JP2005008755A - 有機ケイ素化合物用硬化剤組成物及びシリコーン系コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）一般式（１）
Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２ （１）
（Ｒ^１は独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアルケニル基、又はフェニル基、Ｒ^２は独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表す。）
で表されるシラン化合物 ５０〜９９．５質量％
（Ｂ）リン酸 ０．５〜５０質量％
を含有する有機ケイ素化合物用硬化剤組成物。
【効果】本発明によれば、コーティング剤組成物としての保存安定性に優れ、基材に塗工した後は常温で速やかに硬化して、透明性、表面硬度、密着性等の被膜特性に優れる硬化被膜を得ることが可能な有機ケイ素化合物用硬化剤組成物、並びに該組成物を配合した一液タイプの無溶剤常温硬化型シリコーンコーティング剤組成物として好適なシリコーン系コーティング剤組成物が得られる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化剤組成物、特にはシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物からなる硬化性有機ケイ素化合物に添加することによって、コーティング剤組成物としての保存安定性に優れ、基材に塗工した後は常温で速やかに硬化して、透明性、表面硬度、可撓性、リコート性、密着性等に優れる硬化被膜を得ることができることから、基材に対する表面保護、撥水性、防錆性、耐水性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性等の各種機能性付与が可能なシリコーン系コーティング剤組成物とすることができる有機ケイ素化合物用硬化剤組成物、ならびに該硬化剤組成物を配合したシリコーン系コーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン樹脂は、他の有機樹脂とは異なり、耐熱性、耐候性、耐水性、難燃性等に優れ、高硬度の表面を形成し得ることから、分子内にケイ素原子に結合したアルコキシ基やシラノール基などの架橋性基を有する硬化性シリコーン樹脂が、各種基材の表面保護材、耐熱塗料、耐候性塗料、撥水剤、各種バインダー等の用途、分野に広く使用されている。近年では、表面の汚れ防止を目的とした親水性付与塗料組成物のバインダーとして使用されたり、層間絶縁膜形成用の低誘電率材料として検討されるなど、応用範囲が拡大しつつある。
【０００３】
中でも、シリコーンコーティング剤組成物は、例えば家具、調度品、床、木材、石材、金属板、各種建材、家電製品、自動車の外装、一般家屋、ビルやコンクリート構造物の内周りや外周りなど、日用品から工業用機器類、交通機関などの各種機器類等に塗工してこれら物品の表面を保護するためのコーティング剤として利用されている。この場合、シリコーンコーティング剤組成物による表面保護は、擦り傷の防止、腐食の防止、汚染の防止、紫外線、海水や風雨等による劣化の防止、及び外観（艶）の向上などを目的として行われる。
【０００４】
この様なシリコーンコーティング剤組成物としては、従来より末端シラノール基を有する平均分子量が約３，０００〜２，０００，０００の硬化性シリコーン樹脂を、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解させた、いわゆるシリコーンワニス溶液が多用されてきた。このものを使用すれば、表面硬度、密着性、耐熱性、耐候性、耐水性等に優れた被膜を得ることができるが、これらには以下の問題点が存在する。
【０００５】
（１）低引火点の有機溶剤を必須成分とする。
（２）シラノール基同士の脱水縮合架橋反応を利用するため、一般的に被膜形成には１５０℃以上で長時間の加熱硬化が必要とされる。このため、適用可能な基材が制限され、硬化に多大なエネルギーを必要とすると共に、応用範囲がライン塗工法に限定され、現場施工は基本的に不可能である。
（３）架橋反応を促進する架橋剤や硬化触媒を併用することによって、ある程度の硬化温度低下は可能となるが、保存安定性の面から、施工直前にこれらの成分を添加、混合することが必要な二液タイプとせざるを得ない。
【０００６】
こうした状況から、有機溶剤を含有せず、常温硬化が可能で、保存安定性に優れる一液タイプの無溶剤常温硬化型シリコーンコーティング剤組成物が求められており、オルガノアルコキシシランを部分（共）加水分解縮合した比較的低分子量のシリコーンアルコキシオリゴマーの利用が検討され、同時にこのシリコーンアルコキシオリゴマーの湿気による加水分解反応と脱アルコール縮合反応を効果的に促進して、シロキサン結合による架橋被膜を形成させる硬化触媒の研究も盛んに行われている。
【０００７】
本出願人は、上記した問題点の解決手段として、先に特開昭６０−２３３１６４号公報（特許文献１）に示される被覆用オルガノポリシロキサン組成物を提案した。これは、アルキルトリアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー、１官能性又は２官能性のアルコキシシラン、アルミニウムキレート化合物に代表される有機金属化合物の３成分を必須成分とするものであり、この方法によれば、有機溶剤を含有せず、保存安定性に優れる被覆用オルガノポリシロキサン組成物とすることができ、この組成物を塗工することにより常温で硬化して、高硬度で基材密着性、耐候性に優れる被膜を得ることが可能である。しかしながら、このものは塗工後、タックフリー（乾燥状態）となるまでに約１時間とやや長時間を要し、また塗装面を補修する際のリコート性に劣ることから、更なる速硬化タイプが望まれていた。
