JPH01170668A - 被覆用塗料組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属やセラミックスの表面に耐熱性。

耐擦傷性、耐薬品性などに優れたシリコーン系の被覆膜
を形成し得、かつ長期保存安定性に優れた被覆用塗料組
成物の製造方法に関する。

（従来の技術） 金属やセラミックスなどの各種成形体表面をシリコーン
系のポリマー組成物で被覆して平滑性を与え、あるいは
、耐擦傷性、耐薬品性、耐食性。

耐候性、耐水性などを向上させることが行われてイル。

例えば耐熱塗料として、オルガノポリシロキサン（比較
的重合度の低い初期重合物）を溶剤に溶解させたシリコ
ーンフェスが汎用されている。

オルガノポリシロキサンの骨格構造は１重合成分として
三官能成分（Ｒ＋５ｉＯｓｚ□）と三官能成分（ＲｚＳ
ｉＯｔ７□）とを含む。このオルガノポリシロキサンを
含むフェスを２例えば金属表面などに塗布し、溶剤を除
去後、加熱すると、該オルガノポリシロキサンがさらに
重合し、シリコーンフェス全体が硬化する。このとき、
上記三官能成分の部分においては、ポリマー主鎖からの
枝分れやポリマー鎖間の架橋が起こり、硬化がより促進
される。シリコーンフェスを用いると、他の樹脂に比べ
て加熱による減量が少ない；および、得られる被覆膜の
変色が少ないという利点がある。しかし、シリコーンワ
ニスを硬化させるには９通常２００°Ｃで６０分以上と
いう長時間の加熱（焼付け）が必要である。これは、オ
ルガノポリシロキサンの二宮能成分の含有量が高いため
であると考えられる。

短時間で硬化を行うために、上記シリコーンワニスに、
アルキド系、エポキシ系、アクリル系。

ウレタン系、ポリエステル系、フェノール系、メラミン
系などの熱硬化性樹脂を加えた変性シリコーンワニスが
使用されている。熱硬化性樹脂を加えることにより、ゾ
ル状の被覆用塗料は短時間で硬化して乾燥状態となる。

しかし、変性シリコーンワニス全体のなかにシリコーン
系樹脂の占める割合が低いため、耐熱性が低下する。さ
らに、変性シリコーンワニスが硬化しても該ワニス中の
オルガノポリシロキサンは未硬化状態のまま樹脂マトリ
ックス中に分散して存在する。この未硬化樹脂は経時的
にもしくは再度の加熱により硬化する。

そのため、硬化直後の塗膜物性と、再加熱もしくは経時
変化後の塗膜物性とが大きく異なる。従って１例えば１
部分的に温度の異なる装置やプラントに使用された場合
には、塗膜の密着性が低下して剥離したり錆が発生する
おそれがある。

上記未変性のシリコーンワニスを単独で使用する場合に
は、その主成分であるオルガノポリシロキサンがその分
子骨格に多くの有機基を有するため、硬化時もしくは硬
化後に３００°Ｃ以上の温度にさらされると分解が起こ
り、塗膜のひずみやクラックを生じる。分解によるガス
の発生も起こる。

特にオルガノポリシロキサンが２官能成分を多く含有す
る場合にはこのような欠点が助長される。

これに対して、３官能以上の成分を有するオルガノポリ
シロキサンを用いた被覆用の塗料組成物が提案されてい
る。例えば、特開昭５３−８８０９９号公報には、メチ
ルトリクロロシランをアミンの存在下、ケトン−エーテ
ル系溶媒中で加水分解・重合させて得られるメチルポリ
シルセスキオキサン（シルセスキオキサンとは、珪素原
子に対する酸素原子数の比が１．５であるシロキサンを
指していう）が開示されている。このメチルポリセスキ
オキサンは分子量が約９０００〜１００．０００であり
、有機溶媒に可溶である。このメチルポリシルセスキオ
キサンを含む塗料を用いて被覆膜を形成すると、酸膜は
４００°Ｃ以上の耐熱性を有する。しかし、硬化のため
に２００°Ｃで２時間以上という長時間を必要とするた
め実用的でない。さらに、硬化時の脱水反応により体積
の収縮が起こるため、膜を厚くするとひび割れを生じる
という欠点がある。

