CN1262601C - 具长期储存稳定性和温度触变性的耐高温环氧树脂复合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料科学技术领域。提供了一类具有长期化学稳定性和温度触变性的耐高温环氧树脂复合物。其特点是在环氧树脂基体中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂、液体酸酐类固化剂、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅触变剂，均匀分散而得。耐高温环氧树脂复合物具有如下特性：①与增强材料的浸润性较好；②当浸润完成后，树脂在收卷时粘度有一个突变过程，可迅速达到比较大的粘度以满足收卷的要求；③贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连；④室温贮存期较长；⑤固化体系具有较高的反应活性。这种复合物满足预浸湿法缠绕技术的工艺要求，具有60天以上的室温贮存期，并且固化物具有优良的力学性能和耐160℃及以上的高温环境的要求。

Description

具长期储存稳定性和温度触变性的耐高温环氧树脂复合物

技术领域

本发明属于高分子材料科学技术领中，一类具有长期化学储存稳定性和温度触变性，满足先进复合材料预浸湿法纤维缠绕技术工艺用的耐高温环氧树脂复合物。

背景技术

环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它已被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起到重要的作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。环氧树脂只是在固化剂作用下变为交联的体型结构以后，才能显示其固有的优良性能。环氧树脂通常使用的固化剂有胺类、酸酐类和合成树脂类等。由于酸酐固化环氧树脂比胺固化具有更加优异的机电热性能，所以近年来应用较广泛。特别在先进复合材料纤维湿法缠绕技术工艺中。但是需要较高的固化反应温度和较长的固化反应时间。因此，为了节约能源和提高生产效率，通常用叔胺及其衍生物作促进剂，然而这又大大缩短了体系的贮存使用期。近年来有许多人研制出了一些新的促进剂包括酚类衍生物、金属化合物等。日本TOKYO公司研究的较多，日本JP5-7123-248提到用铅、铜、钒等的螯合物在环氧树脂体系中作促进剂。英国专利GB1,604,942提到在无溶剂绝缘漆即环氧-酸酐体系中用锌、铝、锰的乙酰基丙酮整合物作潜伏性固化促进剂。中国专利CN85102264A提出用稀土有机化合物作为环氧树脂的热固化的促进剂，对于各种类型的固化剂体系都有促进作用，提高热固化速度，缩短烘烤时间。可使环氧树脂体系在室温下具有长期化学储存稳定性。中国专利CN1156166A提出用聚对苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物作为环氧树脂的抗流淌改性剂得到具有稳定的抗流淌性的糊状环氧树脂胶粘剂，但是该技术是在高温下加热使聚对苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物溶解于环氧树脂，此过程中，聚对苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物容易与环氧树脂发生酯交换反应，流变性能不能重复。CN1348971A提出高全同立构聚苯基缩水甘油醚/环氧树脂体系可形成可逆凝胶，且具有可逆凝胶的流变学特性。王霞等报道了一种用纳米SiO₂作环氧树脂流变改性剂的制作方法。陈平等在中国专利0410020896.6报道了一类具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物。但均未给出具有长期化学储存稳定性和温度触变性的耐高温环氧树脂复合物。因此限制了环氧树脂在某些领域中的应用。

先进复合材料预浸湿法纤维缠绕工艺技术综合了传统湿法缠绕工艺和干法缠绕工艺的优点，代表了当代先进复合材料纤维缠绕制造技术的发展趋势。其技术工艺难点是寻找一种具有高触变性耐高温树脂基体配方，该树脂体系应达到以下要求：①与增强材料的浸润性较好；②当浸润完成后，树脂在收卷时粘度有一个突变过程，可迅速达到比较大的粘度以满足收卷的要求；③贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连；④室温贮存期较长，挥发分含量尽可能低；⑤固化体系具有较高的反应活性。⑥树脂基体固化物可以耐160℃及以上的高温环境。采用这种树脂体系浸渍增强材料，然后收卷制成预浸纱，在室温(或低温)下储存，使用时可直接退卷缠绕。

