JPH06200032A - エポキシ官能性固体シリコーン樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ官能性固体シリコーン樹脂の製造方法Info
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- JPH06200032A JPH06200032A JP5244613A JP24461393A JPH06200032A JP H06200032 A JPH06200032 A JP H06200032A JP 5244613 A JP5244613 A JP 5244613A JP 24461393 A JP24461393 A JP 24461393A JP H06200032 A JPH06200032 A JP H06200032A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 単独であるいは有機樹脂と組み合わせて、粉
末塗料を配合する用途に用いられる固体のエポキシ官能
性シリコーン樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 有機チタネート触媒の存在下において、少な
くとも１種のオルガノアルコキシシランとβ−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）官能性トリアルコキシシラ
ンの混合物を加水分解及び縮合させる。
末塗料を配合する用途に用いられる固体のエポキシ官能
性シリコーン樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 有機チタネート触媒の存在下において、少な
くとも１種のオルガノアルコキシシランとβ−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）官能性トリアルコキシシラ
ンの混合物を加水分解及び縮合させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種のアル
コキシシランとβ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）官能性トリアルコキシシランの混合物を有機チタネ
ート触媒の存在下で加水分解及び縮合させて、固体のエ
ポキシ官能性シリコーン樹脂を調製するための方法に関
する。結果として得られるシリコーン樹脂は、単独であ
るいは有機樹脂と組み合わせて、粉末塗料を配合する用
途に用いられる。
コキシシランとβ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）官能性トリアルコキシシランの混合物を有機チタネ
ート触媒の存在下で加水分解及び縮合させて、固体のエ
ポキシ官能性シリコーン樹脂を調製するための方法に関
する。結果として得られるシリコーン樹脂は、単独であ
るいは有機樹脂と組み合わせて、粉末塗料を配合する用
途に用いられる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】環境に
対する意識を有し、厳しく規制をされている社会におい
ては、種々の産業は放出物をますます減らそうとしてい
る。塗料産業は、揮発性有機物含有量の少ない系を開発
することによりこの難問に挑んでいる。物理的性質の優
れた完全に溶剤なしの塗料は特に高く評価される。支持
を得ている一つの無溶剤塗装法は粉末塗装法である。か
いつまんで言えば、そのような方法は、細かい粉末の熱
可塑性又は熱硬化性樹脂配合物を、その粉末の流動層に
基材を入れるかあるいはそれを静電吹付けするといった
ような技術を使って基材に適用することを必要とする。
基材に塗布後、それを加熱し、粉末を溶かして、付着す
る膜にする。熱硬化性樹脂の場合には、膜を基材上で硬
化させてもよい。
対する意識を有し、厳しく規制をされている社会におい
ては、種々の産業は放出物をますます減らそうとしてい
る。塗料産業は、揮発性有機物含有量の少ない系を開発
することによりこの難問に挑んでいる。物理的性質の優
れた完全に溶剤なしの塗料は特に高く評価される。支持
を得ている一つの無溶剤塗装法は粉末塗装法である。か
いつまんで言えば、そのような方法は、細かい粉末の熱
可塑性又は熱硬化性樹脂配合物を、その粉末の流動層に
基材を入れるかあるいはそれを静電吹付けするといった
ような技術を使って基材に適用することを必要とする。
基材に塗布後、それを加熱し、粉末を溶かして、付着す
る膜にする。熱硬化性樹脂の場合には、膜を基材上で硬
化させてもよい。
【０００３】例えば米国特許第３１７０８９０号明細書
に記載されたような、シリコーンを混入した粉末塗料
は、有機樹脂のみを主剤とする相当する配合物を上回る
特有の利点を提供することができるが分かっている。と
は言うものの、フェニル及びアルキル官能性シロキサン
単位を基にする固体シリコーン樹脂は、一般に柔軟性が
不十分で有機樹脂との相溶性が限られるという点で制限
を有する。そのようなシリコーン樹脂は一般に、クロロ
シランを加水分解及び縮合させるか、アルコキシシラン
を酸触媒の存在下で加水分解及び縮合させて調製され
る。あるいはまた、シリコーン樹脂は一定のアルコキシ
シランからチタネート触媒の助けをかりて合成すること
ができる、ということが分かっている。例えば、米国特
許第３２５８３８２号明細書は、オルトチタネート又は
その部分縮合物を使って、フェニル置換された又は脂肪
族炭化水素置換されたアルコキシシランを加水分解する
方法を教示している。
に記載されたような、シリコーンを混入した粉末塗料
は、有機樹脂のみを主剤とする相当する配合物を上回る
特有の利点を提供することができるが分かっている。と
は言うものの、フェニル及びアルキル官能性シロキサン
単位を基にする固体シリコーン樹脂は、一般に柔軟性が
不十分で有機樹脂との相溶性が限られるという点で制限
を有する。そのようなシリコーン樹脂は一般に、クロロ
シランを加水分解及び縮合させるか、アルコキシシラン
を酸触媒の存在下で加水分解及び縮合させて調製され
る。あるいはまた、シリコーン樹脂は一定のアルコキシ
シランからチタネート触媒の助けをかりて合成すること
ができる、ということが分かっている。例えば、米国特
許第３２５８３８２号明細書は、オルトチタネート又は
その部分縮合物を使って、フェニル置換された又は脂肪
族炭化水素置換されたアルコキシシランを加水分解する
方法を教示している。
【０００４】有機チタネートを含有するオルガノシリコ
ーン組成物も米国特許第４５４６０１８号明細書から知
られており、この米国特許明細書は、室温硬化性シリコ
ーンゴムの固体基材への付着を促進するプライマー組成
物を開示している。これらのプライマーは、（Ａ）エポ
キシ基とアルコキシ基の両方を含むシリコーン変性エポ
キシ樹脂と、（Ｂ）有機チタン酸エステルを含んでな
る。
ーン組成物も米国特許第４５４６０１８号明細書から知
られており、この米国特許明細書は、室温硬化性シリコ
ーンゴムの固体基材への付着を促進するプライマー組成
物を開示している。これらのプライマーは、（Ａ）エポ
キシ基とアルコキシ基の両方を含むシリコーン変性エポ
キシ樹脂と、（Ｂ）有機チタン酸エステルを含んでな
る。
【０００５】米国特許第４５９８１３４号明細書には、
（Ｉ）（Ａ）少なくとも一つのエポキシ基と少なくとも
一つのケイ素結合アルケニル基もしくはケイ素結合水素
原子を有する有機ケイ素化合物、又は（Ｂ）ケイ素結合
ヒドロキシル基及びケイ素結合アルケニル基もしくはケ
イ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物とエポキシ
官能性アルコキシシランの混合物から選ばれた成分、(I
I)水素又は不飽和脂肪族基を有するトリアルコキシシラ
ン、そして(III) 有機チタネートエステル、を含んでな
る熱硬化性シリコーンゴムのためのプライマー組成物が
記載されている。
（Ｉ）（Ａ）少なくとも一つのエポキシ基と少なくとも
一つのケイ素結合アルケニル基もしくはケイ素結合水素
原子を有する有機ケイ素化合物、又は（Ｂ）ケイ素結合
ヒドロキシル基及びケイ素結合アルケニル基もしくはケ
イ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物とエポキシ
官能性アルコキシシランの混合物から選ばれた成分、(I
I)水素又は不飽和脂肪族基を有するトリアルコキシシラ
ン、そして(III) 有機チタネートエステル、を含んでな
る熱硬化性シリコーンゴムのためのプライマー組成物が
記載されている。
【０００６】米国特許第４８０８４８３号明細書には、
（Ａ）アルコキシシランとエポキシ樹脂との反応生成
物、（Ｂ）エポキシ官能性アルコキシシラン、そして
（Ｃ）チタネートの混合物であるプライマー組成物が記
載されている。これらのプライマーは、室温硬化性シリ
コーンゴムの種々の基材に対する付着力を向上させると
述べられている。
（Ａ）アルコキシシランとエポキシ樹脂との反応生成
物、（Ｂ）エポキシ官能性アルコキシシラン、そして
（Ｃ）チタネートの混合物であるプライマー組成物が記
載されている。これらのプライマーは、室温硬化性シリ
コーンゴムの種々の基材に対する付着力を向上させると
述べられている。
【０００７】しかしながら、上に挙げた技術はいずれ
も、β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
アルコキシシランと一定の他のアルコキシシランとの組
み合わせから、これらのシランの加水分解と縮合を促進
するため有機チタネート触媒を使用しながら、シリコー
ン樹脂を調製することを示唆していない。
も、β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
アルコキシシランと一定の他のアルコキシシランとの組
み合わせから、これらのシランの加水分解と縮合を促進
するため有機チタネート触媒を使用しながら、シリコー
ン樹脂を調製することを示唆していない。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明の発
明者らは、本発明の方法に従い、臨界的割合の上述のシ
ランを加水分解及び縮合させ、そして揮発性成分を取除
くと、固体のエポキシ官能性シリコーン樹脂が得られ
る、ということを見いだした。本発明の固体シリコーン
樹脂は、単独でかあるいは種々の有機樹脂と組み合わせ
て、粉末塗料の用途で使用するのに適している。それら
はまた、有機樹脂との相溶性が向上したものであり、そ
して当該技術分野で知られている通常のシリコーン樹脂
を基にしたものよりも柔軟なコーティングを提供する。
明者らは、本発明の方法に従い、臨界的割合の上述のシ
ランを加水分解及び縮合させ、そして揮発性成分を取除
くと、固体のエポキシ官能性シリコーン樹脂が得られ
る、ということを見いだした。本発明の固体シリコーン
