CN114891374A - 一种无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法，涉及涂料技术领域。无溶剂无机纳米硅树脂原材料有如下质量份配比来实现的：硅溶胶20‑40份；盐酸适量；羟基磷灰石溶胶20‑40份；单宁酸3‑5份；烷基硅烷80‑200份；硅烷偶联剂1‑5份；增韧剂2‑6份；羟基硅油5‑10份；催化剂2‑3份。无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法采用了分步等量水解烷基硅烷方法，这有利于平衡与其他反应物的竞聚速率，生产制备过程中不会凝胶，制备的分子具有较好的嵌段规整度。采用了STP‑E10、XB‑502和XT‑50作为增韧剂，该材料为硅烷改性聚氨酯或聚醚，是一种直链结构具有较好的弹性，并且都是α硅烷改性的，具有和烷基硅烷相近的反应速率，在合成的分子中位置分散比较平均，有利于增强柔韧度。

Description

一种无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体为一种无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法。

背景技术

涂料，在中国传统名称为油漆。所谓涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、或油、或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。

随着无机陶瓷涂料的发展和推广应用，现有技术中利用溶胶和凝胶合成技术制备一些无机陶瓷涂料、纳米水性无机陶瓷涂料等新品种涂料。目前现有技术生产的无机陶瓷涂料都存在着施工使用操作繁琐，需要一定的熟化时间，产品性能不稳定，韧性差，容易爆瓷开裂，生产调色时间长，虽然是水性无机纳米陶瓷涂料但在熟化以后有大量的醇类放出并不环保。因此无机陶瓷涂料只能应用在较小的特定领域，得不到大规模的推广应用，关键是问题出在基础成膜物无机纳米硅树脂上。由于无机纳米硅树脂对无机陶瓷涂料的基础性能起决定性作用；鉴于此，我们提出了一种无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法，解决了上述背景技术提到的问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种无溶剂无机纳米硅树脂，包括纳米硅树脂原材料，所述纳米硅树脂原材料由如下质量份配比来实现的：

硅溶胶20-40份；盐酸适量；羟基磷灰石溶胶20-40份；单宁酸3-5份；烷基硅烷80-200份；硅烷偶联剂1-5份；增韧剂2-6份；羟基硅油5-10份；催化剂2-3份。

优选的，所述硅溶胶为水分散性硅溶胶，其固含量为30％-40％，粒径为 5nm-20nm范围内。

优选的，所述羟基磷灰石溶胶为水分散性纳米羟基磷灰石，其固含量为 30％，直径为10-20nm,长度为80-100nm，采用了羟基磷灰石溶胶，羟基磷灰石具有纳米纤维状结构，硬度比较高，并且纳米羟基磷灰石表面有羟基能与硅羟基发生缩合反应，能很均匀的分布在无机纳米树脂当中，能有效的提高无机纳米树脂成膜后的硬度、耐磨性和抗冲击能力。

优选的，所述盐酸为分析纯为36％的盐酸，所述单宁酸为工业级单宁酸。

优选的，所述增韧剂为硅烷改性聚醚主要为瓦克的STP-E10、XB-502和 XT-50其中的一种或多种复配物，采用STP-E10、XB-502和XT-50作为增韧剂，该材料为硅烷改性聚氨酯或聚醚，是一种直链结构具有较好的弹性，并且都是α硅烷改性的，具有和烷基硅烷相近的反应速率，在合成的分子中位置分散比较平均，有利于增强柔韧度。

优选的，所述羟基硅油为羟基含量为7-8％的羟基硅油；所述催化剂为钛酸丙二醇酯乙酰乙酸乙酯螯合物、二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯其中的一种。

优选的，所述烷基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷其中的一种或多种复配物。

优选的，所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷其中的一种或多种复配物。

一种无溶剂无机纳米硅树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将硅溶胶加入反应器中并用盐酸调PH值至2-4，然后向反应器中加入单宁酸，搅拌至单宁酸全部溶解。

