JP2013095773A

JP2013095773A - 塗料組成物

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Publication number: JP2013095773A
Application number: JP2011237108A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ueno; 聡志上野
Original assignee: Asia Industry Co Ltd
Current assignee: Asia Industry Co Ltd
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2013-05-20
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: JP5435009B2

Abstract

【課題】常温硬化性に優れ、耐候性、硬度および耐クラック性に優れた塗膜を与え得る塗料組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む塗料組成物。
（Ａ）Ｓｉ含量が１１質量％以上で、ケイ素原子直結の水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリルモノマーとアミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基／活性水素を１／１〜１／２のモル比で反応させた付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物と、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基／活性水素を１／１〜１／２のモル比で反応させた付加反応物から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）エポキシ基含有化合物
（Ｄ）硬化触媒
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物に関する。

オルガノポリシロキサン系樹脂を主成分とした塗料は、耐候性や塗膜硬度に優れることから、建築や土木構造物の分野で汎用されている。
このオルガノポリシロキサン系塗料は、上記利点を有している反面、硬化速度が遅く、また得られた塗膜が耐クラック性に劣るという欠点も有している。

これらの欠点を改善すべく、従来、オルガノポリシロキサン系樹脂組成物中に、硬化触媒を添加したり、有機樹脂を加えたりする手法が試みられている（特許文献１〜３参照）。
しかし、硬化触媒を添加する手法では、硬化性は向上するものの耐クラック性に劣るという欠点は解消し得ない。
一方、有機樹脂を添加する手法では、硬化性や耐クラック性は改善するものの、オルガノポリシロキサン系樹脂塗膜本来の特徴である、塗膜硬度や耐候性が低下してしまう。

以上のような理由から、得られる塗膜の硬度や耐候性を保持しながら、塗料の硬化性を良好にし得、かつ、塗膜の耐クラック性を向上させ得る、オルガノポリシロキサン系塗料の開発が望まれているのが現状である。

特開２００２−３８０８８号公報特開２００３−２３８８９５号公報特開２０００−６３６１２号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、常温硬化性に優れ、耐候性、硬度および耐クラック性に優れた塗膜を与え得る塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、多官能（メタ）アクリルモノマー等のアクリレート成分と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物等の活性水素含有アルコキシシラン化合物とを、アクリレート基／活性水素＝１／１〜１／２（モル比）で反応させて得られた付加反応物、所定の有機シラン化合物、エポキシ基含有化合物および硬化触媒を含む組成物が常温硬化性に優れるとともに、この組成物から得られた塗膜が、耐候性、硬度および耐クラック性に優れていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする塗料組成物。
（Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物
（Ｂ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対して活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で反応させて得られる付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物と、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対して活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で反応させて得られる付加反応物から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）エポキシ基含有化合物
（Ｄ）硬化触媒
２．前記（Ｂ）成分が、多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対して活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で反応させて得られる付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対して活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で反応させて得られる付加反応物から選ばれる少なくとも１種である１の塗料組成物、
３．前記（Ｃ）成分が、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である１または２の塗料組成物、
４．前記（Ａ）成分が、下記式（１）で示される有機シラン化合物および／またはその縮合物である１〜３のいずれかの塗料組成物

（式中、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）
を提供する。

本発明の塗料組成物は、多官能（メタ）アクリルモノマー等のアクリレート成分と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物等の活性水素含有アルコキシシラン化合物とを、アクリレート基／活性水素＝１／１〜１／２（モル比）で反応させて得られた付加反応物、所定の有機シラン化合物、エポキシ基含有化合物および硬化触媒を含んでいるから、常温硬化性に優れ、しかも、耐候性、常温硬化性、硬度および耐クラック性に優れた塗膜を与え得る。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る塗料組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものである。
（Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物
（Ｂ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対して活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で反応させて得られる付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物と、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対して活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で反応させて得られる付加反応物から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）エポキシ基含有化合物
（Ｄ）硬化触媒

以下、本発明の塗料組成物に含まれる各成分について説明する。
（Ａ）有機シラン化合物
本発明の塗料組成物では、ケイ素原子含量（以下、Ｓｉ含量という）が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物を用いる。
ここで、Ｓｉ含量が１１質量％未満であると、得られる塗膜の耐候性が不十分になる。好ましくは、１１．５質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、より一層好ましくは１５質量％以上である。
また、その上限は、耐候性という点からは特に制限されるものではないが、Ｓｉ含量が多すぎると、得られる塗膜が割れ易くなる等の問題が生じる虞があるため、５０質量％程度が好ましく、４０質量％程度がより好ましく、３５質量％程度がより一層好ましい。