特公昭５３−５０４２号公報には、メチルトリメトキシ
シランを水性コロイダルシリカに加え、有機酸でｐＨ調
整して得られる反応縮合物、および顔料（体質顔料）を
含む塗料組成物が開示されている。

この反応によれば、メチルトリメトキシシランの加水分
解・部分縮合が進行し、同時にコロイダルシリカのシリ
カ粒子表面の活性シラノールも縮合反応に関与する。こ
のように、シリカ粒子表面の活性シラノールが反応に関
与して高分子量化するため、シリカ粒子の凝集・ゲル化
が起こりやすい。

そのため９反応条件を極めて温和な条件に設定する必要
がある。しかも、得られた塗料は安定性に乏しいため、
調製後２４時間以内に使用しなければならない。さらに
、被覆膜を形成するときの造膜成分であるメチルトリメ
トキシシラン縮合物の縮合度が低いため、３μｍ以上の
膜厚とするとクラックが生じるというて欠点がある。被
覆膜表面の平滑性も劣り、光沢も悪い。

特開昭６２−１０５９８７号公報には、テトラアルキル
シリケートとオルガノシリカゾルの混合物に酸の水溶液
を加えて得られる反応混合物でなる塗料組成物が開示さ
れている。この塗料はセラミック基板の表面を被覆して
平滑性を与えるために使用される。この組成物の調製時
には、添加する水の量および添加速度を制御することが
可能であり、そのことにより得られるポリマーの分子量
などを制御し得るという利点がある。さらに、四官能性
であるテトラアルキルシリケートを使用するため。

上記組成物を使用して得られる被覆膜は耐熱性に極めて
優れる。しかし、上記テトラアルキルシリケートと水と
の反応によって生じたシラノール基に、オルガノシリカ
ゾルのシリカ粒子が反応し。

該シリカ粒子の凝集やゲル化が起こる。という欠点は、
上記メチルトリメトキシシランおよび水性コロイダルシ
リカ使用する特公昭５３−５０４２号公報の場合と同様
である。さらに、この組成物を調製するときには、添加
する水の量を調整してテトラアルキルシリケートの加水
分解を制御し、アルコキシ基を残して、得られる反応混
合物の安定化をはかっている。このように、ポリマー中
にアルコキシ基が残留するため、この塗料を使用して被
覆膜を形成するためには塗膜の硬化時にアルコキシ基を
脱離させる必要がある。そのため、硬化時に５００°Ｃ
以上という高温を使用して焼成するという後工程を必要
とする。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題を解決するものであり。

その目的とするところは、金属やセラミック成形体など
の表面を被覆するためのシリコーン系被覆用塗料組成物
であって９次の性質を有する塗料組成物を製造する方法
を提供することにある：■保存安定性に優れ、長時間に
わたりゲル化せずに保存し得る塗料組成物； ■被覆膜を調製するときに高温で長時間の硬化処理を必
要とせず、比較的厚い膜厚の被覆膜を形成するときもク
ランクなどを生じない塗料組成物；および ■耐熱性、耐食性、耐擦傷性、耐水性などに優れた被覆
膜を形成しうる塗料組成物。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明の被
覆用塗料組成物の製造方法は１式Ｒ５１（ＯＲ”）３　
（ここでＲは炭素数１〜８の炭化水素基、そしてＲ゛は
炭素数１〜４の炭化水素基である）で示される有機珪素
化合物を、該有機珪素化合物１モルあたり１．５〜約１
０モルの水を用いて酸触媒の存在下で加水分解し２分子
量が約１０００〜約１００００の縮合物を含む反応混合
物を得る工程、および該反応混合物にオルガノシリカゾ
ルを加えて反応させる工程を包含し、そのことにより上
記目的が達成される。

本発明方法に用いられる有機珪素化合物は、上記のよう
に１式Ｒ３１（ＯＲ’）３で示される化合物でありＲは
炭素数１〜８の炭化水素基、そしてＲ”は炭素数１〜４
の炭化水素基である。ＲおよびＲ″の炭素数が大きすぎ
ると、後述の酸触媒による加水分解速度が極めて遅くな
り、場合によってはほとんど加水分解が進行しなくなる
。