樹脂は、単独でかあるいは種々の有機樹脂と組み合わせ
て、粉末塗料の用途で使用するのに適している。それら
はまた、有機樹脂との相溶性が向上したものであり、そ
して当該技術分野で知られている通常のシリコーン樹脂
を基にしたものよりも柔軟なコーティングを提供する。
【０００９】従って本発明は、次に掲げる工程（Ｉ）及
び（II）を含む、固体のエポキシ官能性シリコーン樹脂
を製造する方法を提供する。 （Ｉ）有効量の有機チタネート触媒の存在下において、
（Ａ）式 Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （ｉ） を有するオルガノシランと、式 Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ）2 （ii） を有するオルガノシランと、そして（ｉ）と（ii）との
混合物より選ばれたオルガノシラン（これらの式中の
Ｒ’及びＲ”は炭素原子数１〜４のアルキル基とフェニ
ル基からおのおの選ばれ、Ｒは炭素原子数１〜３のアル
キル基である）５０〜９９モル％、及び（Ｂ）式
び（II）を含む、固体のエポキシ官能性シリコーン樹脂
を製造する方法を提供する。 （Ｉ）有効量の有機チタネート触媒の存在下において、
（Ａ）式 Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （ｉ） を有するオルガノシランと、式 Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ）2 （ii） を有するオルガノシランと、そして（ｉ）と（ii）との
混合物より選ばれたオルガノシラン（これらの式中の
Ｒ’及びＲ”は炭素原子数１〜４のアルキル基とフェニ
ル基からおのおの選ばれ、Ｒは炭素原子数１〜３のアル
キル基である）５０〜９９モル％、及び（Ｂ）式
【００１０】
【化２】
【００１１】を有するエポキシ官能性シラン（この式の
Ｒ”’は炭素原子数２〜４の二価の炭化水素基であり、
Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基である）１〜５０モ
ル％、を含んでなるシラン混合物であって、それが含有
する式 ＭｅＳｉ（ＯＲ）3 を有するオルガノシラン（この式のＭｅはメチル基を表
し、Ｒは先に定義されたとおりである）の量が５０モル
％未満であり、そしてこの混合物中の上記オルガノシラ
ン（ii）のモル含有量が該オルガノシラン（ii）の有機
基のうちの少なくとも一つがアルキル基である場合上記
エポキシ官能性シラン（Ｂ）のモル含有量の ７０％で
あるシラン混合物を、加水分解及び縮合させる工程。 （II）揮発性成分を取除いて、固体シリコーン樹脂を得
る工程。
Ｒ”’は炭素原子数２〜４の二価の炭化水素基であり、
Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基である）１〜５０モ
ル％、を含んでなるシラン混合物であって、それが含有
する式 ＭｅＳｉ（ＯＲ）3 を有するオルガノシラン（この式のＭｅはメチル基を表
し、Ｒは先に定義されたとおりである）の量が５０モル
％未満であり、そしてこの混合物中の上記オルガノシラ
ン（ii）のモル含有量が該オルガノシラン（ii）の有機
基のうちの少なくとも一つがアルキル基である場合上記
エポキシ官能性シラン（Ｂ）のモル含有量の ７０％で
あるシラン混合物を、加水分解及び縮合させる工程。 （II）揮発性成分を取除いて、固体シリコーン樹脂を得
る工程。
【００１２】本発明は更に、上記の方法により得られる
組成物にも、また種々の有機樹脂と組み合わせたこれら
の樹脂にも関する。
組成物にも、また種々の有機樹脂と組み合わせたこれら
の樹脂にも関する。
【００１３】本発明の方法に従って加水分解及び縮合さ
れるシラン混合物の成分（Ａ）は、式 Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （ｉ） を有するオルガノシランと、式 Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ）2 （ii） を有するオルガノシランと、そして（ｉ）と（ii）との
混合物より選ばれた少なくとも１種のオルガノシランで
あって、これらの式中のＲ’及びＲ”は炭素原子数１〜
４のアルキル基とフェニル基から独立に選ばれ、そして
Ｒは独立に選ばれた炭素原子数１〜３のアルキル基であ
る。好ましくは、Ｒはメチル基であり、Ｒ’及びＲ”は
フェニル基とメチル基から独立に選ばれる。
れるシラン混合物の成分（Ａ）は、式 Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （ｉ） を有するオルガノシランと、式 Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ）2 （ii） を有するオルガノシランと、そして（ｉ）と（ii）との
混合物より選ばれた少なくとも１種のオルガノシランで
あって、これらの式中のＲ’及びＲ”は炭素原子数１〜
４のアルキル基とフェニル基から独立に選ばれ、そして
Ｒは独立に選ばれた炭素原子数１〜３のアルキル基であ
る。好ましくは、Ｒはメチル基であり、Ｒ’及びＲ”は
フェニル基とメチル基から独立に選ばれる。
【００１４】シラン（ｉ）の具体的な例には、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、及びイ
ソブチルトリメトキシシランが含められる。シラン（i
i）の具体的な例には、ジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキ
シシラン、フェニルプロピルジエトキシシラン、及びフ
ェニルエチルジメトキシシランが含められる。
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、及びイ
ソブチルトリメトキシシランが含められる。シラン（i
i）の具体的な例には、ジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキ
シシラン、フェニルプロピルジエトキシシラン、及びフ
ェニルエチルジメトキシシランが含められる。
【００１５】本発明の方法で使用されるシラン混合物の
成分（Ｂ）は、式
成分（Ｂ）は、式
【００１６】
【化３】
【００１７】を有するエポキシ官能性シランであり、こ
の式のＲ”’は炭素原子数２〜４の二価の炭化水素基、
Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｒはメチル
基、Ｒ”’はアルキレン基であることが好ましい。非常
に好ましい成分（Ｂ）はβ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランである。
の式のＲ”’は炭素原子数２〜４の二価の炭化水素基、
Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｒはメチル
基、Ｒ”’はアルキレン基であることが好ましい。非常
に好ましい成分（Ｂ）はβ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランである。
【００１８】本発明の目的のためには、シラン（Ａ）と
（Ｂ）との混合物は式ＭｅＳｉ（ＯＲ）3 を有するオル
ガノシラン（この式のＭｅはメチル基であり、Ｒは先に
定義されたとおりである）を約５０モル％未満含有すべ
きである。更に、このシラン混合物中のオルガノシラン
（ii）のモル含有量は、当該オルガノシラン（ii）の有
機基のうちの少なくとも一つがアルキル基である場合エ
ポキシ官能性シラン（Ｂ）のモル含有量の７０％である
べきである。上述の二つの条件が満たされない場合に
は、シラン類は加水分解／縮合工程の間にゲルを形成し
がちになるか、あるいは結果として得られた樹脂は室温
で固体でなくて従って粉末塗装の用途に適さないかのい
ずれかになる、ということが分かっている。
（Ｂ）との混合物は式ＭｅＳｉ（ＯＲ）3 を有するオル
ガノシラン（この式のＭｅはメチル基であり、Ｒは先に
定義されたとおりである）を約５０モル％未満含有すべ
きである。更に、このシラン混合物中のオルガノシラン
（ii）のモル含有量は、当該オルガノシラン（ii）の有
機基のうちの少なくとも一つがアルキル基である場合エ
ポキシ官能性シラン（Ｂ）のモル含有量の７０％である
べきである。上述の二つの条件が満たされない場合に
は、シラン類は加水分解／縮合工程の間にゲルを形成し
がちになるか、あるいは結果として得られた樹脂は室温
で固体でなくて従って粉末塗装の用途に適さないかのい
ずれかになる、ということが分かっている。
【００１９】シラン（Ａ）及び（Ｂ）の加水分解と縮合
を促進するために使われる有機チタネート触媒は、キレ
ート化された有機チタネート、例えばチタンイソプロポ
キシビス（アセチルアセトネート）やビス（エチル−３
−オキソブタノラート−Ｏ1，Ｏ3 ）ビス（２−プロパ
ノラート）チタンのようなもの、でよい。そのようなキ
レート類のいくつかは商業的に入手可能である（例え
ば、米国デラウェア州Wilmingtonの Du Pont社から入手
される TYZOR（商標）シリーズ）。好ましくは、有機チ
タネート触媒は一般式 Ｔｉ（ＯＲ””）4 を有し、この式のＲ””は独立に選ばれた、炭素原子数
１〜８のアルキル基である。適当な有機チタネートの具
体的な例には、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラメチルチタネート、エチルメ
チルジブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、
及びテトラエチルヘキシルチタネートが含まれる。本発
明の目的のためには、成分（II）はテトラ（ｎ−ブチ
ル）チタネートであるのが好ましい。
を促進するために使われる有機チタネート触媒は、キレ
ート化された有機チタネート、例えばチタンイソプロポ
キシビス（アセチルアセトネート）やビス（エチル−３
−オキソブタノラート−Ｏ1，Ｏ3 ）ビス（２−プロパ
ノラート）チタンのようなもの、でよい。そのようなキ
レート類のいくつかは商業的に入手可能である（例え
ば、米国デラウェア州Wilmingtonの Du Pont社から入手
される TYZOR（商標）シリーズ）。好ましくは、有機チ
タネート触媒は一般式 Ｔｉ（ＯＲ””）4 を有し、この式のＲ””は独立に選ばれた、炭素原子数
１〜８のアルキル基である。適当な有機チタネートの具
体的な例には、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラメチルチタネート、エチルメ
チルジブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、
及びテトラエチルヘキシルチタネートが含まれる。本発
明の目的のためには、成分（II）はテトラ（ｎ−ブチ