【０００８】
そこで、常温における硬化時間を短縮できる手段として、本出願人は特開平３−６４３８０号公報（特許文献２）に示されるコーティング樹脂組成物を提案した。これは、リン酸等、酸基としての水素原子を１分子中に２個以上含有する酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有アルコキシシラン又は部分（共）加水分解物、２個以上のアルコキシ基を含有するオルガノシラン又は部分（共）加水分解物の３成分を必須成分とするものであり、この方法によれば、２５℃で１０分間以内の短時間でタックフリーとなり、非常に高硬度で耐水性、耐溶剤性に優れる被膜を得ることが可能となるが、この組成物は上記したエポキシ基含有及び非含有のシラン化合物又は部分（共）加水分解物を、実質上３官能シラン単位からなるもので構成しており、加えて活性なシラノール基を多く含むアルコキシシランの部分（共）加水分解物をそのまま用いているために、各成分混合後の増粘やゲル化を抑制する目的で本質的にイソプロピルアルコール等のアルコール成分の併用が必要であり、そのようにしても保存経時での増粘が見られるなど保存安定性に難点があり、二液タイプとせざるを得ないことから、更なる改良が必要とされていた。
【０００９】
上記したようなアルコキシシリル基やシラノール基等の架橋性基を有する硬化性シリコーン樹脂用の硬化触媒としては、トリエタノールアミン等の有機アミン類；ジメチルアミンアセテート等の有機アミン塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、オルガノシリコーン第４級アンモニウム塩のような第４級アンモニウム塩；炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ（土類）金属塩；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン化合物；オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛等のカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；アセチルアセトンアルミニウム塩等の有機アルミニウム化合物などが一般的に用いられているが、単純にこれら硬化触媒を添加しただけでは、全ての課題を解決することは困難である。
【００１０】
これに対し、系統の異なる数種類の硬化触媒を併用した処方も検討されている。特開平１０−６０３７７号公報（特許文献３）には、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン、２官能性アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランと有機錫化合物及びカルボン酸アミン塩の混合物からなる硬化触媒の４成分を含有するコーティング剤組成物が提案されているが、常温における硬化時間や被膜硬度は満足できるレベルではなく、組成物の保存安定性も不十分であった。
【００１１】
更に、特開２００２−３５６６５２号公報（特許文献４）には、シラノール基とアルコキシ基を含有するシリコーンオリゴマー、金属キレート化合物と揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤の混合物からなる硬化触媒、特定のエステル、ケトン及びエーテルを含む混合溶剤の３成分を含有するコーティング剤組成物が提案されているが、この組成物も有機溶剤を含有するものであり、膜厚を厚くした場合には硬化時間が長くなり、また高硬度の被膜を得ることは困難であるという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６０−２３３１６４号公報
【特許文献２】
特開平３−６４３８０号公報
【特許文献３】
特開平１０−６０３７７号公報
【特許文献４】
特開２００２−３５６６５２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を解決するためになされたもので、有機溶剤を含有せず、硬化性有機ケイ素化合物本来の特性を損なうことなく、コーティング剤組成物としての保存安定性に優れ、基材に塗工した後は常温で速やかに硬化して、透明性、表面硬度、密着性等に優れる硬化被膜を得ることができる有機ケイ素化合物用硬化剤組成物、ならびに該硬化剤組成物を配合した一液タイプの無溶剤常温硬化型シリコーンコーティング剤組成物に好適なシリコーン系コーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、予め（Ａ）一般式（１）で表される２官能性シラン化合物と（Ｂ）リン酸とを混合した硬化剤組成物が、縮合反応による硬化性を有する有機ケイ素化合物に対して優れた硬化能力を示すことを知見した。特に、この硬化剤組成物を（Ｃ）一般式（２）で表されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の１種又は２種以上の混合物を主成分とするシリコーン系コーティング剤組成物に配合することにより、常温で短時間内に硬化してタックフリーとなり、作業性に優れている上、透明性、表面硬度、耐摩耗性、密着性に優れ、更にこの（Ｃ）成分の構造を変化させたり、（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）分子中にシリコーンオイル構造とアルコキシ基及び／又はシラノール基を有するシリコーンレジン構造を含み、（Ｃ）成分及び硬化剤組成物成分に相溶可能なポリオルガノシロキサン化合物や、（Ｅ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００で、（Ｃ）成分及び硬化剤組成物成分に相溶可能な（メタ）アクリル系樹脂を添加することによって、撥水性、防錆性、耐水性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、可撓性、リコート性、有機樹脂への密着性等の各種機能が付与された硬化被膜を形成する常温で硬化可能なシリコーン系コーティング剤組成物が得られることを見い出した。
