JP4773373B2 - アクリレートベースの有機ケイ素単位を有する組成物、その製造および使用 - Google Patents
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Description
本発明は特別な有機ケイ素化合物を含有するアクリレートベースの組成物、その製造およびその使用に関する。
支持体上に塗布した後の組成物の付着、たとえばインクまたは塗料の付着はしばしばあまり満足のいくものではない。溶剤不含の系を提供する可能性もまた目標とされている。特に"ＵＶ−ｈａｅｒｔｅｎｄｅ， ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｅｌｆｒｅｉｅ Ｔｉｅｆｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ"、ｗｗｗ．ｃｏａｔｉｎｇ．ｄｅ−ＦＡＲＢＥ＆ＬＡＣＫ、１０８号、２／２００２、第２２〜２４頁を参照のこと。
付着を改善するために支持体表面は多くの場合、たとえば化学的にエッチングにより、またはプライマーの施与により前処理される。プライマーとしてしばしば水中のアミノアルキルアルコキシシランが使用される。有機官能性シランならびにシロキサンもまた表面の特性を変性するために、または組成物中の、特に被覆組成物またはコンパウンド中の反応性成分として使用される。物理的には支持体表面をたとえば機械的な処理により、または照射により前処理する。しかしこのような付加的な措置は多種多様に組み合わされて適用される。さらに、特に溶剤もしくは希釈剤を取り扱う際に、安全性、環境保護および作業保護の規定に留意しなくてはならない。
ＥＰ１３０４３４５Ａ２は、アミノアルキル−、アルコキシ−もしくはヒドロキシ−および場合によりアルキル官能性シロキサンの混合物を開示しており、これは特にインクおよび塗料中でバインダーまたは付着助剤として使用される。
本発明は、アクリレートベースの別の有機ケイ素化合物を含有する組成物を提供するという課題に基づいている。特別な関心は、プラスチックシート上に適用するための、放射線硬化性の、実質的に溶剤不含の印刷インクを提供することである。
前記課題は本発明により特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
意外にも、少なくとも１のアクリレートに加えて、
（ｉ）少なくとも１のアミノアルキル−、アルコキシ−、場合によりアルキル−および場合によりヒドロキシ官能性のシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも１の３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリアルコキシシランまたは３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリアルコキシシランの反応生成物、
（ｉｉｉ）場合により１もしくは複数のオルガノアルコキシシラン、有利にはアミノアルキルアルコキシシラン、
（ｉｖ）場合により成分（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）から出発する少なくとも１の反応生成物、および
（ｖ）場合により本発明によるアクリレート成分と、群（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からの少なくとも１の成分との少なくとも１の反応生成物
を含有し、かつ優れた付着性を、特にプラスチックシート上で有する、放射線硬化性および実質的に溶剤不含の印刷インクのためのベースとして好適に使用することができる、アクリレートベースの有機ケイ素化合物を含有する組成物を有利な方法で提供することができることが判明した。
（ｉ）少なくとも１のアミノアルキル−、アルコキシ−、場合によりアルキル−および場合によりヒドロキシ官能性のシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも１の３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリアルコキシシランまたは３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリアルコキシシランの反応生成物、
（ｉｉｉ）場合により１もしくは複数のオルガノアルコキシシラン、有利にはアミノアルキルアルコキシシラン、
（ｉｖ）場合により成分（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）から出発する少なくとも１の反応生成物、および
（ｖ）場合により本発明によるアクリレート成分と、群（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からの少なくとも１の成分との少なくとも１の反応生成物
を含有し、かつ優れた付着性を、特にプラスチックシート上で有する、放射線硬化性および実質的に溶剤不含の印刷インクのためのベースとして好適に使用することができる、アクリレートベースの有機ケイ素化合物を含有する組成物を有利な方法で提供することができることが判明した。