ル）チタネートであるのが好ましい。
【００２０】好ましい態様では、本発明の方法は、初め
にシラン（Ａ）と（Ｂ）及び有機チタネート触媒の均質
混合物を作って実施される。この混合物においては、オ
ルガノシラン（Ａ）のエポキシ官能性シラン（Ｂ）に対
するモル比（モル百分率）の範囲は５０：５０から９
９：１までである。好ましくは、この比は１０：１から
５０：１までである。この比が９９：１より大きい場
合、エポキシ官能性シラン（Ｂ）によって付与される柔
軟性は得られない。逆に、この比が５０：５０未満であ
る場合、シランは本発明の方法により加水分解及び縮合
するとゲル化する傾向がある。
にシラン（Ａ）と（Ｂ）及び有機チタネート触媒の均質
混合物を作って実施される。この混合物においては、オ
ルガノシラン（Ａ）のエポキシ官能性シラン（Ｂ）に対
するモル比（モル百分率）の範囲は５０：５０から９
９：１までである。好ましくは、この比は１０：１から
５０：１までである。この比が９９：１より大きい場
合、エポキシ官能性シラン（Ｂ）によって付与される柔
軟性は得られない。逆に、この比が５０：５０未満であ
る場合、シランは本発明の方法により加水分解及び縮合
するとゲル化する傾向がある。
【００２１】次いで、上記の混合物を、好ましくは５０
〜６０℃まで、加熱し、そしてこれに水を、好ましくは
ゆっくりとした制御したやり方で（例えば一滴ずつ）、
加える。シラン（Ａ）及び（Ｂ）に存在する全部のアル
コキシ基（すなわち−ＯＲ）の１モルごとに、少なくと
も０．５モルの水を使用する。この水の量は、シランを
実質的に完全に加水分解するための最小限の必要量であ
る。シラン中に存在する−ＯＲ基１モルに対し約０．５
モルよりかなり多くの水を使用すると、過剰の水は後の
操作で取除かなくてはならないので、プロセス効率の面
で不利である。
〜６０℃まで、加熱し、そしてこれに水を、好ましくは
ゆっくりとした制御したやり方で（例えば一滴ずつ）、
加える。シラン（Ａ）及び（Ｂ）に存在する全部のアル
コキシ基（すなわち−ＯＲ）の１モルごとに、少なくと
も０．５モルの水を使用する。この水の量は、シランを
実質的に完全に加水分解するための最小限の必要量であ
る。シラン中に存在する−ＯＲ基１モルに対し約０．５
モルよりかなり多くの水を使用すると、過剰の水は後の
操作で取除かなくてはならないので、プロセス効率の面
で不利である。
【００２２】全部の水を加えた後、反応物を、好ましく
は０．５〜２時間、加熱して還流させる。次に、シラン
の加水分解の結果生じた副生物のアルコール（ＲＯＨ）
と残留している水（すなわちその系中の揮発性成分の本
質的に全て）を、通常の方法、例として特に挙げれば、
蒸留、薄膜ストリッパー、回転蒸発器、真空炉、といっ
たようなもので除去して、本発明の固体シリコーン樹脂
が得られる。特定のいずれの理論あるいはメカニズムに
もとらわれたくはないが、シランのアルコキシ基の大部
分が水で加水分解され、その結果得られた、ケイ素に結
合するヒドロキシル基が共縮合するものと信じられ、ま
た両方の反応とも有機チタネート触媒により促進され
て、次の一般化された式に従って本発明の重合樹脂を生
成するものと思われる。 ≡ＳｉＯＲ ＋ Ｈ2 Ｏ → ≡ＳｉＯＨ ＋ ＲＯＨ ≡ＳｉＯＨ ＋ ≡ＳｉＯＨ → ≡ＳｉＯＳｉ≡ ＋
Ｈ2 Ｏ これに関して、使用すべき上記の有機チタネート触媒の
有効量は、シランのアルコキシ基の加水分解を促進し、
且つその結果得られた加水分解物の中間体の縮合を促進
して、本質的に全ての揮発性成分の除去により固体樹脂
を生成するのに十分な量であるべきである。ここで使用
する「固体」という用語は、室温（すなわち２５℃）よ
り高い軟化点（すなわちガラス転移温度又は融点）を有
する物質を指称するものである。とは言うものの、有機
チタネート触媒がオルガノシラン（Ａ）とエポキシ官能
性シラン（Ｂ）とを合わせたもののモル含有量を基準に
して０．０１％より少ない量で存在している場合には、
シラン／有機チタネート混合物が早過ぎるうちにゲル化
する傾向がある、ということが分かっている。同じよう
に、混合物がシラン（Ａ）と（Ｂ）の全部を基準にして
５．０モル％より多くの有機チタネートを含有している
場合には、この組み合わせは加水分解／縮合工程中にゲ
ル化しがちである。従って、前述のモル百分率は一般
に、実用的な触媒添加量のそれぞれ下限及び上限に相当
する。より好ましくは、有機チタネートはシラン（Ａ）
及び（Ｂ）の全モル数を基準にして約０．０５〜０．５
モル％の量で使用される。
は０．５〜２時間、加熱して還流させる。次に、シラン
の加水分解の結果生じた副生物のアルコール（ＲＯＨ）
と残留している水（すなわちその系中の揮発性成分の本
質的に全て）を、通常の方法、例として特に挙げれば、
蒸留、薄膜ストリッパー、回転蒸発器、真空炉、といっ
たようなもので除去して、本発明の固体シリコーン樹脂
が得られる。特定のいずれの理論あるいはメカニズムに
もとらわれたくはないが、シランのアルコキシ基の大部
分が水で加水分解され、その結果得られた、ケイ素に結
合するヒドロキシル基が共縮合するものと信じられ、ま
た両方の反応とも有機チタネート触媒により促進され
て、次の一般化された式に従って本発明の重合樹脂を生
成するものと思われる。 ≡ＳｉＯＲ ＋ Ｈ2 Ｏ → ≡ＳｉＯＨ ＋ ＲＯＨ ≡ＳｉＯＨ ＋ ≡ＳｉＯＨ → ≡ＳｉＯＳｉ≡ ＋
Ｈ2 Ｏ これに関して、使用すべき上記の有機チタネート触媒の
有効量は、シランのアルコキシ基の加水分解を促進し、
且つその結果得られた加水分解物の中間体の縮合を促進
して、本質的に全ての揮発性成分の除去により固体樹脂
を生成するのに十分な量であるべきである。ここで使用
する「固体」という用語は、室温（すなわち２５℃）よ
り高い軟化点（すなわちガラス転移温度又は融点）を有
する物質を指称するものである。とは言うものの、有機
チタネート触媒がオルガノシラン（Ａ）とエポキシ官能
性シラン（Ｂ）とを合わせたもののモル含有量を基準に
して０．０１％より少ない量で存在している場合には、
シラン／有機チタネート混合物が早過ぎるうちにゲル化
する傾向がある、ということが分かっている。同じよう
に、混合物がシラン（Ａ）と（Ｂ）の全部を基準にして
５．０モル％より多くの有機チタネートを含有している
場合には、この組み合わせは加水分解／縮合工程中にゲ
ル化しがちである。従って、前述のモル百分率は一般
に、実用的な触媒添加量のそれぞれ下限及び上限に相当
する。より好ましくは、有機チタネートはシラン（Ａ）
及び（Ｂ）の全モル数を基準にして約０．０５〜０．５
モル％の量で使用される。
【００２３】これとは別の手順において、不活性の有機
溶剤を，シラン混合物と一緒にか、あるいは上述の還流
工程の後に、反応混合物に加えてもよい。「不活性」と
いうのは、溶剤がこの発明の方法で使用される成分のい
ずれとも反応しないことを意味する。例えば、シラン
（Ａ）と（Ｂ）の総重量を基準にして最高５０％までの
有機溶剤、例としてトルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、グリコールエーテルＰＭアセテート、及びメチ
ルイソブチルケトンといったようなものを使用すること
ができる。トルエンのような溶剤を使用すると、これと
の共沸混合物が形成されるので、残留する水の除去が促
進される。もちろんながら、有機溶剤は、固体シリコー
ン樹脂を得るため先に説明したように最終のストリッピ
ング操作で取除かれる。
溶剤を，シラン混合物と一緒にか、あるいは上述の還流
工程の後に、反応混合物に加えてもよい。「不活性」と
いうのは、溶剤がこの発明の方法で使用される成分のい
ずれとも反応しないことを意味する。例えば、シラン
（Ａ）と（Ｂ）の総重量を基準にして最高５０％までの
有機溶剤、例としてトルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、グリコールエーテルＰＭアセテート、及びメチ
ルイソブチルケトンといったようなものを使用すること
ができる。トルエンのような溶剤を使用すると、これと
の共沸混合物が形成されるので、残留する水の除去が促
進される。もちろんながら、有機溶剤は、固体シリコー
ン樹脂を得るため先に説明したように最終のストリッピ
ング操作で取除かれる。
【００２４】本発明の固体シリコーン樹脂は、種々の通
常の塗料やコーティングを適用する際の結合剤として使
用してもよく、そしてそのような配合物は、当該技術分
野において知られている方法に従って適当な溶剤又は水
エマルションの形態で出荷することができる。
常の塗料やコーティングを適用する際の結合剤として使
用してもよく、そしてそのような配合物は、当該技術分
野において知られている方法に従って適当な溶剤又は水
エマルションの形態で出荷することができる。
【００２５】本発明の方法に従って製造されたシリコー
ン樹脂は、その固体の特性のために、粉末塗料組成物を
調製するのに特に適している。更に、本発明のシリコー
ン樹脂は種々の有機樹脂と、例えばポリウレタン、脂環
式エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂とい
ったような樹脂と、また限られた範囲まではグリシジル
エポキシ樹脂と、相溶性であるから、それらと混ぜ合わ
せてもよい。これらの樹脂混合物は、粉末塗装用途に適
した組成物を提供するために、種々の充填剤、増量剤、
顔料、流動剤、硬化剤及び触媒と組み合わせることがで
きる。これらの配合物は、通常の粉末塗装方法、例えば
T. A. Misev, "Powder coatings - Chemistry and Tech
nology", J. Wiley & Sons (1991) の方法により、基材
へ適用することができる。
ン樹脂は、その固体の特性のために、粉末塗料組成物を
調製するのに特に適している。更に、本発明のシリコー
ン樹脂は種々の有機樹脂と、例えばポリウレタン、脂環
式エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂とい
ったような樹脂と、また限られた範囲まではグリシジル
エポキシ樹脂と、相溶性であるから、それらと混ぜ合わ
せてもよい。これらの樹脂混合物は、粉末塗装用途に適
した組成物を提供するために、種々の充填剤、増量剤、
顔料、流動剤、硬化剤及び触媒と組み合わせることがで
きる。これらの配合物は、通常の粉末塗装方法、例えば
T. A. Misev, "Powder coatings - Chemistry and Tech
nology", J. Wiley & Sons (1991) の方法により、基材
へ適用することができる。
【００２６】
【実施例】次に掲げる例は、本発明の方法と組成物を更
に説明するために提供するものである。相反する指示が
ない限り、測定値は全て２５℃で得られたものである。
に説明するために提供するものである。相反する指示が
ない限り、測定値は全て２５℃で得られたものである。