上記Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル。

ヘキシル、オクチルなどのアルキル基；フェニル。

トリル、キシリルなどのアリール基；シクロヘキシル、
シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基
；などが挙げられる。Ｒ′としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル基などが挙げられる。このような有機珪
素化合物としては９例えば、メチルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
プロポキシシラン、フェニルトリブトキシシランなどが
挙げられる。

本発明において、有機珪素化合物の加水分解に使用され
る水の量は、該有機珪素化合物１モルに対して１．５〜
約１０モル、好ましくは１．５〜５モルの量である。こ
の量には、後述の酸として酸水溶液を使用するような場
合には、その量が包含される。有機珪素化合物の加水分
解に要する水の量は。

理論上では後述の式に示されるように、１．５モルであ
る。この水の量が過少であると、加水分解および縮合が
充分に進行しない。そのため、得られた塗料を用いて塗
膜を形成する時に、膜形成力に乏しく、塗膜の硬度、耐
熱性および耐水性に劣る。

水の量の上限は、使用する有機珪素化合物、後述の酸触
媒の種類１反応部度１反応時間などによって異なるが１
通常、約１０モルである。水の量が過剰であると９反応
完了後にたとえ充分な量の有機溶媒を添加して反応混合
物の希釈を行ったとしても、ゲルが形成されやすく、保
存安定性も極度に悪（なる。

本発明に用いられるオルガノシリカゾルは、有機溶媒中
にシリカ粒子がコロイド状に分散された液状体である。

その有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール、ブタノールなどのアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、グリコールエー
テルなどのエーテル類；これらの混合物；などが挙げら
れる。オルガノシリカゾルのシリカ粒子の粒子径は５〜
２００ｍμである。粒子径が５ｍμを下まわると、得ら
れた塗料を用いて硬化膜を形成するときにクランクを生
じやすい。逆に、　２００ｍμを越えると、成膜性が悪
く、得られる被　覆膜の硬度および平滑性に劣る。これ
らのオルガノシリカゾルは１通常、シリカ粒子を（Ｓｉ
Ｏ□として）５〜５０重量％の割合で含有する。オルガ
ノシリカゾルは、既知の方法により調製される。

その方法としては１例えば２粒径５〜２００ｍμの安定
な水性コロイダルシリカに有機溶媒を添加しながら、水
を有機溶媒で蒸留置換する方法などが挙げられる。

オルガノシリカゾルは、有機珪素化合物Ｒ５１（ＯＲ’
）３がＲ５１０３７□に変化したと仮定し、これを１０
０重量部として１０〜２００重景部（Ｓ重量ｇとして）
の割合で使用される。１０重量部を下まわると、得られ
た塗料を用いて被覆膜を形成するときに、酸膜が厚い場
合には硬化時にクランクを生じる。逆に、２００重量部
を越えると、被覆すべき基板に対する硬化膜の密着性が
悪く、かつ、酸膜の硬度および平滑性に劣り、光沢も悪
い。

酸触媒は、有機珪素化合物の重合反応を促進させる働き
を有し、この酸の種類や量を適宜設定することにより重
合反応が制御される。酸としては。

塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；および蟻酸、酢酸など
の有機酸のいずれもが使用され得る。鉱酸を使用する場
合には、有機珪素化合物１００重量部に対して５Ｘ１０
−’〜ｌＸｌ０−２重量部、好ましく置部ｌＸｌ０−’
〜５Ｘ１０−’重量部の割合で使用するのが適当である
。ｌＸｌ０−”重量部を越えると縮合速度が大きくなり
２反応の制御が困難になる。得られた塗料の保存時にお
いてもゲルを形成しやすくなる。有機酸を使用する場合
には有機珪素化合物１００重量部に対して０．０７〜４
重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合で使用され
る。使用する有機珪素化合物に不純物として酸が含有さ
れるか、あるいは分解されて酸を生じるような化合物が
含有される場合には、それらを考慮して使用する酸の種
類および量を決定する必要がある。酸として有機酸を使
用すると、より委定性の高い被覆用塗料が得られる。