上記有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知の有機シラン化合物から、上記Ｓｉ含量を満たすものを選択して用いればよいが、本発明では、特に式（１）で示される有機シラン化合物および／またはその縮合物が好適に用いられる。なお、縮合物である場合、その縮合度としては２〜１００の範囲が一般的であり、相溶性の点からは、縮合度が２〜１５である液状のものが好ましい。また、本発明において、（Ａ）成分であるアルコキシ基含有有機シラン化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記式中、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
上記アルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、１〜１０、特に、１〜５が好ましい。また、その構造は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

アリール基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、６〜２０、特に、６〜１４が好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

アルコキシ基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、１〜１０、特に、１〜５が好ましい。また、その構造は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。

アリールオキシ基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、６〜２０、特に、６〜１４が好ましい。
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、α−ナフトキシ基、β−ナフトキシ基等が挙げられる。

有機シラン化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、およびこれら各有機シラン化合物の縮合物等が挙げられる。
なお、縮合物は、例えば、上記有機シラン化合物の単一物または２種以上の混合物に、水を添加し、（部分）加水分解縮合させて得ることができる。

また、本発明の有機シラン化合物としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、ＫＲ−５１０（Ｓｉ含量２０．５質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−２１３（Ｓｉ含量１７．７質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−２１７（Ｓｉ含量１１．６質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５００（Ｓｉ含量２９．４質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＣ−８９Ｓ（Ｓｉ含量２７．５質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２５（Ｓｉ含量３１．３質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４６（Ｓｉ含量３３．６質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２５０（Ｓｉ含量３４．１質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−４０１Ｎ（Ｓｉ含量２６．１質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２７（Ｓｉ含量２７．５質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４７（Ｓｉ含量２１．５質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−９２１８（Ｓｉ含量１８．７質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−２３０８（Ｓｉ含量２３．８質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２３８（Ｓｉ含量２１質量％、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

（Ｂ）付加反応物
また、本発明の塗料組成物では、多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを反応させて得られる付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物と、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを反応させて得られる付加反応物から選ばれる少なくとも１種を用いる。

上記多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＡＡ）等のペンタ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記アルコキシシラン化合物の縮合物としては、例えば、上記アルコキシシラン化合物に水を添加し、（部分）加水分解させて縮合させて得られた化合物や、上記アルコキシシラン化合物と、その他のアルコキシシラン化合物との混合物に水を添加し、（部分）加水分解させて縮合させて得られた化合物が挙げられる。
その他のアルコキシシラン化合物を用いる場合、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との混合比率は任意であるが、１／１〜１／２（モル比）が好ましい。
なお、これらの部分加水分解縮合物は、市販品を用いてもよく、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエチルシリケートとの部分加水分解縮合物であるＸ４１−１８０５（信越化学工業（株）製）等を用いることができる。

なお、その他のアルコキシシラン化合物としても、特に限定されるものではなく、例えば、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、テトラ−ｎ−プロピルシリケート（テトラｎ−プロポキシシシラン）、テトライソプロピルシリケート（テトラｉ−プロポキシシシラン）、テトラ−ｎ−ブチルシリケート（テトラｎ−ブトキシシラン）、テトライソブチルシリケート（テトラｉ−ブトキシシラン）、テトラ−ｔ−ブチルシリケート（テトラｔ−ブトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキシトリアルコキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記多官能（メタ）アクリルモノマーとアミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物との付加反応物は、これらをマイケル付加反応等の従来公知のα，β−不飽和カルボニル化合物へのアミノ基またはメルカプト基の１，４−付加反応を用いて製造することができる。
また、多官能（メタ）アクリルモノマーとメルカプト基含有アルコキシシラン化合物との付加反応は、塗料の研究，Ｎｏ．１３８，ｐｐ．２−７，２００２年に記載の方法等を採用してもよい。

本発明では、上記付加反応時のアミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物の使用量として、多官能（メタ）アクリルモノマーの不飽和二重結合が残存しない割合、具体的には、多官能（メタ）アクリレートモノマーの（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対してアミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物の活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で用いる。