従って本発明の対象は、アクリレートベースの有機ケイ素化合物を含有する組成物であって、その際、該組成物は少なくとも１のアクリレートに加えて、
（ｉ）少なくとも１のアミノアルキル−、アルコキシ−、場合によりアルキル−および場合によりヒドロキシ官能性のシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも１の３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリアルコキシシランまたは３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリアルコキシシランの反応生成物、
（ｉｉｉ）場合により１もしくは複数のオルガノアルコキシシラン、
（ｉｖ）場合により成分（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）から出発する少なくとも１の反応生成物、および
（ｖ）場合により本発明によるアクリレート成分と、群（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からの少なくとも１の成分との少なくとも１の反応生成物
を含有する。
（ｉ）少なくとも１のアミノアルキル−、アルコキシ−、場合によりアルキル−および場合によりヒドロキシ官能性のシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも１の３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリアルコキシシランまたは３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリアルコキシシランの反応生成物、
（ｉｉｉ）場合により１もしくは複数のオルガノアルコキシシラン、
（ｉｖ）場合により成分（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）から出発する少なくとも１の反応生成物、および
（ｖ）場合により本発明によるアクリレート成分と、群（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からの少なくとも１の成分との少なくとも１の反応生成物
を含有する。
たとえば本発明による組成物は一般式Ｉ
［（Ｒ）xＳｉ（Ｒ′）y（Ｒ″）z（Ｏ）(3-x-y-z)/2］ （Ｉ）
［式中、基Ｒは同じであるか、または異なっており、かつＲは線状、環式、分枝鎖状もしくは置換されたアルキル基を表すか、またはアルコキシ基を表すか、またはヒドロキシ基を表し、基Ｒ′は同じであるか、または異なっており、かつＲ′はアルコキシ基もしくはヒドロキシ基を表し、基Ｒ″は同じであるか、または異なっており、かつＲ″はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介してシロキサン単位に結合したシリルアミノアルキル基を表し、ｘは０〜≦２であり、ｙは＞０〜＜３であり、ｚは＞０〜＜３であり、ただし（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜３である］の少なくとも１の成分（ｉ）を含有していてよい。
［（Ｒ）xＳｉ（Ｒ′）y（Ｒ″）z（Ｏ）(3-x-y-z)/2］ （Ｉ）
［式中、基Ｒは同じであるか、または異なっており、かつＲは線状、環式、分枝鎖状もしくは置換されたアルキル基を表すか、またはアルコキシ基を表すか、またはヒドロキシ基を表し、基Ｒ′は同じであるか、または異なっており、かつＲ′はアルコキシ基もしくはヒドロキシ基を表し、基Ｒ″は同じであるか、または異なっており、かつＲ″はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介してシロキサン単位に結合したシリルアミノアルキル基を表し、ｘは０〜≦２であり、ｙは＞０〜＜３であり、ｚは＞０〜＜３であり、ただし（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜３である］の少なくとも１の成分（ｉ）を含有していてよい。
特に本発明による組成物は３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）−プロピルトリメトキシシランおよび３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシランまたはこれらの反応生成物の群からの少なくとも１の成分（ｉｉ）を含有していてよい。
本発明による組成物の場合、使用物質もしくは組成物中に存在する成分は化学的な理解により相互に反応してもよい（ここでは反応生成物ともよぶ）。たとえばそのつど組成物中に存在する成分は縮合もしくは共縮合、オリゴマー化、エステル交換、加水分解、平衡化、架橋またはマイケル付加に従ってもよく、これらは単にいくつかの例としてあげられるものにすぎない。