【００２７】例１（ａ） 冷却器、添加漏斗、温度計、スターラー及び窒素ガス昇
圧管を備えた三つ口フラスコに、３０モル％（３０．３
ｇ）のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、７０モル％（５６．
８ｇ）のフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、及
びこれらの二つのシランの総重量を基準にして０．５７
重量％（０．５ｇ）のテトラ（ｎ−ブチル）チタネート
（ＴＢＴ）触媒の混合物を入れた。これは、使用したシ
ラン類のモル含有量を基準にして０．３６％のＴＢＴ含
有量に相当するものであった。上記の成分を窒素ブラン
ケット下に５０℃に加熱してから、添加漏斗から水を一
滴ずつ、すなわちこれらの二つのシランのメトキシ基各
１モルごとに０．５７５モルの水を加えた。この水を加
える際に、反応混合物は発熱して７４℃の温度になり、
結果として透き通った溶液が得られた。内容物を１時間
還流させ、続いて２４℃まで冷却した。
圧管を備えた三つ口フラスコに、３０モル％（３０．３
ｇ）のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、７０モル％（５６．
８ｇ）のフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、及
びこれらの二つのシランの総重量を基準にして０．５７
重量％（０．５ｇ）のテトラ（ｎ−ブチル）チタネート
（ＴＢＴ）触媒の混合物を入れた。これは、使用したシ
ラン類のモル含有量を基準にして０．３６％のＴＢＴ含
有量に相当するものであった。上記の成分を窒素ブラン
ケット下に５０℃に加熱してから、添加漏斗から水を一
滴ずつ、すなわちこれらの二つのシランのメトキシ基各
１モルごとに０．５７５モルの水を加えた。この水を加
える際に、反応混合物は発熱して７４℃の温度になり、
結果として透き通った溶液が得られた。内容物を１時間
還流させ、続いて２４℃まで冷却した。
【００２８】上記の溶液（すなわち副生物のメタノール
溶液）のうちの１９０ｇ分を真空炉で乾燥させ（５０℃
／１０mmHg（１．３ kPa）／３０分）、そして透き通っ
た、脆い、乾燥した樹脂を得た。この樹脂はトルエンと
アセトンの両方に可溶性であった。この固体樹脂はおよ
そ４５℃の軟化点（Fisher-Johns融点測定装置）を示し
た。
溶液）のうちの１９０ｇ分を真空炉で乾燥させ（５０℃
／１０mmHg（１．３ kPa）／３０分）、そして透き通っ
た、脆い、乾燥した樹脂を得た。この樹脂はトルエンと
アセトンの両方に可溶性であった。この固体樹脂はおよ
そ４５℃の軟化点（Fisher-Johns融点測定装置）を示し
た。
【００２９】例１（ｂ） 例１（ａ）で作った溶液に、１００ｇのトルエンと０．
７ｇのオクタン酸亜鉛を加え、そして最高８３℃までの
温度で９０分間、メタノール副生物を除去しながら、加
熱増粘／水共沸工程を実施した。溶液の粘度はこの工程
の間に約２．５倍まで上昇した。この溶液の試料を乾燥
させた。得られた樹脂は、およそ６５℃の軟化点を有し
ていて、アセトンに可溶性であるがトルエンには不溶性
であった。
７ｇのオクタン酸亜鉛を加え、そして最高８３℃までの
温度で９０分間、メタノール副生物を除去しながら、加
熱増粘／水共沸工程を実施した。溶液の粘度はこの工程
の間に約２．５倍まで上昇した。この溶液の試料を乾燥
させた。得られた樹脂は、およそ６５℃の軟化点を有し
ていて、アセトンに可溶性であるがトルエンには不溶性
であった。
【００３０】例１（ｃ） 例１（ｂ）のトルエン溶液を、水の共沸がやむまで更に
増粘させた。この溶液を乾燥後、結果として得られた樹
脂は軟化点が６５℃よりも高く、アセトンとトルエンの
両方に不溶性であった。
増粘させた。この溶液を乾燥後、結果として得られた樹
脂は軟化点が６５℃よりも高く、アセトンとトルエンの
両方に不溶性であった。
【００３１】例２ 加水分解で使用した水の量を二つのシランのメトキシ基
各１モルごとに０．６２５モルに増加させて、例１
（ａ）の手順に従って実験を行った。還流工程後、フラ
スコ内容物を大気圧で９０℃までストリッピングし、そ
して更に１０mmHg（１．３ kPa）で１１０℃までストリ
ッピングした。この時点において、５０ｇのトルエン
（生成した樹脂の総重量を基準にして１０％）を加え、
フラスコの内容物を加熱して、残留している水を共沸さ
せて除去した。次いで、フラスコ内容物をアルミニウム
トレーに注ぎ入れ、真空炉でもって５０℃／５mmHg
（０．７ kPa）で３０分間再度乾燥させた。得られた乾
燥樹脂はアセトンに可溶性であるがトルエンには不溶性
で、およそ６５℃の軟化点を示した。
各１モルごとに０．６２５モルに増加させて、例１
（ａ）の手順に従って実験を行った。還流工程後、フラ
スコ内容物を大気圧で９０℃までストリッピングし、そ
して更に１０mmHg（１．３ kPa）で１１０℃までストリ
ッピングした。この時点において、５０ｇのトルエン
（生成した樹脂の総重量を基準にして１０％）を加え、
フラスコの内容物を加熱して、残留している水を共沸さ
せて除去した。次いで、フラスコ内容物をアルミニウム
トレーに注ぎ入れ、真空炉でもって５０℃／５mmHg
（０．７ kPa）で３０分間再度乾燥させた。得られた乾
燥樹脂はアセトンに可溶性であるがトルエンには不溶性
で、およそ６５℃の軟化点を示した。
【００３２】例３ シラン成分をそれぞれ３０：５０：２０のモル比のＥＴ
ＭＳ、ＰＴＭＳ及びフェニルメチルジメトキシシラン
（ＰＭＤＭＳ）として、例２の手順に従って実験を行っ
た。触媒ＴＢＴの量は、三つのシランの総重量を基準に
してやはり０．５％とした。この触媒量は、使用したシ
ランのモル含有量を基準にして０．３６％に相当するも
のであった。乾燥後、軟化点がおよそ６５℃であって、
アセトンに可溶性でトルエンに不溶性である白色の粉末
が得られた。
ＭＳ、ＰＴＭＳ及びフェニルメチルジメトキシシラン
（ＰＭＤＭＳ）として、例２の手順に従って実験を行っ
た。触媒ＴＢＴの量は、三つのシランの総重量を基準に
してやはり０．５％とした。この触媒量は、使用したシ
ランのモル含有量を基準にして０．３６％に相当するも
のであった。乾燥後、軟化点がおよそ６５℃であって、
アセトンに可溶性でトルエンに不溶性である白色の粉末
が得られた。
【００３３】得られた上記の固体樹脂の３０％メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）溶液をアルミニウムパネルに流し
塗りし、硬化させた（３０分／２０４℃）。得られた塗
膜は透き通っていた。この膜を次に述べる物理的試験に
かけた。
チルケトン（ＭＥＫ）溶液をアルミニウムパネルに流し
塗りし、硬化させた（３０分／２０４℃）。得られた塗
膜は透き通っていた。この膜を次に述べる物理的試験に
かけた。
【００３４】・鉛筆硬度 − アメリカ材料試験協会
（ＡＳＴＭ）Ｄ３３６３による。これは、硬化した膜表
面を切り進まない一番硬い鉛筆の硬度を指すものであ
る。
（ＡＳＴＭ）Ｄ３３６３による。これは、硬化した膜表
面を切り進まない一番硬い鉛筆の硬度を指すものであ
る。
【００３５】・マンドレル曲げ試験（柔軟性） − Ａ
ＳＴＭ Ｄ１７３７による。金属パネル上に塗膜を形成
し、この複合体を所定の半径のマンドレルの周りで曲げ
る（１８０度）。塗膜が割れ又は他の損傷に至らない一
番小さいマンドレルの半径を、塗膜の柔軟性を指示する
ものとする。
ＳＴＭ Ｄ１７３７による。金属パネル上に塗膜を形成
し、この複合体を所定の半径のマンドレルの周りで曲げ
る（１８０度）。塗膜が割れ又は他の損傷に至らない一
番小さいマンドレルの半径を、塗膜の柔軟性を指示する
ものとする。
【００３６】・Ｔ−ベンド試験 − ＡＳＴＭ Ｄ４１
４５による。金属パネル上に塗膜を形成し、この複合体
をそれ自体に対して１８０度の角度で曲げて“０Ｔ”ベ
ンドを形成する。割れが認められたなら、割れが起こら
なくなるまで必要に応じてパネルをそれ自体に対して再
び折り返す。
４５による。金属パネル上に塗膜を形成し、この複合体
をそれ自体に対して１８０度の角度で曲げて“０Ｔ”ベ
ンドを形成する。割れが認められたなら、割れが起こら
なくなるまで必要に応じてパネルをそれ自体に対して再
び折り返す。
【００３７】・耐溶剤性 − １ポンド（０．４５４k
g）の丸頭ハンマーの丸い端部を８層の綿ガーゼで包
み、ガーゼをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような特
定の溶剤に浸す。次に、この重量をかけたガーゼを塗装
表面を横切って前後に（すなわち二重にこする）２００
回、あるいは損傷が生じるまで（塗装の目に見える傷跡
又はそれの貫通により示される）、引きずる。
g）の丸頭ハンマーの丸い端部を８層の綿ガーゼで包
み、ガーゼをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような特
定の溶剤に浸す。次に、この重量をかけたガーゼを塗装
表面を横切って前後に（すなわち二重にこする）２００
回、あるいは損傷が生じるまで（塗装の目に見える傷跡
又はそれの貫通により示される）、引きずる。
【００３８】上記の試験による結果は次のとおりであっ
た。 鉛筆硬度 ＝ Ｈ Ｔ−ベンド柔軟性 ＝ ０Ｔベンド 耐溶剤性 ≧ ＭＥＫでのこすり２００回
た。 鉛筆硬度 ＝ Ｈ Ｔ−ベンド柔軟性 ＝ ０Ｔベンド 耐溶剤性 ≧ ＭＥＫでのこすり２００回
【００３９】例４ シランのＥＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＰＭＤＭＳをそれぞれ
３０：４５：２０のモル比で使用し、そしてＴＢＴ触媒
含有量をこれら三つのシランの総モル数を基準にして５
％として、例３の手順を繰返した。加水分解の間にいく
らかの沈殿が認められたが、しかしこの物質は還流工程
の間に溶解して、反応混合物にわずかな曇りが残った。
この生成物を冷却し、ろ過して、透き通った濃い黄色の
溶液が得られた。上記の溶液をアルミニウムパネルに塗
布し、２０４℃で３０分間硬化させた。その結果得られ
た膜は硬質で脆かった。
３０：４５：２０のモル比で使用し、そしてＴＢＴ触媒
含有量をこれら三つのシランの総モル数を基準にして５
％として、例３の手順を繰返した。加水分解の間にいく
らかの沈殿が認められたが、しかしこの物質は還流工程
の間に溶解して、反応混合物にわずかな曇りが残った。
この生成物を冷却し、ろ過して、透き通った濃い黄色の
溶液が得られた。上記の溶液をアルミニウムパネルに塗
布し、２０４℃で３０分間硬化させた。その結果得られ
た膜は硬質で脆かった。
【００４０】例５ シランのＥＴＭＳ及びＰＴＭＳを１０：９０のモル比で
使用して、例２の手順を繰返した。ＴＢＴ触媒の含有量
は、これら二つのシランの総重量を基準にして０．２％
（すなわちこれらのシランのモル含有量を基準にして
０．１４％のＴＢＴ含有量）であった。