S2、取与硅溶胶等质量的烷基硅烷加入反应器中进行搅拌反应，且搅拌反应的时间为0.5-1.0小时。

S3、将羟基磷灰石溶胶加入反应器中，搅拌至全部均匀。

S4、将硅烷偶联剂、增韧剂、羟基硅油和剩余的烷基硅烷混合均匀。

S5、将混合均匀的物料加入以上反应器中回流反应2-3h。

S6、真空蒸馏出低沸物，测定不挥发物含量大于96％以上即可停止。

S7、降温至环境温度后加入催化剂搅拌均匀，并对混合后的产物进行过滤，过滤后的产物为一种单组分无溶剂无机纳米硅树脂，并对产物进行称重包装。

(三)有益效果

本发明提供了一种无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法。具备以下有益效果：

(1)、该无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法，采用了分步等量水解烷基硅烷方法，这有利于平衡与其他反应物的竞聚速率，生产制备过程中不会凝胶，制备的分子具有较好的嵌段规整度。采用了STP-E10、XB-502和XT-50 作为增韧剂，该材料为硅烷改性聚氨酯或聚醚，是一种直链结构具有较好的弹性，并且都是α硅烷改性的，具有和烷基硅烷相近的反应速率，在合成的分子中位置分散比较平均，有利于增强柔韧度。

(2)、该无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法，采用了以烷氧基封端的模式结束反应，使反应产物的分子量易于控制，可制备出粘度低、无溶剂环保的无机纳米硅树脂。由于是烷氧基封端所以合成的产物具有较好的储存性。采用了羟基磷灰石溶胶，羟基磷灰石具有纳米纤维状结构，硬度比较高，并且纳米羟基磷灰石表面有羟基能与硅羟基发生缩合反应，能很均匀的分布在无机纳米树脂当中，能有效的提高无机纳米树脂成膜后的硬度、耐磨性和抗冲击能力，可有效的弥补增韧而带来硬度低的缺陷。

(3)、该无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法，采用了硅烷偶联剂、羟基硅油和单宁酸同时作为增强无机纳米硅树脂与底材或面涂的附着力，硅烷偶联剂本身参与无机纳米硅树脂的合成反应，可以起到增强无机纳米硅树脂与面漆之间的层间附着力。羟基硅油和单宁酸也参与无机纳米硅树脂的合成反应，羟基硅油可以降低无机纳米硅树脂的表面张力，使无机纳米硅树脂的渗透性增强，单宁酸能与多种金属离子络合，这两种作用可以增强无机纳米硅树脂与金属底材的附着力。

(4)、该无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法合成的无机纳米硅树脂由于分子量小、粘度低、表面张力低又具有可反应的烷氧基，所以对混凝土具有很强渗透性和很好附着力。

(5)、该无溶剂无机纳米硅树脂及其制备方法采用了钛酸酯螯合物作为成膜反应催化剂，该催化剂具有催化活性温和、不易水解和催化活性长久的特点，应用此类催化剂可做成无溶剂单组分无机纳米硅树脂，因此该无机纳米树脂具有常温固化、施工粘度低无需溶剂稀释环保性好、施工和生产调色简便可以大面积推广应用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种无溶剂无机纳米硅树脂，包括纳米硅树脂原材料，所述纳米硅树脂原材料由如下质量份配比来实现的：

硅溶胶40份；盐酸适量；单宁酸4份；羟基磷灰石溶胶25份；甲基三甲氧基硅烷160份；3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷4份；STP-E104份；羟基硅油6份；钛酸丙二醇酯乙酰乙酸乙酯螯合物3份。

一种无溶剂无机纳米硅树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将40份硅溶胶加入反应器中用盐酸调PH值至2-4，然后加入4份单宁酸，搅拌至单宁酸全部溶解。

S2、将40份甲基三甲氧基硅烷加入以上反应器中搅拌反应0.5-1.0小时。

S3、将25份羟基磷灰石溶胶加入反应器中，搅拌至均匀。

S4、将4份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、4份STP-E10、6份羟基硅油和120份甲基三甲氧基硅烷混合均匀。

