 사용하여 하기 표 2에 기재된 조성의 분체 도료를 제조하였다.
[표 2]
Figure kpo00003
상기 표 2에 기재된 조성물을 혼합기에 넣고 고르게 혼합한후 압출기에서 90∼120℃로 용융혼합시킨다. 이것을 냉각시킨후 분쇄하여 100미크론 이하의 입도를 선별한 것이 분체 도료인 것이다.
이와 같이 제조된 도료는 분체의 저장안정성이 뛰어나고 경화된 도막은 외관에 손상을 주지 않으면서 우수한 내열성을 가지게 된다.
하기 실시예는 실리콘 혼합물(Z-6018)의 사용비에 따라서 실험을 행하였으며 본 발명의 수지, 분체 도료의 제조방법 및 그 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예들의 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예1]
(가) 실리콘 변성 폴리에스테르 수지의 제조
[표 3]
Figure kpo00004
*다우코닝사 제품
* *M ＆ T사 제품
* * *CIBAGEIGY사 제품
상기 표 3에 기재된 조성 성분들을 상기 표 3에 기재된 양으로 상기에서 언급한 (1),(2) 및 (3)단계의 공정을 거쳐 수지를 제조한다.
1단계에서는 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 실리콘 화합물등을 교반기, 온도계, 질소(불활성 가스) 주입관, 충전냉각기가 설치된 반응기에 넣고 140∼170℃에서 반응시켜 축하수를 제거하고 냉각시킨다(110∼130℃). 그후 2단계로 상기 1단계에서 제조된 수지에 테레프탈산과 아디핀산 및 에스테르화 촉매 훼스켓트 4101(M ＆ T사)을 2중량부 가한다음 계속 승온시켜 170∼180℃에서 축합수가 반응계에서 유출되기시작하므로 240∼260℃까지 반응온도를 승온시키면서 축합수를 제거하면 투명화된 반응물이 된다.
여기에 불활성가스(질소가스)를 중량주입하면서 산값이 5이하, 하이드록실값 50을 갖는 프레폴리머를 제조하고 그후 3단계 반응으로 트리멜리틱안하이드라이드와 훼스켓트 4101 1중량부를 가하여 160∼170℃에서 2시간 반응후 190∼200℃로 승온시켜 유지하면서 축합수 및 미반응물을 제거하고 중합도를 높이기 위해서 적정산값(50)의 어느정도 상한치(산값이 약 54∼55)에서 질소가스를 과량(5∼40ℓ/분) 주입하여 반응시켜 산값 50, 점도(약 175℃) 23포이즈인 폴리에스테로 수지 1900중량부를 얻였다.
(나) 분체 도료의 제조
[표 4]
Figure kpo00005
*1 : 다우케미컬사의 에폭시 수지
*2 : 시고쿠 가세이사의 경화촉진제 이미다졸
*3 : 몬산토사의 흐름성 향상제
*4 : 시바 기게이사의 자외선 흡수제
상기 표 4에 언급된 조성들을 상기의 양으로 분쇄혼합기에 넣고 골고루 혼합한후 압출기에 넣어 90℃∼120℃로 용융혼합하고 냉각후 100미크론 이하의 입도로 분체화한 다음 장선스프레이를 사용하여 도장후 180℃∼200℃에서 10∼20분정도 경화시켜 최종도막 물성을 얻는다.(도막두께 약 60미크론)
[실시예 2]
실리콘 화합물의 양을 160중량부로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시켜 산값이 51이고 점도(175℃에서의)가 23.5포이즈인 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 1970중량부를 제조하였다.
또한 실시예 2에서 제조된 수지를 사용한 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 실리콘 화합물의 양을 180중량부로 실시예 2보다도 더 많이 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시켜 산값이 51이고 점도(175℃에서)가 24포이즈인 실리콘 변성 폴리에스테로 수지1990중량부를 제조하였다.
또한 실시예 3에서 제조된 수지를 사용한 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조성 및 동일한 양으로 구성된 조성성분들을 이용하여 본 발명에서 사용된 3단계 제조방법이 아닌 기존의 2단계 제조방법으로 수지를 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 반응기에 먼저 1단계로 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜,실리콘 화합물, 테레프탈산, 아디핀산, 훼스켓트 4101 2중량부 아라가녹스 1076을 넣고 170∼180℃까지 승온시켜 축합수가 유출되고 계속 승온시켜 240℃∼260℃까지 반응시키면 내용물이 투명해지는데 이때 질소가스를 중량하여 산값 5이하 하이드록실값 50인 프레폴리머를 만든후 160∼170℃로 냉각시킨다. 다음 2단계 반응으로 트리멜라틱안하이드라이드 및 훼스켓트 4101(1중량부)를 가하고 160℃∼170℃에서 2시간 반응시킨후 190℃∼200℃로 승온시켜 유지반응을 계속하면서 산값과 점도를 측정하여 적정산값(50)의 어느정도 상한치(산값이 약 54∼56)에서 질소가스를 중량하여 축합수, 미반응물(모노머) 등을 제거시켜 중합도를 높인다.
이때, 산값 50, 점도(175℃에서) 19포이즈의 폴리에스테르 수지 1900중량부를 얻었다. 그러나 여기에서는 비드가(실리콘 자세의 응집) 발생했으며, 연화점과 용융점도도 낮게 나왔다.(표 5참조)
(나) 분체 도료제조
실시에 1의 도료제조에서 폴리에스테르 수지만 비교예 1에서 제조된 수지로 바꾸어서 이하 실시예 1과 동일한 제조방법으로 분체 도료를 제조하고 도장하였다.(도막물성은 표 5참조)
도장후 도막외관에 실리콘 미반응물(비드)때문에 핀홀과 크레타링이 생기고 내열성과 저장안정성도 양호한 효과를 얻을수 없었다.
[비교예 2]
실시예 2에서 제조된 수지와 동일한 조성 및 동일한 양으로 비교예 1에서의 방법으로 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 수지는 산값이 50이고, 점도(175℃에서) 17포이즈인 폴리에스테로 수지 1970중량부를 제조하였다.
여기서는 비교예 1보다 실리콘 양만 증가시켰는데도 비드의 발생점도는 비교예 1보다 심했으며 용융점도와 연화점이 낮았다. 비교예 2에서 제조된 수지를 사용한 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 3에서 제조된 수지와 동일한 조성 및 동일한 양으로 비교예 1에서의 방법으로 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 수지는 산값이 50이고, 점도(175℃에서) 17포이즈인 폴리에스테르 수지 1990중량부를 제조하였다.
여기서는 비교예 1, 비교예 2에서보다 실리콘 화합물의 양이 증가함으로써 비드 생성도가 더욱 심각했으며 용융점도와 연화점도 낮게 나타났다. 비교예 3의 수지를 사용한 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.(표 5참고)
상기에서 제조된 수지 및 분체 도료의 물성을 측정하여 하기 표 5에 기재하였다.
[표 5]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
양호(우수)정도 : ◎〉○〉△〉×
△E : 값이 낮을수록 내열성 우수

Claims (1)

  1. 30-100의 산값과 175℃에서 23-24포이즈의 점도를 갖는 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 40-60중량부, 에폭시 수지 20-40중량부, 산화티탄 10-30중량부, 경화촉진제 및 첨가제 0.2-4중량부를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리에스테르 수지가 함유된 분체 도료용 조성물.
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