JP2786226B2 - シリケート系コーティング組成物 - Google Patents

シリケート系コーティング組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は室温又は低温加熱、短時間硬化の一液性シリ
ケート系コーティング組成物に関するものである。
更に詳しくは、本発明は選ばれたシリケートベースに
特定の化合物を硬化剤とし、必要があれば、溶剤や、可
溶性ポリマーを加え調製して得られたガラス、セラミッ
ク、金属、合成樹脂等の材料の表面改質、表面保護機能
を有するシリケート系コーティング組成物に関するもの
である。
従来技術 加水分解性有機シラン化合物、特に、テトラアルコキ
シシラン、オルガノアルコキシシランを出発材料として
調製されるコーティング剤は硬度、耐熱性、耐薬品性等
々の改良、改質を目標にして多数の組成物が種々の形で
提案され、実用に供されている事は周知の通りである。
これらSi−OR結合を硬化反応基とするシリケート系コ
ーティングでは、反応基のSi−OR結合は中性付近では比
較的安定であり、コーティング組成物の硬化時の基本反
応である加水分解反応は殆んど進行しない。シリケート
の硬化反応を円滑に促進する為には触媒を用いる必要が
ある。
このシリケート組成物の硬化触媒は多種の例が知られ
ている。例えば、代表例として、(イ)特開昭63−1704
84は酸又は塩基を用いる例、ルイス酸、有機アミン、或
いはそれらの塩を使用、(ロ)特開昭63−137972では金
属キレート、金属石けん、金属アルコキシド等の含金属
化合物を用いる例などが挙げられる。
これらの触媒を用いて調製した組成物の物性は各々使
用するシリケートベースに対応した特性が出ている。前
例(イ)ではブチルアミン、アミノシラン等を使用した
例では塗膜の硬化は室温で24時間経過しないと安定化し
ないものであり、(ロ)ではアルミニウムアルコキシド
とアルコキシホウ素を用いているが、その硬化には150
℃30分の加熱を要するものであった。
この様に、従来のシリケート系コーティング剤は安定
で取扱い易く、得られる硬化膜は通常のジメチルポリシ
ロキサン系のシリコンコーティング剤とは異なる特性を
示すので利用価値は大きいが、塗布膜の乾燥硬化が室温
や低温では速くなく、実用上支障となりその改良が要請
されていた。
従来の一液性シリケート系コーティング組成物では、
そのシリケートベースを解析すると塗膜の造膜機能に関
与する成分と架橋密着促進に関する成分に大別して把握
出来る。しかし、代表的な触媒を使用しても例えば、前
例でも見られる様に、その硬化には室温で、長時間を要
し、又加熱硬化タイプの場合では、必要とされる温度と
時間が厳しく、被塗布材の材種や形状によっては適用し
難い事が多かった。
発明の目的 そこで本発明は、従来のシリケート組成物では実現し
難かった特性即溶液状態では保存性が良く、塗布して薄
膜状にすると、均質な膜を形成し、室温又は低温度での
加熱で短時間に硬化反応を示す一液型速硬化性シリケー
ト系コーティング組成物を提供する事を目的とするもの
である。
発明の構成 本発明の目的は特定のシリケートベースと特定の触媒
を用いる事により達成される。
即ち本発明は、 1. (イ)R′nSi(OR)4-n(式中RはC1〜C4の低級ア
ルキル基、R′はC1〜C8のアルキル基、C1〜C8のアルケ
ニル基、アリール基、n=1,2又は3)で示されるオル
ガノ−シランアルコキシド又はSi(OR)(Rは上述の
とおり)で示されるシランテトラアルコキシドのオリゴ
マー及びこれらのモノマーの少くとも1種を混合したシ
リケートベースに、 (ロ)B(OR)(Rは上述のとおり)で示される
ホウ素アルコキシドと (Rは上述のとおり、mは1又は2を示す)で示される
酸性リン酸エステルを併せて硬化剤として加えて調製し
た室温又は低温加熱硬化型シリケート系コーティング組
成物。