従って本発明による組成物は特に有利にはアミノアルキルアルコキシシラン、たとえば３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシランまたは前記の化合物の相応する反応生成物の群からの成分（ｉｉｉ）を含有していてもよく、その際、アルコキシはここでは有利にはメトキシおよびエトキシを表し、ただしこれらの例は包括的なものではない。
従って本発明による組成物は有利には成分（ｉｖ）を含有していてもよく、その際、成分（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）をベースとする反応生成物は５００〜１０００ｇ／モルの平均分子量を有していてもよい。
さらに本発明による組成物は、特に成分（ｉｉ）および存在するアクリレート成分から出発するマイケル付加の反応生成物である成分（ｖ）を含有していてもよい：
マイケル付加によるアクリレートのアミノアルキルシリル官能化：
Ｘ−ＣＯ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）2−Ｏ−Ｙ
→Ｘ−ＣＯ（Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）2−Ｏ−Ｙ
上記式中、Ｘは別の有機基を表し、かつＹは有機基、たとえばシリル基、または反応性の支持体表面、たとえばプラスチックシートのコロナ処理した表面の基、または組成物中に存在する顔料、たとえば二酸化チタンの基を表す。
マイケル付加によるアクリレートのアミノアルキルシリル官能化：
Ｘ−ＣＯ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）2−Ｏ−Ｙ
→Ｘ−ＣＯ（Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）2−Ｏ−Ｙ
上記式中、Ｘは別の有機基を表し、かつＹは有機基、たとえばシリル基、または反応性の支持体表面、たとえばプラスチックシートのコロナ処理した表面の基、または組成物中に存在する顔料、たとえば二酸化チタンの基を表す。
さらに、本発明による組成物は５質量％より少ないアルコールの含有率を有し、かつ存在する組成物は有利にはその他に有機溶剤を含有しない。
有利には本発明による組成物は、１質量ｐｐｍ〜３質量％、特に有利には０．０１〜２質量％のメタノール、エタノールおよび／またはイソプロパノールの含有率を有する。
アクリレートベースとして本発明による組成物は有利にはウレタンアクリレート、官能性アクリレート、トリアクリレートおよび／またはポリエステルアクリレートの群からの少なくとも１のアクリレートを含有する。
さらに本発明による組成物は着色顔料、光開始剤、ＵＶ吸収剤および／またはその他の添加剤の含有率を有していてもよいが、これらはいくつかの例として挙げるにすぎない。
本発明の対象はさらに、アクリレートを含有する出発組成物、有利にはアクリレートを含有する塗料またはアクリレートを含有するインク、特に印刷インクを成分（ｉ）および（ｉｉ）ならびに場合により成分（ｉｉｉ）、（ｉｖ）ならびに（ｖ）と一緒にし、かつ良好に混合しながら反応させることを特徴とする本発明による組成物を製造する方法である。
本発明による方法では成分（ｉ）として有利にはアミノアルキル−、アルコキシ−、場合によりアルキル−および場合によりヒドロキシ官能性シロキサンを使用し、その際、この混合物を製造するために（ａ）少なくとも１のモノマーもしくはオリゴマーのテトラアルコキシシランまたは（ｂ）少なくとも１のアルキルアルコキシシランまたは（ｃ）少なくとも１のモノマーのテトラアルコキシシランおよび／またはオリゴマーのテトラアルコキシシランおよび少なくとも１のアルキルアルコキシシランからなる混合物を、水および酸の添加により適切に加水分解および前縮合させ、こうして得られた、シロキサンを含有する反応混合物に、少なくとも１のアミノアルキル官能性アルコキシシラン（ｄ）を添加し、その際、アミノアルキルシランは反応混合物中に存在するシロキサン単位に縮合し、ならびに実質的に覆われ、かつアルコールを系から除去する。
前記の成分（ｉ）の製造の際に化合物（ａ）として有利にはオリゴマーのテトラエトキシシランを使用する。
さらに有利であるのは、成分（ｉ）を製造する際に、化合物（ｂ）としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランまたは前記のアルコキシシランの少なくとも２からなる混合物を使用する。
（ｃ）により成分（ｉ）を製造する際には化合物（ａ）および（ｂ）を１：０〜１：１のモル比で混合物として使用することもできる。
成分（ｉ）を製造するための触媒として有利には酸、特に塩化水素を使用する。有利にはこのために水性の塩酸、有利には約３７％の塩酸を、使用される化合物（ａ）および（ｂ）の量に対して、６０〜１００質量ｐｐｍの量で、特に有利には８０〜９０質量ｐｐｍの量で、特に８４質量ｐｐｍの量で使用する。
本発明による方法では、有利には成分（ｉ）を製造する際に加水分解および前縮合のために成分（ａ）および（ｂ）のＳｉ１モルあたり水を合計で０．７〜１．６モル、有利には０．８〜１．２モル、特に有利には０．８５〜１．０モル添加する。