上記有機珪素化合物、オルガノシリカゾルおよび酸は、
それぞれ２種以上が混合して用いられ得る。

本発明方法により被覆用塗料を調製するには。

例えばまず、上記有機珪素化合物を準備し、これに必要
に応じて水溶性有機溶媒を添加する。水溶性有機溶媒と
しては、アルコール系溶媒、セロソルブ系溶媒、セロソ
ルブアセテート系溶媒、グライム系溶媒などが挙げられ
る。これに、上記所定の量の水および酸を加え、約２０
゛Ｃ以上、還流温度までの温度条件下で約３０分〜約２
０時間加熱し加水分解を行う。

ここで、有機珪素化合物の加水分解および縮合は２次式
で示される。この式から加水分解に必要な水の理論量は
有機珪素化合物の１．５モル倍であることがわかる。

Ｒ３１（ＯＲ’　）３　＋　３８２Ｑ　＝二〉ＲＳｉ　
（ＯＨ）　３　＋　３Ｒ’　０ｔｌｎＲ３ｉ（ＯＨ）３
モソ（Ｒ３ＩＪ、ｓ）、、＋　１．５ｎＨ，０この式を
まとめると次式が得られる。

ｎＲ５１（ＯＲ’　）　ｓ　＋　１．５ｎＨｚＯモ士（
Ｒ５ｉＯ＋　、　ｓ）　、ｌ＋　３ｎＲ’　ＯＨこのよ
うな加水分解により得られる加水分解・縮合生成物の分
子量は、約１０００〜約１０，０００．好ましくは約１
　、０００〜約５．０００とされる。分子量が約１００
０を下まわると、得られる塗料のシラノール含有率が高
い。そのためこの塗料を用いて厚い塗膜を形成するとク
ランクが生じやすい。さらに、シラノールの活性が高い
ため、後述のオルガノシリカゾルとの反応において重合
反応が過度に進み、ゲル化しやすい。逆に分子量が約１
０，０００を越えるとシラノール含有量が低いため、塗
膜形成時に長時間を要し、実用的ではない。

次に、上記縮合生成物を含む反応混合物に上記オルガノ
シリカゾルを加え、還流温度以下の温度。

好ましくは５０°Ｃ以下で反応を行う。このときの反応
時間は９反応部度；上記縮合反応に使用された有機珪素
化合物や酸の種類、縮合の程度などにより異なるが９通
常、約３０分〜約１０日間である。このときの反応が不
充分であると（典型的には、単にオルガノシリカゾルを
添加したのみでは）、得られた塗料を塗布し焼成硬化す
るときに、有機珪素化合物由来の縮合物とオルガノシリ
カゾルが独立して硬化するので、塗膜の白化およびクラ
ックの発生が起こる。逆に９反応が過度に進行するとゲ
ル化が起こる０反応中にゲル化が起こらなくても、保存
中にゲル化を起こすことが多い。

オルガノシリカゾルを加えて起こる反応は特定できない
が、シラン縮合物のシラノール基がオルガノシリカゾル
のシリカ粒子表面のシラノール基と反応して、新たなシ
ロキサン結合を形成する縮合反応が起こる反応が進行す
るものと考えられる。

オルガノシリカゾルがシラン縮合物と結合することによ
り、硬化時のシラン縮合物の収縮が抑制される。その結
果、熱硬化により硬度、耐熱性、耐薬品性などに優れた
塗膜が得られる。

このようにして得られる被覆用塗料は、固形分調整のた
めに、適宜希釈もしくは濃縮されて保存し、あるいは使
用される。この塗料は、その調製時に使用する水の量を
調整し、かつ有機珪素化合物から特定の分子量の中間縮
合物を調製する所定の工程を経て得られる。そのため、
塗料中のポリマーの架橋密度が適当に調整されている。