S5、将混合均匀的物料加入以上反应器中回流反应2-3h。

S6、真空蒸馏出低沸物，测定不挥发物含量大于等于96％以上停止真空蒸馏。

S7、降温至环境温度后加入3份钛酸丙二醇酯乙酰乙酸乙酯螯合物搅拌均匀，过滤、包装即得一种单组分无溶剂无机纳米硅树脂。

实施例2：

一种无溶剂无机纳米硅树脂，包括纳米硅树脂原材料，所述纳米硅树脂原材料由如下质量份配比来实现的：

硅溶胶40份；盐酸适量；单宁酸5份；羟基磷灰石溶胶30份；甲基三甲氧基硅烷180份；3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份；巯丙基三甲氧基硅烷2份；XT-504份；羟基硅油5份；二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯3份。

一种无溶剂无机纳米硅树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将40份硅溶胶加入反应器中用盐酸调PH值至2-4，然后加入5份单宁酸，搅拌至单宁酸全部溶解。

S2、取40份甲基三甲氧基硅烷加入以上反应器中搅拌反应0.5-1.0小时。

S3、将30份羟基磷灰石溶胶加入反应器中，搅拌至均匀。

S4、将2份巯丙基三甲氧基硅烷、3份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、4份XT-50、5份羟基硅油和140份甲基三甲氧基硅烷混合均匀。

S5、将混合均匀的物料加入以上反应器中回流反应2-3h。

S6、真空蒸馏出低沸物，测定不挥发物含量大于等于96％以上停止真空蒸馏。

S7、降温至环境温度后加入3份二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯搅拌均匀，过滤、包装即得一种单组分无溶剂无机纳米硅树脂。

实施例3：

一种无溶剂无机纳米硅树脂，包括纳米硅树脂原材料，所述纳米硅树脂原材料由如下质量份配比来实现的：

硅溶胶40份；盐酸适量；单宁酸4份；羟基磷灰石溶胶20份；辛基三甲氧基硅烷40份；甲基三甲氧基硅烷120份；乙烯基三甲氧基硅烷5份； XB-5025份；羟基硅油3份；二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯3份。

一种无溶剂无机纳米硅树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将40份硅溶胶加入反应器中用盐酸调PH值至2-4，然后加入4份单宁酸，搅拌至单宁酸全部溶解。

S2、取40份辛基三甲氧基硅烷加入以上反应器中搅拌反应0.5-1.0小时。

S3、将20份羟基磷灰石溶胶加入反应器中，搅拌至均匀。

S4、将5份乙烯基三甲氧基硅烷、5份XB-502、3份羟基硅油和120份甲基三甲氧基硅烷混合均匀。

S5、将混合均匀的物料加入以上反应器中回流反应2-3h。

S6、真空蒸馏出低沸物，测定不挥发物含量大于等于96％以上停止真空蒸馏。

S7、降温至环境温度后加入3份二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯搅拌均匀，过滤、包装即得一种单组分无溶剂无机纳米硅树脂。

对比例1：

一种无溶剂无机纳米硅树脂，包括纳米硅树脂原材料，所述纳米硅树脂原材料由如下质量份配比来实现的：

硅溶胶40份；盐酸适量；甲基三甲氧基硅烷160份；乙烯基三甲氧基硅烷2份；巯丙基三甲氧基硅烷2份；羟基硅油4份；二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯3份。

一种无溶剂无机纳米硅树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将40份硅溶胶加入反应器中用盐酸调PH值至2-4。

S2、取40份甲基三甲氧基硅烷加入以上反应器中搅拌反应0.5-1.0小时。

S3、将2份乙烯基三甲氧基硅烷、2份巯丙基三甲氧基硅烷、3份羟基硅油和120份甲基三甲氧基硅烷混合均匀。

S4、将混合均匀的物料加入以上反应器中回流反应2-3h。

S5、真空蒸馏出低沸物，测定不挥发物含量大于等于96％以上停止真空蒸馏。

S6、降温至环境温度后加入3份二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯搅拌均匀，过滤、包装即得一种单组分无溶剂无机纳米硅树脂。