成分（ｉ）を製造する際に、成分（ａ）または（ｂ）もしくは（ｃ）の加水分解および前縮合を本発明によればアルコールで希釈した溶液中で実施する。有利には反応混合物は６０質量％まで、好ましくは２０〜４５質量％までのアルコールを含有する。この場合、有利にはメタノールまたはエタノールを使用する。
化合物（ａ）または（ｂ）もしくは（ｃ）の加水分解および前縮合は成分（ｉ）を製造する際に、有利には標準圧力下に１０〜９５℃の温度で、特に２〜３時間にわたって７０〜８０℃の温度で実施する。
引き続き成分（ｉ）を製造する際に、これまで存在していた反応混合物に有利には少なくとも１のアミノアルキル官能性アルコキシシランを化合物（ｄ）として添加し、その際、化合物（ｄ）は有利には、アミノエチル−アミノプロピル、アミノエチル−アミノエチル−アミノプロピル、Ｎ−メチルアミノプロピル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピル−、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルまたはＮ−フェニルアミノプロピルの群からのアミノアルキル基およびメトキシ、エトキシまたはプロポキシの群からの少なくとも１のアルコキシ基を有する。
（ｄ）の添加後に有利には再度、今度は水を、（ｄ）に対して０．８〜１．０モル添加する。場合により希釈のためにアルコールをわずかに添加してもよい。
本発明による方法では成分（ｉ）を製造する際に化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）は有利には１：０：１〜１：１：１のモル比で使用される、つまり成分（ａ＋ｂ）対（ｄ）のモル比は有利には１：１〜２：１である。
特に成分（ｉ）の製造の際に、化合物（ａ）または（ｂ）もしくは（ｃ）の加水分解および前縮合の後に３０〜１００℃の範囲の温度で反応混合物に化合物（ｄ）を良好に混合しながら、５分〜４時間の時間にわたって、特に７０〜８０℃で約３０分、有利には１０〜１１のｐＨ値で添加して反応させ、かつ引き続きアルコールを４０〜１２０℃、有利には８０〜９０℃の範囲の温度で、標準圧力下または減圧下に蒸留により系から除去して（ｉ）は有利には５質量％より少ない遊離アルコールを含有しているように実施する。
あるいはまた成分（ｉ）を従来技術により製造し、かつ相応するオルガノシロキサンを本発明による方法で使用することもできる。
たとえばＥＰ１３０４３４５Ａ２はアミノアルキル−アルコキシ−もしくはヒドロキシ−および場合によりアルキル官能性のシロキサンの混合物を開示しており、これを有利に成分（ｉ）として使用することができる。
同様に、ＥＰ０９９７４６９Ａ２に記載されている、アミノプロピル−、アルコキシ−および場合によりアルキル基を有する鎖状もしくは環式のシロキサン−オリゴマーの混合物を成分（ｉ）として使用することもでき、この場合、有機官能性ケイ素単位はこれらの共縮合物中にランダムに分布している。
ＥＰ０７１６１２８Ａ２、ＥＰ０７１６１２７Ａ２ならびにＥＰ０６７５１２８Ａ１からアミノ官能性およびＯＨ基を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンの水溶液が公知である。これらのオルガノシラン系は実質的に完全に加水分解されており、かつ有機官能性ケイ素単位は共縮合物中にランダムに分布しており、かつ同様にその際に存在する水の割合を考慮して本発明による方法ではアミノ官能性成分（ｉ）として使用することができる。
前記の保護権利は本特許出願の開示の全範囲に属するものであることを明言をもって指摘する。
有利には本発明による方法では成分（ｉ）を、アクリレートを含有する組成物、たとえば適用のために準備が調った、アクリレートベースの印刷インクまたは塗料に対して、０．０５〜１５質量％で、有利には１〜９質量％で、特に３〜７質量％で使用する。
成分（ｉｉ）として本発明による方法では有利には３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）−プロピルトリエトキシシランまたは３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシランを、アクリレートを含有する組成物、つまりたとえば適用のために準備が調った、アクリレートベースの印刷インクまたは塗料に対して、０．０１〜５質量％、特に有利には０．１〜３質量％、とりわけ０．５〜１．５質量％の量で使用する。
さらに本発明による方法では成分（ｉ）および（ｉｉ）を成分（ｉｉｉ）と一緒に７：１：１〜３：０：１、有利には７：０：１〜４：１：１、特に有利には５：０：１〜５：１：１の質量比で使用することができ、その際、（ｉｉｉ）は有利にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランの群から選択される。つまり成分（ｉ）および（ｉｉ）は有利には３：０〜７：１の質量比で使用する。さらに有利には成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を使用するために０：１〜１：１の質量比および３：１〜７：１、特に４：１〜５：１の成分（ｉ）対（ｉｉｉ）の質量比を使用し、その際、［（ｉ）＋（ｉｉ）］対（ｉｉｉ）の質量比は有利には３：１〜８：１である。