その結果、ゲル化が起こりに＜（、保存安定性に優れる
。

得られる塗料中の固形分は塗料の無機バインダーとして
も充分な性能を有するため、そのまま塗装対象面に塗布
して硬化させた場合においても５〜２０μｍという比較
的厚い被覆層が形成される。塗料の硬化は約１２０〜２
００°Ｃで１０〜６０分という比較的温和な条件下でな
され得、しかも硬化時にクラックや剥離が生じることな
く、比較的厚い被覆膜を形成することが可能である。塗
料から得られる塗膜は透明であり、従来の塗料のように
シリカ粒子のゲル化により塗膜が白色化することがない
。

この塗料に適宜１体質顔料や着色顔料を加えて。

所望の色に着色したエナメルとして使用することもでき
る。顔料を大量に添加して３０μｍ以上の厚みの被覆膜
をクラックや剥離を起こすことなく形成することも可能
である。

このようにして得られる硬化被覆膜は、その主骨格が一
５ｉ−０−Ｓｉ−結合であるため、耐熱性、耐食性、耐
薬品性および耐候性に優れる。例えば、　１０００°Ｃ
程度までは安定であり、変色および物理的特性の変化が
起こらない性質を利用して、耐熱性を必要とする部位の
被覆（例えば、ストーブに使用する金属板表面の被覆、
車のライトの反射板のための被覆）用に好適に用いられ
る。さらに、電子部品として利用される鉄または希土類
磁石成形体（ボンド磁石、焼結磁石など）の耐食性を目
的とした被覆；プラント配管の耐薬品性を目的とした被
覆などの用途にも好適に用いられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。

裏施■土 反応容器にメチルトリメトキシシラン１３６ｇおよび蟻
酸１ｇを加え、撹拌しながら加熱して８０°Ｃとした。

これに水５４ｇを添加して、還流温度で加熱し、約２時
間をかけて分子量が約２０００になるまで反応させた。

分子量の測定はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
による標準スチレン換算法により行った。以下の実施例
２および３についても同様である。次いでこの反応混合
物に＋　５ｉ（ｈ１度３０重量％で粒子径１０〜２０ｍ
μのメタノールシリカゾル２２０ｇを添加し、５０°Ｃ
で１０時間反応させた。

このようにして得られた反応混合物は、粘度が５，５セ
ンチポイズであった。これを３０°Ｃで２ケ月間貯蔵し
たところ、その粘度は６．５センチポイズであり、すぐ
れた貯蔵安定性を示した。

次に、上記反応生成物を溶融アルミメツキ鋼板に膜厚が
１０μｍとなるように塗装し、温度１５０°Ｃで３０分
かけて硬化させた。形成された塗膜にはクラッタなどの
異常は全く認められなかった。これを４００°Ｃで１６
時間加熱した後、耐ツルトスプレー試験（ＪＩＳ　Ｚ　
２３７１）を行ったところ、１０日後も点すビは全く観
察されなかった。

災隻拠１ 反応容器にメチルトリメトキシシラン１７８ｇを加え、
撹拌しながら加熱して８０℃にした。これに塩酸１０ｐ
ｐ＋ｍを含む水４２ｇを添加して、還流温度で加熱し、
１０時間をかけて分子量が約３０００になるまで反応さ
せた。次いでこの反応混合物にＳｉＯ□濃度３濃度３亢 シリカゾル２２０　ｇを添加し，３０°Ｃで３００時間
反応せた。この反応混合物の固形分が約５０重量％にな
るまで溶媒を揮発させ２次いでメチルセロソルブを用い
て固形分濃度が４０重量％になるまで希釈した。このよ
うにして得られた反応混合物は粘度が１１、０センチポ
イズであった。これを３０℃で２ケ月間貯蔵したところ
，その粘度は１２．５センチポイズであり，優れた貯蔵
安定性を示した。

次に，上記反応混合物に酸化チタンを１００Ｐ）ＩＲの
割合で分散し．みがき軟鋼板に膜厚が３０μｍになるよ
うに塗装し，温度１８０″Ｃで２０分かけて硬化させた
。形成された塗膜にはクラッタなどの異常は全く認めら
れず，耐ツルトスプレー試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）
１０日後も点サビは全（観察されなかった．４００°Ｃ
にて１６時間加熱した後に耐ツルトスプレー試験を行っ
た場合にも同様の結果が得られた。

