CN115160900B - 一种长效防腐锌铝涂覆液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长效防腐锌铝涂覆液及其制备方法，涉及涂料技术领域。本发明在制备长效防腐锌铝涂覆液时，先将锌铝粉经过水蒸气处理后，再和2‑丁烯‑1,4‑二醇、3‑氨丙基三甲氧基硅烷反应制得改性锌铝粉，将三甲氧基硅烷和对羟基苯乙烯反应制得对羟基苯基三甲氧基硅烷，将对羟基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷反应制得超支化聚硅氧烷，将超支化聚硅氧烷和对氨基苯基聚乙二醇单甲醚反应制得改性超支化聚硅氧烷，将改性锌铝粉、改性超支化聚硅氧烷、双酚A型环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素、乙二胺和正硅酸乙酯混合制得长效防腐锌铝涂覆液。本发明制备的长效防腐锌铝涂覆液具有优良的硬度和自修复性能。

Description

一种长效防腐锌铝涂覆液及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体为一种长效防腐锌铝涂覆液及其制备方法。
背景技术
达克罗技术是将片状锌粉和铝粉、铬酐、溶剂及其他助剂混合而成后,均匀涂覆在工件表面，然后在加热固化，得到具有防腐蚀能力的涂层，在汽车、电力、炼油和机械等领域具有广泛应用。与传统的防腐技术电镀锌层相比较,它克服了不少问题，如无需酸、碱(镀液),无氢脆，耐热性能优良，具有较好的再涂覆能力，可二次、三次涂覆。更重要的是，耐蚀性能大大提高，其盐雾试验时间大大增加。然而，六价铬具有较强毒性并且致癌,其使用受到越来越严格地控制。因此，研制一种无铬锌铝涂料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长效防腐锌铝涂覆液及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种长效防腐锌铝涂覆液的制备方法，其特征在于，所述长效防腐锌铝涂覆液是由改性锌铝粉、改性超支化聚硅氧烷、双酚A型环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素、乙二胺和正硅酸乙酯组成。
作为优化，所述改性锌铝粉是由锌铝粉经过水蒸气处理后，再和2-丁烯-1,4-二醇、3-氨丙基三甲氧基硅烷反应制得。
作为优化，所述改性超支化聚硅氧烷是由三甲氧基硅烷和对羟基苯乙烯反应制得对羟基苯基三甲氧基硅烷，将对羟基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷反应制得超支化聚硅氧烷，将超支化聚硅氧烷和对氨基苯基聚乙二醇单甲醚反应制得。
作为优化，所述对氨基苯基聚乙二醇单甲醚是由聚乙二醇单甲醚依次和丁二酸酐、氯化亚砜、对苯二胺反应制得。
作为优化，所述长效防腐锌铝涂覆液的制备方法包括以下制备步骤：
(1)改性锌铝粉的制备：将铝粉和锌粉按质量比1：6～1：8混合均匀，在100～120℃，0.12～0.16MPa的水蒸气环境中静置3～5min，在30～40℃，100～300Pa干燥8～10h，得到预处理锌铝粉；将预处理锌铝粉、2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1：2：3～1：3：5混合均匀，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷质量0.01～0.02倍的对甲苯磺酸，在90～100℃、300～500r/min条件下搅拌20～30min，再升温至130～150℃继续搅拌6～8h，冷却至室温后，在50～60℃，1～2kPa静置30～40min，制得改性锌铝粉；
(2)超支化聚硅氧烷的制备：在氮气氛围中将对羟基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3：2：8～1：4：2：10混合均匀，再用质量分数3～5％的盐酸将pH调节至2.9～3.1，并在30～40℃，500～800r/min搅拌40～50min，再加入对羟基苯基三甲氧基硅烷质量3～5倍的质量分数85～90％的六甲基二硅氧烷水混合液并继续搅拌2～3h，在10～30℃静置8～10h，分离取油相，在10～30℃，1～10Pa干燥8～10h，制得超支化聚硅氧烷；