（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対し、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物の活性水素を１ｍｏｌ未満で用いると、不飽和二重結合が残存し、塗料組成物の常温硬化性が低下するとともに、常温硬化させて得られた塗膜の硬度が低下する。
一方、活性水素を２ｍｏｌ超で用いると、この場合も塗料組成物の常温硬化性が低下するとともに、塗膜の硬度および耐候性が低下する。
塗料組成物の常温硬化性をより高めるとともに、得られる塗膜の硬度や耐候性をより高めることを考慮すると、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対し、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物の活性水素を１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ未満で用いることが好ましく、（メタ）アクリレート基／活性水素＝１／１〜１／１．８（モル比）が好ましく、１／１〜１／１．５（モル比）がより一層好ましい。

一方、（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物としては、公知の化合物から適宜選択して用いればよい。
その具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランなどが挙げられる。
また、これらの縮合物としては、上記と同様の手法にて（部分）加水分解縮合させたものが挙げられる。
なお、（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物の縮合物としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、ＫＲ−５１３、Ｘ−４０−２６５５Ａ（いずれも信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

この（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物を用いる場合も、多官能（メタ）アクリルモノマーの場合と同様の理由から、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物との反応において、（メタ）アクリレート基／活性水素＝１／１〜１／２（モル比）で反応を行う必要がある。
この場合も、塗料組成物の常温硬化性をより高めるとともに、得られる塗膜の硬度や耐候性をより高めることを考慮すると、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対し、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物の活性水素を１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ未満で用いることが好ましく、（メタ）アクリレート基／活性水素＝１／１〜１／１．８（モル比）が好ましく、１／１〜１／１．５（モル比）がより一層好ましい。

本発明の組成物において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、塗布性等の通常の塗料に要求される性質が実用上問題ない範囲であれば任意であるが、本発明においては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分３０〜２４０質量％程度が好ましく、５０〜２００質量％程度がより好ましく、５０〜１５０質量％程度がより一層好ましい。

（Ｃ）エポキシ基含有化合物
エポキシ基含有化合物としては特に限定されるものではないが、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する化合物が好ましい。
その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；上記ポリフェノール化合物の水添化物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノール化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシアルキレングリコール等の多価アルコール化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等の脂環族系エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のアミン類のポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適である。

エポキシ基含有化合物の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部程度が好ましく、５〜８０質量部程度がより好ましく、１０〜６０質量部程度がより一層好ましい。

（Ｄ）硬化触媒
硬化触媒としては、オルガノシロキサン系塗料において一般的に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、有機金属化合物であることが好ましい。
その具体例としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物等が挙げられる。
金属アルコキシド化合物の具体例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド等が挙げられる。

金属キレート化合物の具体例としては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ−ｓｅｃ−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジ−ｓｅｃ−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノ−ｔｅｒｔ−ブチレート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。

金属エステル化合物の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物等が挙げられる。
これら錫エステル化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、ネオスタンＵ−１００、Ｕ−１３０、Ｕ−２００、Ｕ−２２０Ｈ、Ｕ−３０３、Ｕ−７００、Ｕ−８１０、Ｕ−８２０、Ｕ−８３０（以上、日東化成（株）製）等を好適に用いることができる。
以上で例示した各硬化触媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化触媒の配合量は、有効量であれば任意であり、使用する触媒の種類によっても変動するものであるため一概には規定できないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部程度が好ましく、１〜５０質量部程度がより好ましく、１〜２０質量部程度がより一層好ましい。

なお、本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒等の各種添加剤を組成物中に、０．１〜３０質量％配合してもよいが、後に実施例を挙げて示すように、本発明の塗料組成物では、紫外線吸収剤や光安定剤を配合しなくとも、得られた塗膜は十分な耐候性を発揮する。

本発明の塗料組成物は、上記各成分を任意の順序で適宜配向して調製することができ、その調製の際には溶剤を用いてもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；ミネラルスピリット等の石油系炭化水素溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
溶剤の使用量には特に制限はないが、組成物中の総固形分量が１０〜７０質量％程度となる量が好ましい。

以上説明した塗料組成物の使用法としては、例えば、基材表面に直接本発明の組成物を塗布し、これを常温にて乾燥する手法が挙げられる。
この場合、本発明の組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、基材の材質や被覆品の用途などに応じて適宜なものとすればよい。
本発明の組成物を適用する基材としては、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材等任意であるが、本発明の塗料組成物から得られた塗膜は、耐候性に優れていることから、特に、外壁、窓ガラス、ヘッドランプカバー等の外装材用途に、好適に用いることができる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における粘度は、芝浦システム（株）のビスメトロンＶＧ−Ａを用いて測定した。また、以下において、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