実施五主 反応容器にメチルトリメトキシシラン１６０ｇ。

フェニルトリメトキシシラン２０ｇおよび蟻酸４ｇを加
え撹拌しながら加熱して８０°Ｃとした。これに水５４
ｇを添加して，還流温度で加熱して分子量が約３０００
になるまで反応させた。次いでこの反応混合物に５ｉ０
１濃度３０重量％で粒子径２０〜３０１１１μのイソプ
ロパツールシリカゾル２００ｇを添加し，還流温度で２
時間反応させた。得られた反応混合物は粘度が７．０セ
ンチボイズであった。これを３０°Ｃで２ケ月間貯蔵し
たところ，その粘度は８．２センチポイズであり，優れ
た貯蔵安定性を示した。

次に上記反応混合物をアルミ合金板に膜厚が１０μ蹟と
なるように塗装し，温度１８０°Ｃで２０分かけて硬化
させた。密着性の良い，光沢のある塗膜が得られた。こ
れを４００°Ｃで１６時間加熱したときにクラックの発
生は認められず，光沢も変化しなかった。促進耐候試験
（ＪＩＳ　Ｂ　７７５２）を行ったところ。

２０００時間後においても塗膜に何ら変化は認められな
かった。

比較±１ 反応容器に５ｉＯｚ濃度２０重量％９粒子径２０〜３０
Ｉ１１μの水性コロイダルシリカ（ｐＨ　：　３．　１
）　３００　ｇ　、および酢酸２ｇを加え．水浴にてメ
チルトリメトキシシラン１３６ｇを除々に添加した。こ
れを１０°Ｃにて約１時間撹拌した。このようにして得
られた反応混合物を３０°Ｃで放置したところ３日目に
ゲル化した。

別に，上記新たな反応混合物をアルミ合金板に膜厚が５
μｍとなるように塗装し，温度１５０°Ｃで３０分かけ
て硬化させたところ．光沢性のない塗膜が形成された。

別に硬化温度を４００°Ｃとし，３０分間加熱を行った
ところ，塗膜全面にクラックが生じた。

１較±１ 反応容器にメチルトリメトキシシラン１３６ｇ；ＳｉＯ
□濃度３濃度３冗 パツールシリカゲル２２０ｇ；および酢酸２ｇを加え，
撹拌しながら加熱して８０″Ｃとした。これに水５４ｇ
を添加して，還流温度で２時間反応させた。

このようにして得られた反応混合物を３０゛Ｃで３日放
置した。これを溶融アルミメツキ鋼板に膜厚が３μｍと
なるように塗装し，温度１８０°Ｃで，２０分間をかけ
て硬化させたところ，塗膜は白化した。

膜厚を変化させて同様の実験を行ったところ，膜厚が５
μ鋼以上の場合は，４００°Ｃ以上に加熱するとすべて
クランクが生じた。

（発明の効果） 本発明によれば，このように、金属やセラミックス基板
表面に優れた性質の被覆膜を容易に形成し得，かつ保存
安定性に優れたシリコーン系の被覆用塗料組成物を製造
する方法が提供される。末法により得られる被覆用塗料
を用いて得られる被覆膜は．耐熱性，耐水性，耐薬品性
．耐候性などに極めて優れる。特に、高温下に放置され
ても変色および劣化が起こらないという，これまでのシ
リコーン系被覆用塗料にはない優れた性質を有するため
２例えば、高温条件下で用いられる機器の部品を被覆す
るための塗料として有利に使用され得る。小型磁石など
の電子部品やプラント配管材料表面の耐食性、耐水性、
耐薬品性を目的とした被覆のための塗料としても好適で
ある。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＲＳｉ（ＯＲ＾１）＿３（ここでＲは炭素数１〜
   ８の炭化水素基、そしてＲ＾１は炭素数１〜４の炭化水
   素基である）で示される有機珪素化合物を、該有機珪素
   化合物１モルあたり１．５〜約１０モルの水を用いて酸
   触媒の存在下で加水分解し、分子量が約１０００〜約１
   ００００の縮合物を含む反応混合物を得る工程、および 該反応混合物にオルガノシリカゾルを加えて反応させる
   工程、 を包含する被覆用塗料組成物の製造方法。