(3)超支化聚硅氧烷的改性：将超支化聚硅氧烷、对氨基苯基聚乙二醇单甲醚和质量分数10～15％的盐酸溶液按质量比1：1：6～1：1：8混合均匀，在0～5℃，加入超支化聚硅氧烷质量3～4倍的质量分数10～15％亚硝酸钠水溶液，以800～1000r/min搅拌反应20～30min，过滤并用纯水洗涤3～5次，在-10～-1℃，1～10Pa干燥6～8h，制得的改性超支化聚硅氧烷；
(4)混料：将改性锌铝粉、改性超支化聚硅氧烷、环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素按质量比35：20：30：15：30：3～40：25：30：20：40：5混合均匀，在10～30℃，600～800r/min搅拌4～6h，再加入改性锌铝粉质量0.05～0.07倍的乙二胺和改性锌铝粉质量0.08～0.1倍的正硅酸乙酯继续搅拌8～10min，制得长效防腐锌铝涂覆液。
作为优化，步骤(1)所述锌粉和铝粉均为鳞片状，粒径均为30～50μm，长径比均为70～80。
作为优化，步骤(2)所述对羟基苯基三甲氧基硅烷的制备方法为：将三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯和正己烷按质量比1：1：5～1：1：8混合均匀，再加入三甲氧基硅烷质量0.03～0.05的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，在20～30℃，1～2kPa静置3～4h，制备而成。
作为优化，步骤(3)所述对氨基苯基聚乙二醇单甲醚的制备方法为：将丁二酸酐和聚乙二醇单甲醚按质量比1：4～1：5混合均匀，在70～80℃，3000～4000r/min搅拌3～4h，再和氯化亚砜、四氢呋喃按质量比20：100：1～30：200：1混合均匀，在40～50℃，300～500r/min搅拌反应2～3h，再升温至60～70℃继续搅拌反应2～3h，在10～30℃，100～500Pa干燥2～3h，制得酰化聚乙二醇单甲醚；在0～5℃，将三乙胺、对苯二胺和二氯甲烷按质量比1：2：20～1：3：30混合均匀，在0～5℃，300～500r/min搅拌条件下，以1～2g/min的速率添加三乙胺质量2～3倍的酰化聚乙二醇单甲醚，完成后继续搅拌40～50min，在20～30℃，100～500Pa干燥6～8h，制备而成。
作为优化，步骤(4)所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
作为优化，所属一种长效防腐锌铝涂覆液应用方法为：将长效防腐锌铝涂覆液均匀涂覆在金属基底材料上，在80℃～100℃静置30～50min，再升温至250℃～300℃静置40～60min，在室内自然固化20～24h。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备长效防腐锌铝涂覆液时，先将锌铝粉经过水蒸气处理后，再和2-丁烯-1,4-二醇、3-氨丙基三甲氧基硅烷反应制得改性锌铝粉，将聚乙二醇单甲醚依次和丁二酸酐、氯化亚砜、对苯二胺反应制得对氨基苯基聚乙二醇单甲醚，将三甲氧基硅烷和对羟基苯乙烯反应制得对羟基苯基三甲氧基硅烷，将对羟基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷反应制得超支化聚硅氧烷，将超支化聚硅氧烷和对氨基苯基聚乙二醇单甲醚反应制得改性超支化聚硅氧烷，将改性锌铝粉、改性超支化聚硅氧烷、双酚A型环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素、乙二胺和正硅酸乙酯混合制得长效防腐锌铝涂覆液。
首先，锌铝粉预处理后再进行改性，2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三甲氧基硅烷在锌铝粉表面形成硅碳支链，使锌铝粉不易团聚，溶解性提高了，提高了锌铝粉的分散性，从而提高了耐腐蚀性能提高，同时2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三甲氧基硅烷在锌铝粉表面形成硅碳支链，在固化时的条件下水解生成2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三羟基硅烷，2-丁烯-1,4-二醇可参与双键的自由基聚合，形成多元醇聚硅氧烷三维网络结构，3-氨丙基三羟基硅烷和正硅酸乙酯形成硅氧连接，将锌铝粉结合在涂覆基体上，并且3-氨丙基三羟基硅烷上的氨基可以参与环氧树脂的固化，结合在环氧树脂交联网络上，和多元醇聚硅氧烷三维网络结构形成互穿网络结构，从而提高了耐磨损性能和粘结性能