さらに本発明による方法では、成分（ｉ）、（ｉｉ）および場合により（ｉｉｉ）を、アクリレートを含有する組成物、たとえばアクリレートを含有する印刷インクまたは塗料１００質量部あたり合計で０．１〜２５質量部、特に有利には１〜１０質量％、殊に有利には２〜８質量％、とりわけ３〜７質量％で使用することが有利であり、ただしその際、４、５、７および９質量％の値ならびに０．１０〜２５．００質量％の値のすべての中間値がここで強調される。たとえば本発明による方法の場合、有利には成分（ｉ）、（ｉｉ）および場合により（ｉｉｉ）から得られる生成物混合物を良好に混合しながらアクリレートを含有する組成物に添加し、その際、本発明によればアクリレートベースの適用の準備が調ったＵＶ硬化性組成物が得られ、これは適用の際に特に有利に支持体表面上での優れた付着性により優れている。
一般に本発明による方法は、まず成分（ｉ）を化合物（ａ）または（ｂ）もしくは（ｃ）の適切な加水分解および縮合により反応させ、かつこうして得られた反応生成物の混合物を引き続き少なくとも１の（ｄ）に記載の化合物と、場合によりさらに水を添加して反応させる。化合物（ａ）または（ｂ）もしくは（ｃ）の反応は有利には触媒としての酸の存在下に実施する。化合物（ｄ）の添加の際に、反応混合物中のｐＨ値は通常、１０〜１１に上昇する。有利には反応混合物を良好に混合しながら反応させ、かつ引き続き少なくとも部分的にアルコールを系から除去する。
その後、成分（ｉ）を通常は成分（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）ならびに場合により助剤の添加下に反応させる。
前記の反応は適切な溶剤もしくは希釈剤中で実施することができる。反応の際に生じるアルコールまたはすでに存在する溶剤もしくは希釈剤を反応後に少なくとも部分的に系から除去することができる。
通常、こうして得られた生成物混合物をアクリレートベースの組成物、特に塗料または印刷インクと混合し、たとえば室温で約３０〜６０分反応させる。その後、存在するアクリレートを含有する組成物を本発明により加工することができる。
たとえばアクリレートベースの変性された組成物は通常、低粘度の系であり、かつ該組成物により処理された支持体表面上での優れた加工性ならびに優れた付着性により優れている。
従って本発明の対象は、本発明による方法により得られる組成物でもある。
さらに本発明の対象は本発明による組成物または本発明による方法により製造されるか、もしくは得られる組成物の、天然物、プラスチック、プラスチックシート、金属または金属シートの被覆もしくは印刷のための使用である。特に本発明による組成物はポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、有利には配向したポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、有利には配向したポリアミド、アルミニウムまたはこれらからなる複合材、たとえばＰＰＡＭ−シート（ポリプロピレン／ポリアミド）を被覆するために使用する。
特に本発明による組成物を印刷インクとして使用する。
特に有利には本発明による組成物をフレキソ印刷法で使用する。
この印刷法は凸版印刷に含められ、その際、ローラー上に貼り付けられた弾性の印刷型（凸板）は、印刷をすべき、突出した鏡像の部分と、深い、印刷を行わない部分とからなる。粘度の低い液状の印刷インクは通常、スクリーンパターンに応じて種々のインク量を吸収することができるスクリーンローラーによりインクタンクから凸板に施与され、かつここから直接印刷物上に転写される。
従って本発明による組成物の、フレキソ印刷法による被覆の作成のための使用もまた対象である。
本発明による組成物による支持体の被覆はあるいはまた塗料技術的な塗布法、たとえば刷毛塗り、浸漬、噴霧等により行うこともできる。
本発明による組成物は有利には照射により硬化させることができる。
たとえば被覆工程の後に通常、被覆の硬化を行う。特に紫外線硬化により不活性ガス下で本発明による被覆の均一な硬化は有利に達成される。
従って同様に、本発明による組成物または本発明による方法により製造されるか、もしくは得られる組成物の、ＵＶ線硬化性または電子線架橋性被覆のための使用が対象である。このような被覆は通常、前記の支持体上で優れた付着性を有し、かつ通常、約≦１００μｍ、特に０．５〜８０μｍ、とりわけ１〜５０μｍの層厚さを有する。
さらに請求項２８から３２までのいずれか１項の記載により得られる被覆が対象である。
従って特に、本発明による被覆を有利に備えているプラスチック、プラスチックシート、金属、金属シートまたは金属とプラスチックとからなる複合材料もまた本発明の対象である。
さらに請求項３４に記載の材料、たとえばプラスチック、プラスチックシート、複合材等をベースとする物品が本発明の対象に挙げられるが、これらは包括的なものではない。
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、これは保護範囲を限定するものではない。
実施例：
例１
オルガノシロキサン混合物の製造