2. 上記1の組成物に前記(イ),(ロ)を分解、変質
させることがない溶剤を加えて調製した室温又は低温加
熱硬化型シリケート系コーティング組成物 を提供せんとするものである。
〔発明の具体的説明〕
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のシリケートベースは造膜性に係る成分と架橋
硬化に係る成分の機能を持つ事を期待される2成分系か
ら構成される。
造膜機能を期待する材としては例えば上記の如き式 R′Si(OR)のホモオリゴマー又は、 R′Si(OR)とSi(OR)の両成分から成るコオリゴ
マーを1種又は2種以上混合して用いる事が出来る。好
ましいR′はメチル、エチル、プロピル、ブチル、オク
チル、フエニル、ビニル等でありRはメチル、エチル、
プロピル、ブチルである。具体的な例としてはメチルシ
ラントリメトキシド、メチルシラントリエトキシド、エ
チルシラントリメトキシド、エチルシラントリエトキシ
ド、ビニルシラントリメトキシド、ブチルシラントリメ
トキシド、シランテトラメトキシド、シランテトラエト
キシド等のR′Si(OR)やSi(OR)を例えば特開昭
60−51756で開示されている様な酸性触媒により合成し
たオリゴマーを用いる。このオリゴマーは市販品として
も実用的に入手し使用出来る。
架橋、硬化成分としては上記式Si(OR)、R′Si
(OR)などのモノマーを用いる事が出来る。
シリケートベースは造膜成分と架橋硬化成分を混合し
て用いる。これらの混合比は造膜成分であるオリゴマー
を基準にして、硬化の速度や塗膜の物性に応じて選択す
る事が出来る。特に限定されるものではないが、造膜成
分/架橋硬化成分の比が100/5以下では密着性に問題が
生じる事があり100/95以上では形成された塗膜の均一性
が損なわれる事があるので100/5〜100/95、特に通常の
表面保護用組成物では100/10〜100/80の比で実施する事
が望ましい。
(ロ)は触媒成分である。
本発明は、室温では長期間安定な一液性室温硬化性組
成物を提供するものである。本発明の様な組成物で溶液
状態では長期間安定であり、塗布して薄膜状にすると速
やかな指触乾燥性と均質な皮膜を生成する性質を示す触
媒について検討した結果、酸性リン酸エステルとホウ素
アルコキシドを組み合わせた触媒が有効である事を見出
したものである。
ホウ素アルコキシドを用いたシリケート組成物として
は、例えば特開昭62−13470や特開昭63−189472でも提
されているが、前者はジンクリッチペイント組成物に係
るものであり、強制乾燥又は常温乾燥されるものである
が、常温乾燥の場合その組成物の性質上、速乾性組成物
で測定される指触乾燥時間は測定されておらず、乾燥皮
膜の物性の測定は20℃ 7日の養生後に行われている。
又後者の例ではその実施例にも示されている通り150℃
15分の加熱処理が行われている。これらの先例から明
らかな如く、ホウ素アルコキシドを用いれば室温速硬化
生組成物が得られると言う訳けではない。
本発明の目的とする様な技術を得るためには、本発明
の様な触媒構成にする必要がある。
ホウ素アルコキシドではB−OR結合を持つ化合物を用
いる事が出来る。これらの化合物のうち、安定性、取扱
い性からB(OR)ホウ素トリアルコキシド類例えば、
ホウ素トリメトキシド、ホウ素トリエトキシド、ホウ素
トリブチル等が用いられる。
これら、ホウ素アルコキシドと併用して使用される酸
性リン酸エステルは で示される化合物でRはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、オクチル、フェニルが好ましく使用される。
これらの酸性リン酸エステルの一部又は全体を のホスホン酸やホスフィン酸に替えで使用する事も出来
る。
各触媒はホウ素化合物が多すぎると硬化塗膜の肌荒れ
が起り易く組成物の保存性も低下する心配がある。又酸
性のリン酸エステルが多すぎると塗布液の凝集による塗