其次，超支化聚硅氧烷进行改性后，对氨基苯基聚乙二醇单甲醚和超支化聚硅氧烷形成偶氮键连接，受热偶氮键断裂形成自由基，引发超支化聚硅氧烷和改性锌铝粉上的双键的聚合，形成多元醇聚硅氧烷三维网络结构，对内部组分进行保护，从而提高了耐磨损性能，并且对氨基苯基聚乙二醇单甲醚亲水，超支化聚硅氧烷疏水，结合后使改性超支化聚硅氧烷具有表面活性剂和消泡的作用，从而提高了粘结性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的长效防腐锌铝涂覆液的各指标测试方法如下：
耐磨损性能：将各实施例所得的长效防腐锌铝涂覆液与对比例材料取相同质量并固化成相同厚度的涂层，在相同条件下用相同物质在涂层上进行摩擦实验，用乙醇冲洗表面干燥后称重，记录磨损量。
耐腐蚀性能：将各实施例所得的长效防腐锌铝涂覆液与对比例材料取相同质量并固化成相同厚度的涂层，在相同条件下用相同量的同种型号的酸处理表面相同时间，用乙醇冲洗表面干燥后称重，记录腐蚀量。
粘结性能：将各实施例所得的长效防腐锌铝涂覆液与对比例材料取相同质量并固化成相同厚度的涂层，并测量抗撕裂强度。
实施例1
一种长效防腐锌铝涂覆液的制备方法，所述长效防腐锌铝涂覆液的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性锌铝粉的制备：将铝粉和锌粉按质量比1：6混合均匀，锌粉和铝粉均为鳞片状，粒径均为30μm，长径比均为70，在100℃，0.12MPa的水蒸气环境中静置5min，在30℃，100Pa干燥10h，得到预处理锌铝粉；将预处理锌铝粉、2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1：2：3混合均匀，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷质量0.01倍的对甲苯磺酸，在90℃、300r/min条件下搅拌30min，再升温至130℃继续搅拌8h，冷却至室温后，在50℃，1kPa静置40min，制得改性锌铝粉；
(2)超支化聚硅氧烷的制备：将三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯和正己烷按质量比1：1：5混合均匀，再加入三甲氧基硅烷质量0.03倍的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在70℃，500r/min搅拌回流6h，在20℃，1kPa静置4h，制得对羟基苯基三甲氧基硅烷；在氮气氛围中将对羟基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3：2：8混合均匀，再用质量分数3％的盐酸将pH调节至2.9，并在30℃，500r/min搅拌50min，再加入对羟基苯基三甲氧基硅烷质量3倍的质量分数85％的六甲基二硅氧烷水混合液并继续搅拌3h，在10℃静置10h，分离取油相，在10℃，1Pa干燥10h，制得超支化聚硅氧烷；
(3)超支化聚硅氧烷的改性：将丁二酸酐和聚乙二醇单甲醚按质量比1：4混合均匀，在70℃，4000r/min搅拌3h，再和氯化亚砜、四氢呋喃按质量比20：100：1混合均匀，在40℃，300r/min搅拌反应3h，再升温至60℃继续搅拌反应3h，在10℃，100Pa干燥3h，制得酰化聚乙二醇单甲醚；在0℃，将三乙胺、对苯二胺和二氯甲烷按质量比1：2：20混合均匀，在0℃，300r/min搅拌条件下，以1g/min的速率添加三乙胺质量2倍的酰化聚乙二醇单甲醚，完成后继续搅拌40min，在20℃，100Pa干燥8h，制得对氨基苯基聚乙二醇单甲醚；将超支化聚硅氧烷、对氨基苯基聚乙二醇单甲醚和质量分数10％的盐酸溶液按质量比1：1：6混合均匀，在0℃，加入超支化聚硅氧烷质量3倍的质量分数10％亚硝酸钠水溶液，以800r/min搅拌反应20min，过滤并用纯水洗涤3次，在-10℃，1Pa干燥8h，制得的改性超支化聚硅氧烷；
(4)混料：将改性锌铝粉、改性超支化聚硅氧烷、双酚A型环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素按质量比35：20：30：15：30：3混合均匀，在10℃，600r/min搅拌6h，再加入改性锌铝粉质量0.05倍的乙二胺和改性锌铝粉质量0.08倍的正硅酸乙酯继续搅拌10min，制得长效防腐锌铝涂覆液。
实施例2