使用して、例２の手順を繰返した。ＴＢＴ触媒の含有量
は、これら二つのシランの総重量を基準にして０．２％
（すなわちこれらのシランのモル含有量を基準にして
０．１４％のＴＢＴ含有量）であった。
【００４１】真空炉で乾燥後、得られた白色の樹脂粉末
はキシレンに可溶性であった。この樹脂の２０重量％キ
シレン溶液をアルミニウムパネルに塗布し、硬化させた
（３０分／２０４℃）。硬化した膜は硬質で光沢がある
けれども、指の爪で傷をつけることができなかった。こ
の膜はまた、パネルを曲げるとひびが生じた。
はキシレンに可溶性であった。この樹脂の２０重量％キ
シレン溶液をアルミニウムパネルに塗布し、硬化させた
（３０分／２０４℃）。硬化した膜は硬質で光沢がある
けれども、指の爪で傷をつけることができなかった。こ
の膜はまた、パネルを曲げるとひびが生じた。
【００４２】例６ シランのＥＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＰＭＤＭＳをそれぞれ
１５：７５：１０のモル比で使用し、ＴＢＴ触媒の含有
量をこれら三つのシランの総重量を基準にして０．２％
として、例３の手順を繰返した。これは、使用したシラ
ンのモル含有量を基準として０．１４％のＴＢＴ含有量
に相当するものであった。
１５：７５：１０のモル比で使用し、ＴＢＴ触媒の含有
量をこれら三つのシランの総重量を基準にして０．２％
として、例３の手順を繰返した。これは、使用したシラ
ンのモル含有量を基準として０．１４％のＴＢＴ含有量
に相当するものであった。
【００４３】上記の溶液をストリッピングすると、キシ
レンにわずかに可溶性であってＭＥＫにたやすく溶解す
る乾燥粉末が得られた。アルミニウム上で硬化させた膜
は透き通っていて、丈夫で、柔軟であった。鉛筆硬度は
＞Ｈであり、Ｔ−ベンドは０Ｔであった。
レンにわずかに可溶性であってＭＥＫにたやすく溶解す
る乾燥粉末が得られた。アルミニウム上で硬化させた膜
は透き通っていて、丈夫で、柔軟であった。鉛筆硬度は
＞Ｈであり、Ｔ−ベンドは０Ｔであった。
【００４４】例７ 共沸工程と真空ストリッピング工程をなくして（すなわ
ちトルエンを加えないで）、例６による手順を繰返し
た。大気中でのストリッピングと冷却後に、生成物は透
き通った粘性の液であった。フラスコを８０℃に再加熱
し、そして樹脂をアルミニウムトレーに注ぎ入れて、真
空炉でもって５mmHg（０．７ kPa）で１２０℃の温度ま
で３０分間ストリッピングを行った。最終の樹脂は乾燥
粉末であって、キシレンに部分的に可溶性であり、メチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に容易に溶解した。エ
ポキシ当量重量の滴定から、最初のエポキシ官能性の２
０％だけが残っていることが示された。
ちトルエンを加えないで）、例６による手順を繰返し
た。大気中でのストリッピングと冷却後に、生成物は透
き通った粘性の液であった。フラスコを８０℃に再加熱
し、そして樹脂をアルミニウムトレーに注ぎ入れて、真
空炉でもって５mmHg（０．７ kPa）で１２０℃の温度ま
で３０分間ストリッピングを行った。最終の樹脂は乾燥
粉末であって、キシレンに部分的に可溶性であり、メチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に容易に溶解した。エ
ポキシ当量重量の滴定から、最初のエポキシ官能性の２
０％だけが残っていることが示された。
【００４５】５０／５０（重量％）のＭＩＢＫ／キシレ
ン混合物に例７の樹脂を３３重量％溶解させた溶液を調
製した。この溶液を鋼のパネルに流し塗りし、風乾し、
そして硬化させた（３０分／２０４℃）。次に示す膜特
性が観測された。 硬度 ＝ ３Ｈ Ｔ−ベンド ＝ ０Ｔベンド 耐溶剤性 ＝ ＭＥＫでの二重のこすりの回数１００＋
ン混合物に例７の樹脂を３３重量％溶解させた溶液を調
製した。この溶液を鋼のパネルに流し塗りし、風乾し、
そして硬化させた（３０分／２０４℃）。次に示す膜特
性が観測された。 硬度 ＝ ３Ｈ Ｔ−ベンド ＝ ０Ｔベンド 耐溶剤性 ＝ ＭＥＫでの二重のこすりの回数１００＋
【００４６】例８ 例７の手順を使用し、モル比がそれぞれ５：５０：２：
８：３５である、ＥＴＭＳ、ＰＴＭＳ、ＰＭＤＭＳ、ジ
フェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）及びメチルト
リメトキシシラン（ＭＴＭＳ）からなるシラン混合物を
使って、本発明による固体樹脂を調製した。このシラン
混合物を、これら五つのシランに存在するメトキシ基の
総モル数に対して０．６２５モルの水を使用し、また
０．２重量％のＴＢＴ触媒含有量（すなわち０．１４％
のＴＢＴモル含有量）を用いて、加水分解した。乾燥さ
せた生成物は固体の樹脂であった。この樹脂を、先に説
明したようにパネルに塗布して硬化させた。得られた膜
は、次に掲げる優れた物理的性質を示した。 鉛筆硬度 ＝ ２Ｈ Ｔ−曲げ ＝ １Ｔ 耐溶剤性 ＝ ＭＥＫでの二重のこすりの回数２００＋
８：３５である、ＥＴＭＳ、ＰＴＭＳ、ＰＭＤＭＳ、ジ
フェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）及びメチルト
リメトキシシラン（ＭＴＭＳ）からなるシラン混合物を
使って、本発明による固体樹脂を調製した。このシラン
混合物を、これら五つのシランに存在するメトキシ基の
総モル数に対して０．６２５モルの水を使用し、また
０．２重量％のＴＢＴ触媒含有量（すなわち０．１４％
のＴＢＴモル含有量）を用いて、加水分解した。乾燥さ
せた生成物は固体の樹脂であった。この樹脂を、先に説
明したようにパネルに塗布して硬化させた。得られた膜
は、次に掲げる優れた物理的性質を示した。 鉛筆硬度 ＝ ２Ｈ Ｔ−曲げ ＝ １Ｔ 耐溶剤性 ＝ ＭＥＫでの二重のこすりの回数２００＋
【００４７】例９（比較例） ＴＢＴ触媒を、使用したシランの総重量を基準として
０．１２％の量の濃塩酸と取り替えたことを除いて、例
１（ａ）の手順に従って実験を行った。大気中でのスト
リッピングを行う間に樹脂はゲル化した。この実験か
ら、ＨＣｌはβ（３，４−エポキシシクロヘキシル）官
能性アルコキシシランの加水分解及び縮合のために適当
な触媒ではないことが示された。
０．１２％の量の濃塩酸と取り替えたことを除いて、例
１（ａ）の手順に従って実験を行った。大気中でのスト
リッピングを行う間に樹脂はゲル化した。この実験か
ら、ＨＣｌはβ（３，４−エポキシシクロヘキシル）官
能性アルコキシシランの加水分解及び縮合のために適当
な触媒ではないことが示された。
【００４８】例１０（比較例） ＥＴＭＳをγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＧＰＴＭＳ）と取り替えて、例３の手順を繰返し
た。すなわち、シラン混合物はモル比がそれぞれ５０：
２０：３０のＰＴＭＳ、ＰＭＤＭＳ及びＧＰＴＭＳから
なるものであった。真空ストリッピングを行う間に、温
度は１２０℃に達し、そして樹脂生成物はゲル化した。
上記の実験を繰返したが、ストリッピング温度は１１０
℃に保持した。結果として得られた物質は、３週間貯蔵
するとゲル化する粘性の液であった。
ン（ＧＰＴＭＳ）と取り替えて、例３の手順を繰返し
た。すなわち、シラン混合物はモル比がそれぞれ５０：
２０：３０のＰＴＭＳ、ＰＭＤＭＳ及びＧＰＴＭＳから
なるものであった。真空ストリッピングを行う間に、温
度は１２０℃に達し、そして樹脂生成物はゲル化した。
上記の実験を繰返したが、ストリッピング温度は１１０
℃に保持した。結果として得られた物質は、３週間貯蔵
するとゲル化する粘性の液であった。
【００４９】例１１（比較例） 例２の手順を使用して、７０：３０のモル比のＰＴＭＳ
とＧＰＴＭＳを、これら二つのシランに存在している全
部のメトキシ基各１モルごとに０．６２５モルの水を使
って加水分解及び縮合させた。ＴＢＴ触媒はこれらのシ
ランの重量を基準にして０．３％の量で使用した（すな
わち０．２１モル％）。得られた樹脂は粘性の液であっ
た。
とＧＰＴＭＳを、これら二つのシランに存在している全
部のメトキシ基各１モルごとに０．６２５モルの水を使
って加水分解及び縮合させた。ＴＢＴ触媒はこれらのシ
ランの重量を基準にして０．３％の量で使用した（すな
わち０．２１モル％）。得られた樹脂は粘性の液であっ
た。
【００５０】比較例の例１０と１１で得られた結果は、
本発明の方法に従って固体シリコーン樹脂を製造する目
的にとってβ（３，４−エポキシシクロヘキシル）官能
性を有するシランとγ−グリシドキシ官能性を有するも
のとが一般に同等物でないことを説明している。
本発明の方法に従って固体シリコーン樹脂を製造する目
的にとってβ（３，４−エポキシシクロヘキシル）官能
性を有するシランとγ−グリシドキシ官能性を有するも
のとが一般に同等物でないことを説明している。
【００５１】例１２（比較例） モル比３０：７０のＥＴＭＳとＭＴＭＳからなるシラン
混合物を使用し、またこれらのシランの重量を基準にし
てやはり０．３％のＴＢＴ触媒を使用して、例１１（比
較例）の手順に従って実験を行った。この反応混合物は
還流工程の間にゲル化した。
混合物を使用し、またこれらのシランの重量を基準にし
てやはり０．３％のＴＢＴ触媒を使用して、例１１（比
較例）の手順に従って実験を行った。この反応混合物は
還流工程の間にゲル化した。
【００５２】例１３（比較例） モル比３０：２０：５０のＥＴＭＳ、ＰＭＤＭＳ及びＭ
ＴＭＳからなるシラン混合物を使用して、例１２（比較
例）の手順に従った。フラスコ内容物は大気中でのスト
リッピングの間にゲル化した。
ＴＭＳからなるシラン混合物を使用して、例１２（比較
例）の手順に従った。フラスコ内容物は大気中でのスト
リッピングの間にゲル化した。
【００５３】比較例の例１２と１３は、トリメチルアル
コキシシランの量をシラン混合物の５０モル％未満に維
持することの必要なことを説明している。
コキシシランの量をシラン混合物の５０モル％未満に維
持することの必要なことを説明している。
【００５４】例１４（比較例） モル比３０：７０のＥＴＭＳとＰＭＤＭＳからなるシラ
ン混合物を使用して、例１３（比較例）による手順を繰
返した。この反応の結果、７箇月間流体のままであった
粘性の液が得られた。
ン混合物を使用して、例１３（比較例）による手順を繰
返した。この反応の結果、７箇月間流体のままであった
粘性の液が得られた。
【００５５】例１５（比較例） モル比１０：６０：３０のＥＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＰＭ
ＤＭＳからなるシラン混合物と、これら三つのシランの
重量を基準にして０．０５％（すなわち存在するシラン
の全モル数を基準にして０．０３５％）のＴＢＴ触媒を
使用して、例１４（比較例）による手順を繰返した。反
応後、得られた樹脂を真空炉内に一晩入れた（５０℃／