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた１ｌの多口フラスコ中にオリゴマーのテトラエトキシシラン（商品名ＤＹＮＡＳＩＬ(R)４０）５５０ｇを装入する。温度を７０℃に調整する。３０分以内に水１７ｇ、エタノール１５０ｇおよび３７％の塩酸０．２ｇの混合物を撹拌下に計量供給する。反応混合物を約２時間攪拌する。その後、１１のｐＨ値を有するアミノプロピルトリメトキシシラン７０ｇを撹拌下に添加し、かつ水５．５ｇおよびエタノール２０ｇの混合物を滴下漏斗で滴加する。７５〜８０℃でさらに０．５時間攪拌する。約６０℃の塔底温度で今度は使用したアルコールおよび加水分解アルコールを減圧下に２時間以内で留去する。その後、圧力を＜１ミリバールに調整し、かつ塔底温度を最大で９０℃に上昇させる。反応混合物はさらに１時間、この条件下に残留して残りのアルコールを除去する。生じたオルガノシランは清澄で無色の低粘性の液体である。
例１
オルガノシロキサン混合物の製造
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた１ｌの多口フラスコ中にオリゴマーのテトラエトキシシラン（商品名ＤＹＮＡＳＩＬ(R)４０）５５０ｇを装入する。温度を７０℃に調整する。３０分以内に水１７ｇ、エタノール１５０ｇおよび３７％の塩酸０．２ｇの混合物を撹拌下に計量供給する。反応混合物を約２時間攪拌する。その後、１１のｐＨ値を有するアミノプロピルトリメトキシシラン７０ｇを撹拌下に添加し、かつ水５．５ｇおよびエタノール２０ｇの混合物を滴下漏斗で滴加する。７５〜８０℃でさらに０．５時間攪拌する。約６０℃の塔底温度で今度は使用したアルコールおよび加水分解アルコールを減圧下に２時間以内で留去する。その後、圧力を＜１ミリバールに調整し、かつ塔底温度を最大で９０℃に上昇させる。反応混合物はさらに１時間、この条件下に残留して残りのアルコールを除去する。生じたオルガノシランは清澄で無色の低粘性の液体である。
次いでビーカーに撹拌下にあらかじめ製造したオルガノシラン３６ｇを３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン７ｇおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン７ｇと混合し、かつ約３０分間攪拌する。こうして生成物混合物が得られ、これを次いでアクリレート含有組成物に導入することができる。
例２
適用例および比較
白色のアクリレート含有印刷インク２ｋｇを適用の準備が調った例１からの生成物１４０ｇと混合する。混合工程の１時間後にコロナ処理したＰＰシートをフレキソ印刷法でＵＶ硬化下で印刷する。印刷の付着は直ちにＴｅｓａ(R)接着テープを接着し、かつ剥離することにより試験する。Ｔｅｓａテープにインクは付着しない。この印刷はＰＰシートの表面への優れた付着性を有する。
適用例および比較
白色のアクリレート含有印刷インク２ｋｇを適用の準備が調った例１からの生成物１４０ｇと混合する。混合工程の１時間後にコロナ処理したＰＰシートをフレキソ印刷法でＵＶ硬化下で印刷する。印刷の付着は直ちにＴｅｓａ(R)接着テープを接着し、かつ剥離することにより試験する。Ｔｅｓａテープにインクは付着しない。この印刷はＰＰシートの表面への優れた付着性を有する。
例１からの適用の準備が調った生成物混合物を添加しないで印刷インクを使用する場合、その他は比較可能な条件下で印刷は完全にＴｅｓａ(R)テープに付着し、かつ対照的にＰＰシート上での良好な付着は有していない。
Claims (34)
- アクリレートベースの有機ケイ素化合物を含有する組成物であって、該組成物は少なくとも１のアクリレート以外に、
（ｉ）少なくとも１のアミノアルキル−、アルコキシ−、場合によりアルキル−および場合によりヒドロキシ官能性のシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも１の３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリアルコキシシランまたは３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリアルコキシシランの反応生成物、
（ｉｉｉ）場合により１もしくは複数のオルガノアルコキシシラン、
（ｉｖ）場合により成分（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）から出発する少なくとも１の反応生成物、および
（ｖ）場合により存在するアクリレート成分と、群（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からの少なくとも１の成分との少なくとも１の反応生成物
を含有する、アクリレートベースの有機ケイ素化合物を含有する組成物。 - 少なくとも１の成分（ｉ）が一般式Ｉ
［（Ｒ）xＳｉ（Ｒ′）y（Ｒ″）z（Ｏ）(3-x-y-z)/2］ （Ｉ）