面の不均一化が発生し易くなる。従ってこれらの両成分
の混合比は、ホウ素化合物/リン酸化合物(重量比B/
D)は10/3〜3/10が好ましい。添加量はシリケートベー
ス100部に対して、0.2部以下では効果が詳かでなく、20
部以上では、形成された硬化膜の軟質化を招くので0.2
〜20部特に1〜10部を用いるのが好ましい。
シリケートベースの触媒を添加した組成はそのままで
も塗布し使用する事が出来るが、塗布し難い事が多いの
でメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート系エステル類、トルエン、キシレン、
石油エーテル等の炭化水素類を1種又は2種以上混合し
て溶剤として加えて使用するのが好ましい。
調製して得られた組成物は室温でも長期間安定であ
り、塗布はスプレー、ロールコート、浸漬、スピンナー
等の通常の方法で行う事が出来る。
塗布された組成物は室温下で1〜30分程度の短時間に
指触乾燥を示し、組成に応じて異なるが30分〜数日で硬
化は完了する。
塗膜の乾燥硬化は室温でも出来るが、必要があれば、
加温して短時間に行う事が出来る。可溶性フッ素樹脂を
加えて変性した組成物は指触乾燥の後200℃ 1〜5分
の加熱をすると安全な硬化膜を得る事も出来る。
この様にして塗布形成された塗膜はポリマー変性をし
ていないシリケート組成物(不揮発分15〜20%)を50g/
m2近辺の量をガラスにスプレー塗布した時、指触乾燥は
28℃ 2〜3分で無色透明な均質な硬化膜を形成し、1
日後の物性は鉛筆硬度6〜7H、密着性(ゴバン目テス
ト)100/100、酢酸エチル、トルエン等の溶液に変化を
示さない膜を与え、ブラストガラスに適用すると透明感
のあるフロスト調の外観を与え、インテリヤ材料として
良好であった。
(実施例) 本発明の実施例で使用したシリケートオリゴマーは下
記の方法で合成して得られる。同様なものは市販品とし
ても一般的に入手出来る。
(合成例) (オリゴマー 1) Si(OCH3 50部(wt)Si(OC2H5 50部をメ
タノール100部、水10部、2%HCl 5部を40℃で撹拌し
ながら添加し、更に1時間反応を続けたのちメタノール
を加えてSiO2含有量15%に調整して無色透明液として得
た。
(オリゴマー 2) CH3Si(OCH3 100部 メタノール 135部 水 14部 2%HCl 5部 を混合し40℃ 1.5時間反応して無色透明なアルコール
溶液として得た。
(オリゴマー 3) CH3Si(OCH3 100部 Si(OCH3 50部 メタノール 200部 水 10部 2%HCl 5部 を40℃で加え1.5時間同温で反応後無色透明溶液として
得た。
(実施例−1) (A)(オリゴマー 3) 100部 CH3Si(OCH3 30部 メタノール 100部 を均一に混合した。
(B)モノブチル酸性リン酸エステル 3部 ホウ素トリメトキシド 3部 メタノール 30部 を均一に混合した。
Aを撹拌しながらBを加え40℃で15分間撹拌し無色透
明の粘度0.1psの組成物を得た。得られた組成物は室温
で4ケ月以上変化なく安定であった。又この組成物を水
洗したソーダガラスにロールコート方式で塗布量35g/m2
を塗布した。指触乾燥時間や硬化膜の諸物性は別表−
(1)の通りであり、乾燥硬化も速く、得られた塗膜は
無色透明で均質で硬度、密着性、耐溶剤性、耐熱性も良
好であった。更に120メッシュの研磨砂で6kg/cm2の空気
圧でサンドブラスト処理したブラストガラスにスプレー
方式で40g/m2の塗布量でコーティングしたところ指触乾
燥時間は3〜4分であった。塗布4時間後処理ガラスは
透明性が改良されフロスト調の外観が得られ、指紋等の
汚れの付着防止機能も付与されており、インテリヤ材料
として有効であった。
(比較例−1) (実施例−1)に於いて、ホウ素トリメトキシドを6
部用いモノブチル酸性リン酸エステルを加えず調製し