［合成例１］アクリルモノマーとアミノ基含有アルコキシシランの付加反応物Ａの合成
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）３３２．１部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、以下同様）の付加反応物Ａを得た。

［合成例２］アクリルモノマーとアミノ基含有アルコキシシランの付加反応物Ｂの合成
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）４９８．２部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度３００ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｂを得た。

［合成例３］アクリルモノマーとアミノ基含有アルコキシシランの付加反応物Ｃの合成
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）６６４．２部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度９０ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｃを得た。

［合成例４］アクリルモノマーとアミノ基含有アルコキシシランの付加反応物Ｄの合成
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、ジトリメチロールプロパンアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）４６６．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）６６４．２部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度１２９０ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｄを得た。

［合成例５］アクリルモノマーとアミノ基含有アルコキシシランの付加反応物Ｅの合成
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５７８．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）８３０．３部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度３９０００ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｅを得た。

［合成例６］アクリルモノマーとアミノ基含有アルコキシシランの付加反応物Ｆの合成
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）９９．６部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度１６００ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｆを得た。

［合成例７］アクリルモノマーとアミノ基含有アルコキシシランの付加反応物Ｇの合成
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）８３０．３部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度５０ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｇを得た。

［合成例８］アクリレート基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランの付加反応物Ｈの合成
撹拌機、温度計、還留冷却器を備えた反応容器に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３４．３部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）１６６．１部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度２０ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｈを得た。

［実施例１］
アルコキシ基含有有機シラン化合物（信越化学工業（株）製、ＫＲ−５１０）１００．０部、合成例１で得られた付加反応物Ａ１００．０部、エポキシ基含有化合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ）４０部、硬化触媒（日東化成（株）製、ネオスタンＵ−３０３）１２部を撹拌・混合し、塗料組成物を調製した。

［実施例２〜８，比較例１〜９］
下記表１の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。

上記各実施例および比較例で調製した塗料組成物について、以下の評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
（１）表面乾燥時間
各実施例および比較例で調製した塗料組成物を、フロートガラス上にＮｏ．１２のバーコーターで塗布し、ＪＩＳＫ５６００−３−２：１９９９に基づいて、表面乾燥までの時間を評価した。
（２）鉛筆硬度
各実施例および比較例で調製した塗料組成物を、フロートガラス上にＮｏ．１２のバーコーターで塗布した後、２３℃にて２週間養生し、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜をＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９に基づいて、塑性変形するまでの鉛筆硬度を評価した。
（３）促進耐候性
各実施例および比較例で調製した塗料組成物を、フロートガラス上にＮｏ．１２のバーコーターで塗布した後、２３℃にて２週間養生し、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜を促進耐候性試験機（岩崎電気（株）製、アイスーパーＵＶテスター）にて１０００ｈｒ暴露し、外観を目視にて以下の基準により評価した。
○：異常なし
△：若干の白化、クラックが認められる
×：白化、クラックが認められる

表２に示されるように、実施例１〜８で調製した塗料組成物は表面乾燥時間が短く、また、得られた塗膜は硬度および耐候性に優れていることがわかる。
これに対し、比較例１で調製した塗料組成物は、（Ｃ）成分を含まないため、耐候性に劣ることがわかる。
比較例２で調製した塗料組成物は、（Ｂ）成分製造時のアクリレート基／活性水素＝１／０．３であり、不飽和二重結合が残存しているため、表面乾燥時間が著しく長い上に、塗膜の硬度および耐候性にも劣ることがわかる。
比較例３で調製した塗料組成物は、（Ｂ）成分製造時のアクリレート基／活性水素＝１／２．５であるため、表面乾燥時間が長い上に、塗膜の硬度および耐候性にも劣ることがわかる。
比較例４〜９で調製した塗料組成物は、（Ａ）成分のＳｉ含量が１１質量％未満であるため、得られた塗膜の耐候性に劣ることがわかる。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする塗料組成物。
（Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物
（Ｂ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対して活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で反応させて得られる付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物と、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対して活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で反応させて得られる付加反応物から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）エポキシ基含有化合物
（Ｄ）硬化触媒
前記（Ｂ）成分が、多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対して活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で反応させて得られる付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物とを、（メタ）アクリレート基１ｍｏｌに対して活性水素を１〜２ｍｏｌの範囲で反応させて得られる付加反応物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の塗料組成物。
前記（Ｃ）成分が、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１または２記載の塗料組成物。
前記（Ａ）成分が、下記式（１）で示される有機シラン化合物および／またはその縮合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の塗料組成物。

（式中、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）