１０mmHg（１．３ kPa））。軟化点が室温未満であっ
て、キシレンに可溶性である、不粘着性のほとんど固体
の物質であることが観測された。
ＤＭＳからなるシラン混合物と、これら三つのシランの
重量を基準にして０．０５％（すなわち存在するシラン
の全モル数を基準にして０．０３５％）のＴＢＴ触媒を
使用して、例１４（比較例）による手順を繰返した。反
応後、得られた樹脂を真空炉内に一晩入れた（５０℃／
１０mmHg（１．３ kPa））。軟化点が室温未満であっ
て、キシレンに可溶性である、不粘着性のほとんど固体
の物質であることが観測された。
【００５６】比較例の例１４と１５は、ジオルガノシラ
ンの含有量をβ（３，４−エポキシシクロヘキシル）官
能性成分のモル含有量を基準にして７０％より少ないか
又はこれに等しい量に維持することが必要なことを説明
している。
ンの含有量をβ（３，４−エポキシシクロヘキシル）官
能性成分のモル含有量を基準にして７０％より少ないか
又はこれに等しい量に維持することが必要なことを説明
している。
【００５７】例１６（比較例） モル比が２０：４０：２０：２０のＥＴＭＳ、ＰＴＭ
Ｓ、ＰＭＤＭＳ及びＴＢＴ触媒からなる反応混合物を使
用して、例３による手順を繰返した。最初の溶液は暗黄
色であって、水を加えると固形物が生じた。水の添加を
完了すると温度は５６℃に達した。２分後に、発熱と還
流が起こった。７５分後、固形物は溶解することができ
ず、反応を停止した。
Ｓ、ＰＭＤＭＳ及びＴＢＴ触媒からなる反応混合物を使
用して、例３による手順を繰返した。最初の溶液は暗黄
色であって、水を加えると固形物が生じた。水の添加を
完了すると温度は５６℃に達した。２分後に、発熱と還
流が起こった。７５分後、固形物は溶解することができ
ず、反応を停止した。
【００５８】例１７ 例７で得られた固体樹脂から、次に示す配合（重量部）
に従って白色の粉末塗料組成物を作った。 樹脂 ７０重量部 二酸化チタン顔料（ Ti-Pure（商標）R-960 ） ３０重量部 Resiflow（商標）P67 １．０重量部 ベンゾイン ０．４重量部 ここで、 Ti-Pure（商標）R-960 は米国デラウェア州Wi
lmingtonの Du Pont社により市販されている粒度０．３
５μｍのＴｉＯ2 充填剤である。Resiflow（商標）は流
動添加剤として説明されていて、ドイツ国の Worlee Ch
emie社により製造されている。ベンゾインはフランス国
Rhone-Poulenc社から得られるベンゾイルフェニルカル
ビノールである。樹脂、詳しいことを上で説明した顔料
及び他の成分を、７０℃で二本ロール機により混合し、
そして室温まで冷却した。得られた混合物を、その上へ
液体窒素を注いで更に冷却し、次いでWaring（商標）ブ
レンダーを使って粉砕して細かい粉末にした。得られた
粉末を篩にかけて、粒度約１０μｍ以下の白色粉末組成
物を作った。
に従って白色の粉末塗料組成物を作った。 樹脂 ７０重量部 二酸化チタン顔料（ Ti-Pure（商標）R-960 ） ３０重量部 Resiflow（商標）P67 １．０重量部 ベンゾイン ０．４重量部 ここで、 Ti-Pure（商標）R-960 は米国デラウェア州Wi
lmingtonの Du Pont社により市販されている粒度０．３
５μｍのＴｉＯ2 充填剤である。Resiflow（商標）は流
動添加剤として説明されていて、ドイツ国の Worlee Ch
emie社により製造されている。ベンゾインはフランス国
Rhone-Poulenc社から得られるベンゾイルフェニルカル
ビノールである。樹脂、詳しいことを上で説明した顔料
及び他の成分を、７０℃で二本ロール機により混合し、
そして室温まで冷却した。得られた混合物を、その上へ
液体窒素を注いで更に冷却し、次いでWaring（商標）ブ
レンダーを使って粉砕して細かい粉末にした。得られた
粉末を篩にかけて、粒度約１０μｍ以下の白色粉末組成
物を作った。
【００５９】比較のために、モル比４５：５：４０：１
０のＭｅＳｉＯ3/2 単位、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2 単位、Ｐ
ｈＳｉＯ3/2 単位及びＰｈ2 ＳｉＯ2/2 単位から本質的
になり、そしてヒドロキシル含有量が約５重量％であ
る、通常のヒドロキシル官能性の固体オルガノシロキサ
ン樹脂コポリマーから、同様の白色粉末コーティング組
成物を配合した。ここで、Ｐｈはフェニル基を表してい
る。
０のＭｅＳｉＯ3/2 単位、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2 単位、Ｐ
ｈＳｉＯ3/2 単位及びＰｈ2 ＳｉＯ2/2 単位から本質的
になり、そしてヒドロキシル含有量が約５重量％であ
る、通常のヒドロキシル官能性の固体オルガノシロキサ
ン樹脂コポリマーから、同様の白色粉末コーティング組
成物を配合した。ここで、Ｐｈはフェニル基を表してい
る。
【００６０】上記の二つの白色粉末コーティング組成物
を、通常の静電粉末塗装技術を使用して、アルミニウム
被覆した鋼、アルミニウム及びステンレス鋼のパネルへ
適用した。適用後、粉末コーティングを２０４℃で１５
分間硬化させた。次にパネルを硬度、柔軟性及び耐溶剤
性について試験して、次に掲げる表１に示した結果が得
られた。
を、通常の静電粉末塗装技術を使用して、アルミニウム
被覆した鋼、アルミニウム及びステンレス鋼のパネルへ
適用した。適用後、粉末コーティングを２０４℃で１５
分間硬化させた。次にパネルを硬度、柔軟性及び耐溶剤
性について試験して、次に掲げる表１に示した結果が得
られた。
【００６１】 表 １ 比較用 シリコーン樹脂 例７の樹脂 鉛筆硬度 アルミ被覆鋼 ＜５Ｂ Ｂ アルミニウム Ｂ Ｈ ステンレス鋼 ２Ｂ ３Ｈ 耐溶剤性 ＭＥＫ二重のこすりつけ ９ ＞２００ 柔軟性 マンドレル柔軟性（mm） ２５ ６
【００６２】例１８ 有機チタネート触媒添加量の実用的な下限を、シラン混
合物がおよそ３０：４９：２１のモル比のＥＴＭＳ、Ｐ
ＴＭＳ及びＰＭＤＭＳからなる系でもって調べた。この
シラン混合物の個々のバイアルにいろいろな量のＴＢＴ
触媒を加え、そしてこれらを、シラン組成物中に存在す
るメトキシ基各１モルにつき０．６２５モルの水を使っ
て加水分解した。ＴＢＴの量は、存在しているシランの
モル数を基準にして０％（対照の配合物）から約０．５
％までの範囲に及んだ。バイアルを勢いよく振盪し、５
０℃のオーブンに入れ、そして定期的に観測を行った。
合物がおよそ３０：４９：２１のモル比のＥＴＭＳ、Ｐ
ＴＭＳ及びＰＭＤＭＳからなる系でもって調べた。この
シラン混合物の個々のバイアルにいろいろな量のＴＢＴ
触媒を加え、そしてこれらを、シラン組成物中に存在す
るメトキシ基各１モルにつき０．６２５モルの水を使っ
て加水分解した。ＴＢＴの量は、存在しているシランの
モル数を基準にして０％（対照の配合物）から約０．５
％までの範囲に及んだ。バイアルを勢いよく振盪し、５
０℃のオーブンに入れ、そして定期的に観測を行った。
【００６３】少なくとも０．０１モル％のＴＢＴを含有
している試料は６週間にわたり安定であるが、それに対
して０．００５モル％以下の含有量の試料は１週間後に
ゼラチン状の下層を形成する、ということが分かった。
している試料は６週間にわたり安定であるが、それに対
して０．００５モル％以下の含有量の試料は１週間後に
ゼラチン状の下層を形成する、ということが分かった。
【００６４】例１９ 例１８の実験を、異なる有機チタネート触媒の TYZOR
（商標）DCを使用して繰返した。 Du Pont社（米国デラ
ウェア州Wilmington）により供給されるこの物質は、キ
レートのビス（エチル−３−オキソブタノラート−
Ｏ1 ，Ｏ3 ）−ビス（２−プロパノラート）チタンと説
明されている。
（商標）DCを使用して繰返した。 Du Pont社（米国デラ
ウェア州Wilmington）により供給されるこの物質は、キ
レートのビス（エチル−３−オキソブタノラート−
Ｏ1 ，Ｏ3 ）−ビス（２−プロパノラート）チタンと説
明されている。
【００６５】この一連の実験においては、少なくとも
０．００５モル％の TYZOR（商標）DCを含有している試
料は６週間にわたり安定であったが、それに対してこの
触媒を０．００１モル％含有している試料は１週間後に
ゼラチン状の下層を形成した。
０．００５モル％の TYZOR（商標）DCを含有している試
料は６週間にわたり安定であったが、それに対してこの
触媒を０．００１モル％含有している試料は１週間後に
ゼラチン状の下層を形成した。
【００６６】従って、本発明の方法の目的のためには、
一般に少なくとも０．０１モル％（シランの全モル数を
基準とする）の有機チタネート触媒を含むべきであると
いう結論が下された。
一般に少なくとも０．０１モル％（シランの全モル数を
基準とする）の有機チタネート触媒を含むべきであると
いう結論が下された。
【００６７】例２０ 例７の一般的手順に従ったが、ここでは４８．０ｇのＥ
ＴＭＳと３８．６ｇのＰＴＭＳを、１３．２ｇの水と
０．２ｇのＴＢＴ触媒を使って加水分解／縮合させた。
これは、ＥＴＭＳ：ＰＴＭＳのモル比５０：５０、使用
したシランのモル数を基準としたＴＢＴ触媒含有量０．
１５％、そして二つのシランに存在するメトキシ基各１
モルについての水の含有量０．６２５モルに相当するも
のであった。還流工程後に、フラスコ内容物を１１０℃
／１０mmHg（１．３ kPa）でストリッピングして、この
温度において粘性の液を得た。試料を抜出し、冷却し
て、乾燥した脆い粉末を製造した。再び真空にし、フラ
スコ内容物を加熱した。１１５℃の温度で、樹脂はゲル
化した。
ＴＭＳと３８．６ｇのＰＴＭＳを、１３．２ｇの水と
０．２ｇのＴＢＴ触媒を使って加水分解／縮合させた。
これは、ＥＴＭＳ：ＰＴＭＳのモル比５０：５０、使用
したシランのモル数を基準としたＴＢＴ触媒含有量０．
１５％、そして二つのシランに存在するメトキシ基各１
モルについての水の含有量０．６２５モルに相当するも
のであった。還流工程後に、フラスコ内容物を１１０℃
／１０mmHg（１．３ kPa）でストリッピングして、この
温度において粘性の液を得た。試料を抜出し、冷却し
て、乾燥した脆い粉末を製造した。再び真空にし、フラ
スコ内容物を加熱した。１１５℃の温度で、樹脂はゲル
化した。
【００６８】例２１（比較例） 例２０の手順に従ったが、ここではＥＴＭＳのみを使用
した。８７．８ｇのＥＴＭＳを、１２ｇの水と０．２ｇ
のＴＢＴ触媒を使って加水分解／縮合させた。これは、
使用したシランのモル数を基準としたＴＢＴ触媒含有量
０．１６％、そしてシランに存在するメトキシ基各１モ
ルについての水の含有量０．６２５モルに相当するもの
であった。この反応による発熱は、シランの混合物を使
用した場合よりも多く、またこの反応の間にフラスコ内
容物の粘度は目に見えて増大した。得られた樹脂は水を
加えて５分以内にゲル化した。
した。８７．８ｇのＥＴＭＳを、１２ｇの水と０．２ｇ