た。
得られた組成物は無色透明、粘度0.1pであった。これ
をガラス板に(実施例−1)と同様に塗布したところ乾
燥硬化面は不均質で、軽い白濁が認められ好ましくなか
った。
(比較例−2) (実施例−1)に於いてモノブチル酸性リン酸エステ
ルを6部用いホウ素トリメトキシドは加えずに調製し
た。
得られた組成物は無色透明、粘度0.1pであった。これ
をガラス板(実施例−1)と同様に塗布したところ塗布
面には凝集が起り不均一になり均一な硬化膜は得られな
かった。
(実施例−2) (A)(オリゴマー 2) 100部 CH3Si(OCH3 30部 Si(OCH3 10部 メタノール 100部 を均一に混合した。
(B)モノブチル酸性リン酸エステル 4部 ホウ素トリメトキシド 4部 メタノール 40部 を均一に混合した。
(実施例−1)と同様にしてAとBを混合して無色透
明、粘度0.1pの組成物を得た。
この組成物は室温で4ケ月以上変化なく安定であっ
た。ガラス板にロールコート法で35g/m2の塗布量で塗布
した時の塗膜の物性は(別表−1)の通りで良好であっ
た。
(実施例−3) (A)(オリゴマー 1) 30部 (オリゴマー 2) 100部 CH3Si(OCH3 10部 メタノール 100部 を均一に溶解した。
(B)ジエチル酸性リン酸エステル 5部 ホウ素トリメトキシド 3部 メタノール 40部 を均一に溶解した。
(実施例−1)と同様にしてAとBを混合して無色透
明、粘度0.1pの組成物を得た。この組成物は室温で4ケ
月以上変化なく安定であった。
ガラス板にロールコート法で40g/m2の量で塗布した時
の塗膜の物性は(別表1)の通りであり良好であった。
(実施例−4) (実施例−3)に於いて(オリゴマー 2)の代りに
市販品(SIオリゴマー1、大八化学 東京)を用いて同
様に調製した。得られた組成物は無色透明で粘度0.1pで
あり、室温で4ケ月以上変化なく安定であった。
ガラス板にロールコート法で35g/m2の量で塗布した時
の塗膜の物性は(別表−1)の通りであり良好であっ
た。
〔発明の効果〕 本発明の組成物は室温での保存性が良い一液性のシリ
ケート組成物であり、通常の方法で塗布すると室温で速
い指触乾燥性を示し半日〜数日で無色透明で均質な変性
シリケート膜を与え用法が簡単である。又短時間に安定
硬化膜を得たい時には40゜〜300℃、1分〜数分の加温
で処理し作業する事が出来る。得られた膜はブラストガ
ラスの透明化、防汚剤や金属、木材、プラスチックの防
汚、耐傷性等の表面保護機能が優れ実用上有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 183/02 C09D 183/02

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(イ)R′nSi(OR)4-n(式中RはC1〜C4
    の低級アルキル基、R′はC1〜C8のアルキル基、C1〜C8
    のアルケニル基、アリール基、n=1,2又は3)で示さ
    れるオルガノ−シランアルコキシド又はSi(OR)(R
    は上述のとおり)で示されるシランテトラアルコキシド
    のオリゴマー及びこれらのモノマーの少くとも1種を混
    合したシリケートベースに、 (ロ)B(OR)(Rは上述のとおり)で示されるホウ
    素アルコキシドと (Rは上述のとおり、mは1又は2を示す)で示される
    酸性リン酸エステルを併せて硬化剤として加えて調製し
    た室温又は低温加熱硬化型シリケート系コーティング組
    成物。
  2. 【請求項2】第一項の組成物に前記(イ),(ロ)を分
    解、変質させることがない溶剤を加えて調製した室温又
    は低温加熱硬化型シリケート系コーティング組成物。
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