其中前三点要求就是指树脂基体要具有高触变性，某种条件下为溶胶状态与增强材料的浸润性好，另一种条件下则为凝胶状态满足收卷要求和贮存时粘度变化小的需要。后三点要求树脂基体在室温贮存时具有化学稳定性，达到固化反应条件时固化迅速，树脂基体固化物可以耐160℃及以上的高温环境。

本发明的目的就是提供一系列满足预浸湿法缠绕工艺技术用具有长期化学储存稳定性和温度触变性的耐高温环氧树脂基体复合物。

发明内容

本发明技术方案是提供耐高温的环氧树脂复合物是在重量百分数为44.5-48.5％脂环族环氧树脂基体中直接加入44.5-48.5％液体酸酐类固化剂、0.3-1.3％乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂(简称Mtacac)、0.8-2.3％硅烷偶联剂和3.5-9.5％纳米二氧化硅触变剂。所用的脂环族环氧树脂基体为乙烯基环已烯二环氧化物DEL 4206、二环戊二烯二环氧化物DEL 4207或3，4-环氧基环已基苯甲酸-3′4′-环氧基环已基甲酯DEL 4221，其中乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物是环氧树脂的一种潜伏性固化促进剂，它的加入使整个树脂体系具有长期的化学稳定性。纳米二氧化硅表面具有大量羟基可以相互之间或者与环氧树脂之间形成分子间氢键，在低温状态下形成凝胶状态。当温度达到一定时，分子间氢键破坏，整个树脂体系成溶胶状态，恢复流淌，从而满足纤维浸渍的需要。温度再次降低时，氢键恢复树脂体系凝胶状态，贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。液体酸酐类固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或甲基纳迪克酸酐，硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称KH-560)两种。

本发明的制备过程是向44.5-48.5％的环氧树脂基体中直接加入0.3-1.3％乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂，在85℃搅拌均匀后，加入44.5-48.5％固化剂和0.8-2.3％偶联剂，升温至90℃，再次搅拌均匀后，边搅拌边加入纳米二氧化硅触变剂，搅拌5小时，使其分散均匀即可。整个过程不需溶剂，温度控制可在100℃以下。用本发明的耐高温环氧树脂基体复合物进行纤维预浸，室温贮存60天后，仍可直接退卷。达到预浸湿法缠绕技术要求。本发明所提供的环氧树脂复配物制备过程简单，无需溶剂，树脂固化物的热变形温度在160℃以上，具有长期的化学稳定性和温度触变性，满足先进复合材料预浸湿法缠绕用耐高温树脂基体的要求。

本发明所提供的耐高温环氧树脂复合物其温度触变性表现为在50-60℃时为溶胶状态，低温或常温时为凝胶状态，通过加入潜伏性固化促进剂，使其在固化反应温度前与树脂体系不发生反应，达到固化温度则讯速固化。可以满足体系室温贮存期长、体系固化反应活性高和固化物可以耐160℃及以上的高温环境的要求。符合预浸湿法缠绕技术用耐高温树脂的要求。

本发明预浸湿法缠绕技术与传统干法缠绕工艺相比，具有预浸材料不需低温贮存，固化不需加压等优点。与传统湿法缠绕工艺相比，又具有缠绕速度快、缠绕轨迹稳定、操作环境好和缠绕制品质量波动小等优点。

预浸湿法缠绕技术与传统湿法缠绕技术相比，可降低并精确控制含胶量，减少树脂及纤维废料的产生，与干法缠绕工艺相比，不需要热压釜加压固化，此外，该预浸技术在预浸过程中无溶剂，无需溶剂回收处理系统。因此可以明显降低生产成本，也是一种低成本制造技术。

耐高温环氧树脂复合物具有如下特性：①与增强材料的浸润性较好；②当浸润完成后，树脂在收卷时粘度有一个突变过程，可迅速达到比较大的粘度以满足收卷的要求；③贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连；④室温贮存期较长；⑤固化体系具有较高的反应活性。