一种长效防腐锌铝涂覆液的制备方法，所述长效防腐锌铝涂覆液的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性锌铝粉的制备：将铝粉和锌粉按质量比1：7混合均匀，锌粉和铝粉均为鳞片状，粒径均为40μm，长径比均为75，在110℃，0.14MPa的水蒸气环境中静置4min，在35℃，200Pa干燥9h，得到预处理锌铝粉；将预处理锌铝粉、2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1：2.5：4混合均匀，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷质量0.01倍的对甲苯磺酸，在95℃、400r/min条件下搅拌25min，再升温至140℃继续搅拌7h，冷却至室温后，在55℃，1.5kPa静置35min，制得改性锌铝粉；
(2)超支化聚硅氧烷的制备：将三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯和正己烷按质量比1：1：6.5混合均匀，再加入三甲氧基硅烷质量0.04的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得对羟基苯基三甲氧基硅烷；在氮气氛围中将对羟基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3.5：2：9混合均匀，再用质量分数4％的盐酸将pH调节至3，并在35℃，650r/min搅拌45min，再加入对羟基苯基三甲氧基硅烷质量4倍的质量分数88％的六甲基二硅氧烷水混合液并继续搅拌2.5h，在20℃静置9h，分离取油相，在20℃，5Pa干燥9h，制得超支化聚硅氧烷；
(3)超支化聚硅氧烷的改性：将丁二酸酐和聚乙二醇单甲醚按质量比1：4.5混合均匀，在75℃，3500r/min搅拌3.5h，再和氯化亚砜、四氢呋喃按质量比25：150：1混合均匀，在45℃，400r/min搅拌反应2.5h，再升温至65℃继续搅拌反应2.5h，在20℃，300Pa干燥2.5h，制得酰化聚乙二醇单甲醚；在3℃，将三乙胺、对苯二胺和二氯甲烷按质量比1：2.5：25混合均匀，在3℃，400r/min搅拌条件下，以1.5g/min的速率添加三乙胺质量2.5倍的酰化聚乙二醇单甲醚，完成后继续搅拌45min，在25℃，300Pa干燥7h，制得对氨基苯基聚乙二醇单甲醚；将超支化聚硅氧烷、对氨基苯基聚乙二醇单甲醚和质量分数10～15％的盐酸溶液按质量比1：1：7混合均匀，在3℃，加入超支化聚硅氧烷质量3.5倍的质量分数12％亚硝酸钠水溶液，以900r/min搅拌反应25min，过滤并用纯水洗涤3.5次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得的改性超支化聚硅氧烷；
(4)混料：将改性锌铝粉、改性超支化聚硅氧烷、双酚A型环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素按质量比38：25：30：18：35：4混合均匀，在20℃，700r/min搅拌5h，再加入改性锌铝粉质量0.06倍的乙二胺和改性锌铝粉质量0.09倍的正硅酸乙酯继续搅拌9min，制得长效防腐锌铝涂覆液。
实施例3
一种长效防腐锌铝涂覆液的制备方法，所述长效防腐锌铝涂覆液的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性锌铝粉的制备：将铝粉和锌粉按质量比1：8混合均匀，锌粉和铝粉均为鳞片状，粒径均为50μm，长径比均为80，在120℃，0.16MPa的水蒸气环境中静置3min，在40℃，300Pa干燥8h，得到预处理锌铝粉；将预处理锌铝粉、2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1：3：5混合均匀，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷质量0.02倍的对甲苯磺酸，在100℃、500r/min条件下搅拌20min，再升温至150℃继续搅拌6h，冷却至室温后，在60℃，2kPa静置30min，制得改性锌铝粉；
(2)超支化聚硅氧烷的制备：将三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯和正己烷按质量比1：1：8混合均匀，再加入三甲氧基硅烷质量0.05的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在80℃，800r/min搅拌回流4h，在30℃，2kPa静置3h，制得对羟基苯基三甲氧基硅烷；在氮气氛围中将对羟基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：4：2：10混合均匀，再用质量分数5％的盐酸将pH调节至3.1，并在40℃，800r/min搅拌40min，再加入对羟基苯基三甲氧基硅烷质量5倍的质量分数90％的六甲基二硅氧烷水混合液并继续搅拌2h，在30℃静置8h，分离取油相，在30℃，10Pa干燥8h，制得超支化聚硅氧烷；