のＴＢＴ触媒を使って加水分解／縮合させた。これは、
使用したシランのモル数を基準としたＴＢＴ触媒含有量
０．１６％、そしてシランに存在するメトキシ基各１モ
ルについての水の含有量０．６２５モルに相当するもの
であった。この反応による発熱は、シランの混合物を使
用した場合よりも多く、またこの反応の間にフラスコ内
容物の粘度は目に見えて増大した。得られた樹脂は水を
加えて５分以内にゲル化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/00
Claims (8)
- 【請求項１】 次に掲げる工程（Ｉ）及び（II）を含
む、固体のエポキシ官能性シリコーン樹脂の製造方法。 （Ｉ）有効量の有機チタネート触媒の存在下において、
（Ａ）式 Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （ｉ） を有するオルガノシランと、式 Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ）2 （ii） を有するオルガノシランと、そして（ｉ）と（ii）との
混合物より選ばれたオルガノシラン（これらの式中の
Ｒ’及びＲ”はおのおの炭素原子数１〜４のアルキル基
とフェニル基から選ばれる有機基であり、Ｒは炭素原子
数１〜３のアルキル基である）５０〜９９モル％、及び
（Ｂ）式 【化１】 を有するエポキシ官能性シラン（この式のＲ”’は炭素
原子数２〜４の二価の炭化水素基であり、Ｒは炭素原子
数１〜３のアルキル基である）１〜５０モル％、を含ん
でなるシラン混合物であって、この混合物が含有する式 ＭｅＳｉ（ＯＲ）3 を有するオルガノシラン成分（この式のＭｅはメチル基
を表し、Ｒは先に定義されたとおりである）の量が５０
モル％未満であることを条件とし、そして更に、このシ
ラン混合物中の上記オルガノシラン（ii）のモル含有量
が該オルガノシラン（ii）の有機基Ｒ’又はＲ”のうち
の少なくとも一つがアルキル基である場合上記エポキシ
官能性シラン（Ｂ）のモル含有量の≦７０％であること
を条件とするシラン混合物を、加水分解及び縮合させる
工程 （II）揮発性成分を取除いて、固体シリコーン樹脂を得
る工程 - 【請求項２】 前記エポキシ官能性シラン（Ｂ）の
Ｒ”’がエチレン基である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記オルガノシラン（Ａ）とエポキシ官
能性シラン（Ｂ）の両方のＲがメチル基である、請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】 前記オルガノシラン（Ａ）のＲ’及び
Ｒ”がフェニル基とメチル基とからおのおの選ばれる、
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記オルガノシラン（Ａ）の前記エポキ
シ官能性シラン（Ｂ）に対するモル比が１０：１から５
０：１までである、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記有機チタネート触媒がテトラ（ｎ−
ブチル）チタネートである、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の方法により調製された固
体のエポキシ官能性シリコーン樹脂。 - 【請求項８】 有機樹脂とシリコーン樹脂とを含んでな
る粉末塗料組成物であって、請求項７記載の樹脂を当該
シリコーン樹脂として使用することを特徴とする粉末塗
料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/953,368 US5280098A (en) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | Epoxy-functional silicone resin |
| US953368 | 1992-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200032A true JPH06200032A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3318404B2 JP3318404B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=25493885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24461393A Expired - Fee Related JP3318404B2 (ja) | 1992-09-30 | 1993-09-30 | エポキシ官能性固体シリコーン樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5280098A (ja) |
| EP (1) | EP0590954B1 (ja) |
| JP (1) | JP3318404B2 (ja) |
| DE (1) | DE69320907T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004072150A1 (ja) * | 2003-02-12 | 2004-08-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2005100445A1 (ja) * | 2004-04-16 | 2005-10-27 | Jsr Corporation | 光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法 |
| JP2008208342A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物、硬化膜、および硬化膜を有するカラーフィルタ |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2816082B2 (ja) * | 1993-03-19 | 1998-10-27 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| US5952439A (en) * | 1993-04-15 | 1999-09-14 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Epoxy group-containing silicone resin and compositions based thereon |
| EP0620242B1 (en) * | 1993-04-15 | 1998-08-19 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Epoxy group-containing silicone resin and compositions based thereon |
| DE69425473T3 (de) * | 1993-11-05 | 2005-11-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Organo-funktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen und daraus hergestellte Organopolysiloxane, Mercapto- und Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung |
| JPH08113696A (ja) * | 1994-10-14 | 1996-05-07 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 粉体塗料用樹脂組成物 |
| FR2727119B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation |
| US5929741A (en) * | 1994-11-30 | 1999-07-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Current protector |
| WO1996025445A1 (de) * | 1995-02-13 | 1996-08-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines siloxangruppenhaltigen epoxidharzes |
| DE19535824A1 (de) * | 1995-09-26 | 1997-03-27 | Wacker Chemie Gmbh | Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in Pulverlacken |
| DE19630319C1 (de) | 1996-07-26 | 1998-04-23 | Siemens Ag | Modifiziertes Epoxysiloxan Kondensat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Einsatz als Low-Stress-Gießharz für die Elektronik und Elektrotechnik |
| DE19801266C2 (de) * | 1998-01-15 | 2000-06-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung eines epoxyfunktionellen Siloxanharzes das als Härter in Pulverlackzusammensetzungen dient |
| DE19817785A1 (de) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Feste, aufschmelzbare und thermisch härtbare Masse, deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE19857317A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Haushaltsgeräte |
| US6344520B1 (en) * | 1999-06-24 | 2002-02-05 | Wacker Silicones Corporation | Addition-crosslinkable epoxy-functional organopolysiloxane polymer and coating compositions |