具体实施方式

                        实施例1

在DEL-4206环氧树脂基体(44.5-48.5％％，以下均为重量百分比)中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂(0.3％～1.3％)，在85℃下搅匀后加入甲基四氢邻苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶联剂KH-550(0.8％～2.3％)，升温至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整个体系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。纤维进行纤维预浸实验，将树脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。此复配物在160～180℃高温下，可以交联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，热变形温度在160-180℃从而满足多种工业领域的需求。

                        实施例2

在DEL-4206环氧树脂基体(44.5-48.5％，以下均为重量百分比)中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.3％～1.3％)，在85℃下搅匀后加入甲基六氢邻苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶联剂KH-550(0.8％～2.3.％)，升温至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整个体系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。纤维进行纤维预浸实验，将树脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。此复配物在160～180℃高温下，可以交联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，热变形温度在160-180℃从而满足多种工业领域的需求。

                        实施例3

在DEL-4206环氧树脂基体(44.5-48.5％，以下均为重量百分比)中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.3％～1.3％)，在85℃下搅匀后加入甲基纳迪克酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶联剂KH-550(0.8％～2.3％)，升温至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整个体系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。纤维进行纤维预浸实验，将树脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。此复配物在160～180℃高温下，可以交联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，热变形温度在160-180℃从而满足多种工业领域的需求。

                        实施例4

在DEL-4207环氧树脂基体(44.5-48.5％，以下均为重量百分比)中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.3％～1.3％)，在85℃下搅匀后加入甲基四氢邻苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶联剂KH-550(0.8～2.3％)，升温至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(3.5～9.5％)，然后整个体系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。纤维进行纤维预浸实验，将树脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。此复配物在160～180℃高温下，可以交联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，热变形温度在160-180℃从而满足多种工业领域的需求。

                        实施例5

在DEL-4221环氧树脂基体(44.5-48.5％，以下均为重量百分比)中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(0.3％～1.3％)，在85℃下搅匀后加入甲基四氢邻苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶联剂KH-550(0.8％～2.3％)，升温至90℃，搅匀均匀后边搅拌边加入纳米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整个体系继续搅拌5小时，可得到此环氧树脂复配物。纤维进行纤维预浸实验，将树脂基体在50～60℃下恒温加热10-20分钟后，浸渍连续玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维30-60S，浸润后连续纤维预浸料自然冷却至室温，收卷。室温贮存60天后可以直接退卷。贮存时粘度变化较小、不发生树脂的迁移、不粘连。可以满足预浸湿法缠绕技术用树脂基体的要求。此复配物在160～180℃高温下，可以交联固化，生成具有优良的机电热性能不溶不熔的固化物，热变形温度在160-180℃从而满足多种工业领域的需求。

Claims (5)

1、一类由环氧树脂基体、促进剂、固化剂和偶联剂组成的耐高温环氧树脂复合物，其特征在于该复合物是由重量百分数为44.5-48.5％脂环族环氧树脂基体、0.3-1.3％乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂、44.5-48.5％液体酸酐类固化剂、0.8-2.3％硅烷类偶联剂和3.5-9.5％纳米二氧化硅触变剂组成。

2、按照权利要求1所述耐高温环氧树脂复合物，其特征是：脂环族环氧树脂基体为乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物或3，4-环氧基环己基苯甲酸-3’4’-环氧基环己基甲酯。

3、按照权利要求1所述耐高温环氧树脂复合物，其特征是：液体酸酐类固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或甲基纳迪克酸酐。

4、按照权利要求1所述耐高温环氧树脂复合物，其特征是：硅烷类偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

5、一类按照权利要求1所述耐高温环氧树脂复合物的制备方法，其特征是：在44.5-48.5％的环氧树脂基体中，先加入0.3-1.3％乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂；然后，在85℃搅拌均匀后，再加入44.5-48.5％液体酸酐类固化剂和0.8-2.3％硅烷偶联剂，升温至90℃，搅匀后，边搅拌下边加3.5-9.5％纳米二氧化硅，整个体系继续搅拌5小时，制得在160-180℃可交联固化和耐温160-180℃的环氧树脂复合物。