(3)超支化聚硅氧烷的改性：将丁二酸酐和聚乙二醇单甲醚按质量比1：5混合均匀，在70℃，3000r/min搅拌4h，再和氯化亚砜、四氢呋喃按质量比20：100：1混合均匀，在40℃，300r/min搅拌反应3h，再升温至60℃继续搅拌反应3h，在10℃，100Pa干燥3h，制得酰化聚乙二醇单甲醚；在0℃，将三乙胺、对苯二胺和二氯甲烷按质量比1：2：20混合均匀，在0℃，300r/min搅拌条件下，以1g/min的速率添加三乙胺质量3倍的酰化聚乙二醇单甲醚，完成后继续搅拌40min，在20℃，100Pa干燥8h，制得对氨基苯基聚乙二醇单甲醚；将超支化聚硅氧烷、对氨基苯基聚乙二醇单甲醚和质量分数10％的盐酸溶液按质量比1：1：6混合均匀，在0℃，加入超支化聚硅氧烷质量3倍的质量分数15％亚硝酸钠水溶液，以800r/min搅拌反应20min，过滤并用纯水洗涤5次，在-1℃，10Pa干燥6h，制得的改性超支化聚硅氧烷；
(4)混料：将改性锌铝粉、改性超支化聚硅氧烷、双酚A型环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素按质量比40：25：30：20：40：5混合均匀，在30℃，800r/min搅拌4h，再加入改性锌铝粉质量0.07倍的乙二胺和改性锌铝粉质量0.1倍的正硅酸乙酯继续搅拌8min，制得长效防腐锌铝涂覆液。
对比例1
一种长效防腐锌铝涂覆液的制备方法，所述长效防腐锌铝涂覆液的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)锌铝粉的预处理：将铝粉和锌粉按质量比1：7混合均匀，锌粉和铝粉均为鳞片状，粒径均为40μm，长径比均为75，在110℃，0.14MPa的水蒸气环境中静置4min，在35℃，200Pa干燥9h，得到预处理锌铝粉；
(2)超支化聚硅氧烷的制备：将三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯和正己烷按质量比1：1：6.5混合均匀，再加入三甲氧基硅烷质量0.04的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得对羟基苯基三甲氧基硅烷；在氮气氛围中将对羟基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3.5：2：9混合均匀，再用质量分数4％的盐酸将pH调节至3，并在35℃，650r/min搅拌45min，再加入对羟基苯基三甲氧基硅烷质量4倍的质量分数88％的六甲基二硅氧烷水混合液并继续搅拌2.5h，在20℃静置9h，分离取油相，在20℃，5Pa干燥9h，制得超支化聚硅氧烷；
(3)超支化聚硅氧烷的改性：将丁二酸酐和聚乙二醇单甲醚按质量比1：4.5混合均匀，在75℃，3500r/min搅拌3.5h，再和氯化亚砜、四氢呋喃按质量比25：150：1混合均匀，在45℃，400r/min搅拌反应2.5h，再升温至65℃继续搅拌反应2.5h，在20℃，300Pa干燥2.5h，制得酰化聚乙二醇单甲醚；在3℃，将三乙胺、对苯二胺和二氯甲烷按质量比1：2.5：25混合均匀，在3℃，400r/min搅拌条件下，以1.5g/min的速率添加三乙胺质量2.5倍的酰化聚乙二醇单甲醚，完成后继续搅拌45min，在25℃，300Pa干燥7h，制得对氨基苯基聚乙二醇单甲醚；将超支化聚硅氧烷、对氨基苯基聚乙二醇单甲醚和质量分数10～15％的盐酸溶液按质量比1：1：7混合均匀，在3℃，加入超支化聚硅氧烷质量3.5倍的质量分数12％亚硝酸钠水溶液，以900r/min搅拌反应25min，过滤并用纯水洗涤3.5次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得的改性超支化聚硅氧烷；
(4)混料：将预处理锌铝粉、改性超支化聚硅氧烷、双酚A型环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素按质量比38：25：30：18：35：4混合均匀，在20℃，700r/min搅拌5h，再加入改性锌铝粉质量0.06倍的乙二胺和改性锌铝粉质量0.09倍的正硅酸乙酯继续搅拌9min，制得长效防腐锌铝涂覆液。
对比例2