| US6417286B1 (en) * | 1999-09-08 | 2002-07-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Titanium and zirconium compounds |
| WO2005099651A1 (en) * | 2003-05-22 | 2005-10-27 | Kobo Products, Inc. | Hybrid coated cosmetic powders and methods of making and using same |
| US20040234613A1 (en) * | 2003-02-28 | 2004-11-25 | David Schlossman | Hybrid coated cosmetic powders and methods of making and using same |
| US7129310B2 (en) * | 2003-12-23 | 2006-10-31 | Wacker Chemical Corporation | Solid siliconized polyester resins for powder coatings |
| DE102004004615A1 (de) * | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH | Konsolidierungsmittel und dessen Verwendung zur Konsolidierung von Formkörpern und geologischen Formationen aus porösen oder partikulären Materialien |
| WO2006033775A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Dow Corning Corporation | Siloxane composition, agglomerate, and method of preparing agglomerate |
| DE102005002788A1 (de) * | 2005-01-20 | 2006-08-03 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Konsolidierungsmittel und dessen Verwendung zur Herstellung von hydrolysestabilen Formkörpern und Beschichtungen |
| WO2007126640A1 (en) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heat resistant powder coatings |
| US9175139B2 (en) * | 2014-03-18 | 2015-11-03 | Wacker Chemical Corporation | Alkoxy group-containing silicones with reactive functional groups of defined reactivity |
| DE102014218918A1 (de) | 2014-09-19 | 2016-03-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Siliconharzen |
| CN105778505B (zh) * | 2014-12-25 | 2019-04-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种有机硅树脂组合物以及使用它的白色预浸料和白色层压板 |
| CN105778506B (zh) * | 2014-12-25 | 2019-04-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种有机硅树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板以及铝基板 |
| DE102015200704A1 (de) | 2015-01-19 | 2016-07-21 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen |
| KR101731703B1 (ko) * | 2015-04-30 | 2017-05-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치 |
| KR101788386B1 (ko) | 2015-08-03 | 2017-10-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치 |
| CN109593512A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-04-09 | 山东奔腾漆业股份有限公司 | 双酚a型环氧有机硅树脂及制备方法、胶粘剂及制备方法 |
| CN109233625A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-18 | 深圳市康利邦科技有限公司 | 一种耐高温的硅橡胶底涂剂及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3258382A (en) * | 1961-04-19 | 1966-06-28 | Dow Corning | In situ hydrolysis of alkoxy silanes containing orthotitanate catalysts |
| BE621668A (ja) * | 1961-08-24 | 1900-01-01 | ||
| US3485780A (en) * | 1968-03-18 | 1969-12-23 | Union Carbide Corp | Room temperature vulcanizable siloxane compositions and the elastomers derived therefrom |
| US4208503A (en) * | 1975-04-07 | 1980-06-17 | Sws Silicones Corporation | Epoxy-functional polysiloxane polymers |
| JPS54107999A (en) * | 1978-02-14 | 1979-08-24 | Japan Atom Energy Res Inst | Transparent thermosetting resin composition |
| JPS54116099A (en) * | 1978-03-01 | 1979-09-10 | Japan Atom Energy Res Inst | Thermosetting resin composition |
| US4229228A (en) * | 1978-10-04 | 1980-10-21 | American Optical Corporation | Coating composition |
| JPS56157429A (en) * | 1980-05-08 | 1981-12-04 | Seiko Epson Corp | Resin composition |
| JPS5852350A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-03-28 | Toray Silicone Co Ltd | プライマ−組成物 |
| JPS59170157A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-26 | Toray Silicone Co Ltd | プライマ−組成物 |
| JPS60115619A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-22 | Toray Silicone Co Ltd | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JPS60233153A (ja) * | 1984-05-04 | 1985-11-19 | Toray Silicone Co Ltd | プライマ−組成物 |
-
1992
- 1992-09-30 US US07/953,368 patent/US5280098A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
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- 1993-09-30 JP JP24461393A patent/JP3318404B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004072150A1 (ja) * | 2003-02-12 | 2004-08-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
| JPWO2004072150A1 (ja) * | 2003-02-12 | 2006-06-01 | 日本化薬株式会社 | エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
| US7381784B2 (en) | 2003-02-12 | 2008-06-03 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Epoxy group-containing silicon compound and thermosetting resin composition |
| WO2005100445A1 (ja) * | 2004-04-16 | 2005-10-27 | Jsr Corporation | 光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法 |
| JPWO2005100445A1 (ja) * | 2004-04-16 | 2008-03-06 | Jsr株式会社 | 光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法 |
| JP2008208342A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物、硬化膜、および硬化膜を有するカラーフィルタ |
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