对比例2：

现有市场上的一种水性无机纳米硅树脂，包括纳米硅树脂原材料，所述纳米硅树脂原材料由如下质量份配比来实现的：

硅溶胶30份；乙酸适量；甲基三甲氧基硅烷40份；二甲基二甲氧基硅烷10份；硅烷偶联剂KH5602份；硅烷偶联剂KH5502份；羟基硅油1份。

一种水性无机纳米硅树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将30份硅溶胶加入反应器中用乙酸调PH值至4。

S2、加入40份甲基三甲氧基硅烷、10份二甲基二甲氧基硅烷、2份硅烷偶联剂KH560、2份硅烷偶联剂KH550和1份羟基硅油搅拌反应5-7h。

对比实例1-3和对比例1-2制备的树脂性能测试数据如下表所示：

通过对比实例1表明缺少增韧剂、羟基磷灰石溶胶和单宁酸后，其涂层的柔韧性、附着力、耐冲击和耐温性等都明显的减弱。

通过对比实例2表明市面上应用的水性无机纳米陶瓷涂料并不环保，在使用过程中有大量甲醇或乙醇放出。不能做成单组分进行存储，需要溶胶部分和硅烷部分分开储存。在使用过程中需要5-7小时的熟化时间，并且常温干燥时间比较常，有的需要高温烘烤才能形成高硬度的漆膜，施工比较麻烦，难以大面积推广应用。

通过以上对比实例证明本实施方案所用材料的科学性和施工使用的简便性。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种无溶剂无机纳米硅树脂，包括无溶剂无机纳米硅树脂原材料，其特征在于：所述无溶剂无机纳米硅树脂原材料由如下质量份配比来实现的：

硅溶胶20-40份；盐酸适量；羟基磷灰石溶胶20-40份；单宁酸3-5份；烷基硅烷80-200份；硅烷偶联剂1-5份；增韧剂2-6份；羟基硅油5-10份；催化剂2-3份。

2.根据权利要求1所述的一种无溶剂无机纳米硅树脂，其特征在于：所述硅溶胶为水分散性硅溶胶，其固含量为30％-40％，粒径为5nm-20nm范围内。

3.根据权利要求1所述的一种无溶剂无机纳米硅树脂，其特征在于：所述羟基磷灰石溶胶为水分散性纳米羟基磷灰石，其固含量为30％，直径为10-20nm,长度为80-100nm。

4.根据权利要求1所述的一种无溶剂无机纳米硅树脂，其特征在于：所述盐酸为分析纯为36％的盐酸，所述单宁酸为工业级单宁酸。

5.根据权利要求1所述的一种无溶剂无机纳米硅树脂，其特征在于：所述增韧剂为硅烷改性聚醚主要为瓦克的STP-E10、XB-502和XT-50其中的一种或多种复配物。

6.根据权利要求1所述的一种无溶剂无机纳米硅树脂，其特征在于：所述羟基硅油为羟基含量为7-8％的羟基硅油；所述催化剂为钛酸丙二醇酯乙酰乙酸乙酯螯合物、二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯其中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种无溶剂无机纳米硅树脂，其特征在于：所述烷基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷其中的一种或多种复配物。

8.根据权利要求1所述的一种无溶剂无机纳米硅树脂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷其中的一种或多种复配物。

9.一种权利要求1-8任意一项所述无溶剂无机纳米硅树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

S1、将硅溶胶加入反应器中并用盐酸调PH值至2-4，然后向反应器中加入单宁酸，搅拌至单宁酸全部溶解；

S2、取与硅溶胶等质量的烷基硅烷加入反应器中进行搅拌反应，且搅拌反应的时间为0.5-1.0小时；

S3、将羟基磷灰石溶胶加入反应器中，搅拌至全部分散均匀；

S4、将硅烷偶联剂、增韧剂、羟基硅油和剩余的烷基硅烷混合均匀；

S5、将混合均匀的物料加入以上反应器中回流反应2-3h；

S6、真空蒸馏出低沸物，测定不挥发物含量大于96％以上即可停止；

S7、降温至环境温度后加入催化剂搅拌均匀，并对混合后的产物进行过滤，过滤后的产物为一种单组分无溶剂无机纳米硅树脂，并对产物进行称重包装。