一种长效防腐锌铝涂覆液的制备方法，所述长效防腐锌铝涂覆液的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性锌铝粉的制备：将铝粉和锌粉按质量比1：7混合均匀，锌粉和铝粉均为鳞片状，粒径均为40μm，长径比均为75，在110℃，0.14MPa的水蒸气环境中静置4min，在35℃，200Pa干燥9h，得到预处理锌铝粉；将预处理锌铝粉、2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1：2.5：4混合均匀，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷质量0.01倍的对甲苯磺酸，在95℃、400r/min条件下搅拌25min，再升温至140℃继续搅拌7h，冷却至室温后，在55℃，1.5kPa静置35min，制得改性锌铝粉；
(2)超支化聚硅氧烷的制备：将三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯和正己烷按质量比1：1：6.5混合均匀，再加入三甲氧基硅烷质量0.04的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得对羟基苯基三甲氧基硅烷；在氮气氛围中将对羟基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3.5：2：9混合均匀，再用质量分数4％的盐酸将pH调节至3，并在35℃，650r/min搅拌45min，再加入对羟基苯基三甲氧基硅烷质量4倍的质量分数88％的六甲基二硅氧烷水混合液并继续搅拌2.5h，在20℃静置9h，分离取油相，在20℃，5Pa干燥9h，制得超支化聚硅氧烷；
(3)混料：将改性锌铝粉、超支化聚硅氧烷、双酚A型环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素按质量比38：25：30：18：35：4混合均匀，在20℃，700r/min搅拌5h，再加入改性锌铝粉质量0.06倍的乙二胺和改性锌铝粉质量0.09倍的正硅酸乙酯继续搅拌9min，制得长效防腐锌铝涂覆液。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～2的长效防腐锌铝涂覆液的耐磨损性能，耐腐蚀性能和粘结性能的性能分析结果。
表1
Figure GDA0004130391100000101
从表1中实施例1～3和对比例1～2的实验数据比较可发现，本发明制得的长效防腐锌铝涂覆液具有良好的耐磨损性能，耐腐蚀性能和粘结性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的磨损量，腐蚀量和抗撕裂强度较高，说明了锌铝粉预处理后再进行改性，2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三甲氧基硅烷在锌铝粉表面形成硅碳支链，使锌铝粉不易团聚，溶解性提高了，从而提高了锌铝粉的分散性，从而提高了长效防腐锌铝涂覆液的耐腐蚀性能提高，同时2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三甲氧基硅烷在锌铝粉表面形成硅碳支链，在固化时的条件下水解生成2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三羟基硅烷，2-丁烯-1,4-二醇可参与双键的自由基聚合，形成多元醇聚硅氧烷三维网络结构，3-氨丙基三羟基硅烷和正硅酸乙酯形成硅氧连接，将锌铝粉结合在涂覆基体上，并且3-氨丙基三羟基硅烷上的氨基可以参与环氧树脂的固化，结合在环氧树脂交联网络上，和多元醇聚硅氧烷三维网络结构形成互穿网络结构，从而提高了长效防腐锌铝涂覆液的耐磨损性能和粘结性能；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的磨损量和抗撕裂强度较高，说明了超支化聚硅氧烷进行改性后，对氨基苯基聚乙二醇单甲醚和超支化聚硅氧烷形成偶氮键连接，受热偶氮键断裂形成自由基，引发超支化聚硅氧烷和改性锌铝粉上的双键的聚合，形成多元醇聚硅氧烷三维网络结构，对内部组分进行保护，从而提高长效防腐锌铝涂覆液的耐磨损性能，并且对氨基苯基聚乙二醇单甲醚亲水，超支化聚硅氧烷疏水，结合后使改性超支化聚硅氧烷具有表面活性剂和消泡的作用，从而提高了长效防腐锌铝涂覆液的粘结性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (4)