［式中、基Ｒは同じであるか、または異なっており、かつＲは線状、環式、分枝鎖状もしくは置換されたアルキル基を表すか、またはアルコキシ基を表すか、またはヒドロキシ基を表し、基Ｒ′は同じであるか、または異なっており、かつＲ′はアルコキシ基もしくはヒドロキシ基を表し、基Ｒ″は同じであるか、または異なっており、かつＲ″はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して結合したシリルアミノアルキル基を表し、ｘは０〜≦２であり、ｙは＞０〜＜３であり、ｚは＞０〜＜３であり、ただし（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜３である］のものであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。 - 成分（ｉｉ）が３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）−プロピルトリメトキシシランおよび３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシランの群からのものであることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
- 成分（ｉｉｉ）がアミノアルキルアルコキシシランの群からのものであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
- 成分（ｉｖ）を含有し、その際、反応生成物は５００〜１０００ｇ／モルの平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
- 成分（ｖ）は成分（ｉｉ）および存在するアクリレート成分から出発するマイケル付加の反応生成物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
- アルコールの含有率が５質量％より少なく、かつ組成物はその他に有機溶剤を含有していないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
- メタノール、エタノールおよび／またはイソプロパノールの含有率が１質量ｐｐｍ〜３質量％であることを特徴とする、請求項７記載の組成物。
- ウレタンアクリレート、官能性アクリレート、トリアクリレートおよび／またはポリエステルアクリレートの群からのアクリレートを含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
- 着色顔料、ＵＶ吸収剤および／または光開始剤を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
- アクリレートを含有する出発組成物を成分（ｉ）および（ｉｉ）ならびに場合により成分（ｉｉｉ）、（ｉｖ）ならびに（ｖ）と一緒にし、かつ混合しながら反応させることを特徴とする、請求項１または１０記載の放射線硬化性組成物を製造する方法。
- 成分（ｉ）としてアミノアルキル−、アルコキシ−、場合によりアルキル−および場合によりヒドロキシ官能性シロキサンの混合物を使用し、かつ該混合物を製造するために（ａ）少なくとも１のモノマーもしくはオリゴマーのテトラアルコキシシランまたは（ｂ）少なくとも１のアルキルアルコキシシランまたは（ｃ）少なくとも１のモノマーもしくはオリゴマーのテトラアルコキシシランと少なくとも１のアルキルアルコキシシランとからなる混合物を水および酸の添加により適切に加水分解し、かつ前縮合させ、こうして得られた、シロキサン含有反応混合物に少なくとも１のアミノアルキル官能性アルコキシシラン（ｄ）を添加し、水をさらに添加することにより改めて加水分解および前縮合し、かつアルコールを系から除去することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
- 成分（ｉ）を製造する際に、化合物（ａ）としてモノマーもしくはオリゴマーのテトラエトキシシランを使用することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- 成分（ｉ）を製造する際に、化合物（ｂ）としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランまたはこれらからなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
- （ｃ）に記載の成分（ｉ）を製造する際に化合物（ａ）および（ｂ）を１：０〜１：１のモル比で使用することを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（ｉ）を製造する際に酸として塩化水素を使用することを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（ｉ）を製造する際に加水分解および前縮合のために成分（ａ）および（ｂ）のＳｉ１モルあたり水を０．７〜１．６モル使用することを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（ｉ）を製造する際に、成分（ａ）または（ｂ）もしくは（ｃ）の加水分解および前縮合をアルコールで希釈した溶液中で実施することを特徴とする、請求項１２から１７までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（ｉ）を製造する際に、化合物（ａ）または（ｂ）もしくは（ｃ）の加水分解および前縮合を標準圧力下に１０〜９５℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（ｉ）を製造する際に、化合物（ｄ）として、アミノエチル−アミノプロピル、アミノエチル−アミノエチル−アミノプロピル、Ｎ−メチルアミノプロピル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピル−、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルまたはＮ−フェニルアミノプロピルの群からのアミノアルキル基およびメトキシ、エトキシまたはプロポキシの群からの少なくとも１のアルコキシ基を有するアミノアルキル官能性アルコキシシランを使用することを特徴とする、請求項１２から１９までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（ｉ）を製造する際に、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を１：０：１〜１：１：１のモル比で使用することを特徴とする、請求項１２から２０までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（ｉ）を製造する際に、反応混合物に化合物（ａ）または（ｂ）もしくは（ｃ）の加水分解および前縮合後に３０〜１００℃の範囲の温度で化合物（ｄ）および成分（ｄ）のＳｉ１モルあたりさらに０．７〜１．０モルの水を混合しながら添加し、５分〜４時間の時間にわたり反応させ、かつ引き続きアルコールを４０〜１２０℃の範囲の温度で標準圧力下に、または減圧下に蒸留によって系から除去することを特徴とする、請求項１２から２１までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（ｉ）をアクリレートを含有する組成物に対して０．０５〜１５質量％で使用することを特徴とする、請求項１１から２２までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（ｉｉ）として３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）−プロピルトリエトキシシランまたは３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシランをアクリレートを含有する組成物に対して０．０１〜５質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１１から２３までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（ｉ）、（ｉｉ）および場合により（ｉｉｉ）から得られる生成物混合物をアクリレート１００質量部あたり合計で０．１〜２５質量部使用することを特徴とする、請求項１１から２４までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１１から２５までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物。
- 請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物または請求項１１から２６までのいずれか１項の記載により得られる組成物の、天然物、プラスチック、プラスチックシート、金属または金属シートを被覆するための使用。
- ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、アルミニウムまたはこれらからなる複合材料を被覆するための請求項２６記載の組成物の使用。
- 請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物の、請求項１１から２５までのいずれか１項の記載の方法により得られる組成物の、または請求項２６に記載の組成物の、ＵＶ線架橋性または電子線架橋性被覆のための使用。
- 請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物の、請求項１１から２５までのいずれか１項の記載の方法により得られる組成物の、または請求項２６に記載の組成物の、印刷インクとしての使用。
- フレキソ印刷法による被覆を製造するための請求項１１から２５までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の、または請求項２６に記載の組成物の使用。
- 請求項３１に記載の使用により得られる被覆。
- 請求項３２記載の被覆を有するプラスチック、プラスチックシート、金属、金属シートまたは金属とプラスチックとからなる複合材。
- 請求項３３記載の材料をベースとする物品。
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