1.一种长效防腐锌铝涂覆液的制备方法，其特征在于，所述长效防腐锌铝涂覆液是由改性锌铝粉、改性超支化聚硅氧烷、双酚A型环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素、乙二胺和正硅酸乙酯组成；
包括以下制备步骤：
（1）改性锌铝粉的制备：将铝粉和锌粉按质量比1：6~1：8混合均匀，在100~120℃，0.12~0.16MPa的水蒸气环境中静置3~5min，在30~40℃，100~300Pa干燥8~10h，得到预处理锌铝粉；将预处理锌铝粉、2-丁烯-1,4-二醇和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1：2：3~1：3：5混合均匀，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷质量0.01~0.02倍的对甲苯磺酸，在90~100℃、300~500r/min条件下搅拌20~30min，再升温至130~150℃继续搅拌6~8h，冷却至室温后，在50~60℃，1~2kPa静置30~40min，制得改性锌铝粉；
（2）超支化聚硅氧烷的制备：将三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯和正己烷按质量比1：1：5~1：1：8混合均匀，再加入三甲氧基硅烷质量0.03~0.05的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在70~80℃，500~800r/min搅拌回流4~6h，在20~30℃，1~2kPa静置3~4h，制得对羟基苯基三甲氧基硅烷；在氮气氛围中将对羟基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3：2：8~1：4：2：10混合均匀，再用质量分数3~5%的盐酸将pH调节至2.9~3.1，并在30~40℃，500~800r/min搅拌40~50min，再加入对羟基苯基三甲氧基硅烷质量3~5倍的质量分数85~90%的六甲基二硅氧烷水混合液并继续搅拌2~3h，在10~30℃静置8~10h，分离取油相，在10~30℃，1~10Pa干燥8~10h，制得超支化聚硅氧烷；
（3）超支化聚硅氧烷的改性：将丁二酸酐和聚乙二醇单甲醚按质量比1：4~1：5混合均匀，在70~80℃，3000~4000r/min搅拌3~4h，再和氯化亚砜、四氢呋喃按质量比20：100：1~30：200：1混合均匀，在40~50℃，300~500r/min搅拌反应2~3h，再升温至60~70℃继续搅拌反应2~3h，在10~30℃，100~500Pa干燥2~3h，制得酰化聚乙二醇单甲醚；在0~5℃，将三乙胺、对苯二胺和二氯甲烷按质量比1：2：20~1：3：30混合均匀，在0~5℃，300~500r/min搅拌条件下，以1~2g/min的速率添加三乙胺质量2~3倍的酰化聚乙二醇单甲醚，完成后继续搅拌40~50min，在20~30℃，100~500Pa干燥6~8h，制得对氨基苯基聚乙二醇单甲醚；将超支化聚硅氧烷、对氨基苯基聚乙二醇单甲醚和质量分数10~15%的盐酸溶液按质量比1：1：6~1：1：8混合均匀，在0~5℃，加入超支化聚硅氧烷质量3~4倍的质量分数10~15%亚硝酸钠水溶液，以800~1000r/min搅拌反应20~30min，过滤并用纯水洗涤3~5次，在-10~-1℃，1~10Pa干燥6~8h，制得的改性超支化聚硅氧烷；
（4）混料：将改性锌铝粉、改性超支化聚硅氧烷、环氧树脂、纯水、无水乙醇、羟乙基纤维素按质量比35：20：30：15：30：3~40：25：30：20：40：5混合均匀，在10~30℃，600~800r/min搅拌4~6h，再加入改性锌铝粉质量0.05~0.07倍的乙二胺和改性锌铝粉质量0.08~0.1倍的正硅酸乙酯继续搅拌8~10min，制得长效防腐锌铝涂覆液。
2.根据权利要求1所述的一种长效防腐锌铝涂覆液的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锌粉和铝粉均为鳞片状，粒径均为30~50μm，长径比均为70~80。
3.根据权利要求1所述的一种长效防腐锌铝涂覆液的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种长效防腐锌铝涂覆液的制备方法，其特征在于，所述一种长效防腐锌铝涂覆液应用方法为：将长效防腐锌铝涂覆液均匀涂覆在金属基底材料上，在80℃~100℃静置30~50min，再升温至250℃~300℃静置40~60min，在室内自然固化20~24h。
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