【００１５】
更には、このようにして得られたコーティング剤組成物は、本質的に有機溶剤による希釈を必要とせず、コーティング剤組成物としての保存安定性に優れているために、一液タイプの無溶剤常温硬化型シリコーン系コーティング剤組成物としての使用が可能であることを知見して、本発明をなすに至ったものである。
【００１６】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアルケニル基、又はフェニル基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表されるシラン化合物 ５０〜９９．５質量％
（Ｂ）リン酸 ０．５〜５０質量％
を含有することを特徴とする有機ケイ素化合物用硬化剤組成物、及び、
（Ｃ）下記一般式（２）
Ｒ^３ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ （２）
（式中、Ｒ^３は同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表し、ａは０、１又は２のいずれかの数である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の１種又は２種以上の混合物からなる硬化性有機ケイ素化合物１００質量部に、上記の硬化剤組成物１〜２００質量部を混合したことを特徴とするシリコーン系コーティング剤組成物を提供する。
【００１７】
ここで、好ましい態様を挙げると下記の通りである。
（ｉ）（Ｃ）成分が、一般式（２）においてＲ^３がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝１であるシラン化合物の部分（共）加水分解縮合物、又はこのシラン化合物と式（２）の他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物を含有し、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物である。
（ｉｉ）（Ｃ）成分が、一般式（２）においてＲ^３がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝１であるシラン化合物と、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝２であるシラン化合物との部分共加水分解縮合物、又はこれらのシラン化合物と式（２）の他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物を含有し、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物である。
（ｉｉｉ）（Ｃ）成分が、一般式（２）においてＲ^３がプロピル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝１であるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物、又はこのシラン化合物と式（２）の他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物を含有し、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物である。
（ｉｖ）（Ｃ）成分が、一般式（２）においてＲ^３がフェニル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝１又は２であるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物、又はこのシラン化合物と式（２）の他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物を含有し、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基及びフェニル基から選択される基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物である。
（ｖ）（Ｃ）成分が、エポキシ基含有シラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物、又はこのエポキシ基含有シラン化合物と一般式（２）においてＲ^３がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝１であるシラン化合物との部分（共）加水分解縮合物、又はこれらのシラン化合物と式（２）の他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物を含有し、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基である。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の有機ケイ素化合物用硬化剤組成物に使用される（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物である。
Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２ （１）
【００１９】
ここで、上記一般式（１）中のＲ^１は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアルケニル基、又はフェニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択されるアルキル基、ビニル基、アリル基から選択されるアルケニル基、フェニル基が例示される。
【００２０】
また、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択されるアルキル基、アセチル基等のアシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基が例示される。
【００２１】
このシラン化合物は、加水分解性基を１分子中に２つ含有するいわゆる２官能性シラン化合物であることが必要である。これは、加水分解性基を１分子中に１つ含有する１官能性シラン化合物を使用すると、シリコーン系コーティング剤組成物へ適用した際に末端封鎖剤として働き、架橋密度が低くなるために硬化時間が長くなったり、硬化被膜の硬度が低下するという不利があり、他方、加水分解性基を１分子中に３つ又は４つ含有する３官能性シラン化合物や４官能性シラン化合物を用いた場合は、後述する（Ｂ）成分のリン酸と混合すると短時間でゲル化に至るために、硬化剤組成物としての使用が不可能となるからである。
【００２２】
このようなシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス（メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビス（メトキシプロポキシ）シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジイソプロポキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジイソプロポキシシラン、メチルプロピルジアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、メチルアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルビス（メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルビス（メトキシプロポキシ）シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン等を挙げることができる。
【００２３】
これらのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、有機ケイ素化合物用硬化剤組成物として使用した際の硬化性からは、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、エチル基、フェニル基から選択される基であり、Ｒ^２がメチル基、エチル基から選択される基であるシラン化合物を用いることが好ましく、更にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを用いることがより好ましい。また、この（Ａ）成分として、構造の異なる２種類以上のシラン化合物を併用することも可能である。
【００２４】
本発明の有機ケイ素化合物用硬化剤組成物に使用される（Ｂ）成分は、リン酸であり、具体的にはオルソリン酸、ポリリン酸を挙げることができるが、入手の容易さやシリコーン樹脂用硬化剤組成物として使用した際の硬化性からは、特にオルソリン酸が好ましい。
【００２５】
本発明の有機ケイ素化合物用硬化剤組成物を製造するにあたっては、上記した（Ａ）、（Ｂ）両成分の所定量を単純に混合すればよく、この場合、混合時の温度、時間や添加の順序は限定されないし、特に加熱等の操作を行う必要はなく、室温下で１０分間以上の攪拌混合を行うのみで容易に得ることができるが、好ましくは（Ａ）成分を仕込んだ後に、混合時の発熱による（Ａ）成分の蒸発を防止する目的で系を冷却しながら徐々に（Ｂ）成分を添加して、１〜３時間の攪拌混合を行うことがよい。
【００２６】
この際、（Ａ）、（Ｂ）両成分の混合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９９．５／５０〜０．５（質量比）の範囲とすることが必要であり、これは（Ｂ）成分が０．５より少ないと、得られた硬化剤組成物を硬化性有機ケイ素化合物に対して多量に配合したとしても硬化時間が長くなって実用性に乏しいものとなり、（Ｂ）成分を５０より多く使用すると、得られた硬化剤組成物を硬化性有機ケイ素化合物に配合して調製したシリコーン系コーティング剤組成物の保存安定性が悪くなるばかりか、硬化被膜の耐水性や耐薬品性等の性能が悪くなったり、表面硬度が低下したりするためであり、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝７０〜９５／３０〜５（質量比）の範囲とすることがよい。
【００２７】
本発明のシリコーン系コーティング剤組成物は、シラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物と硬化剤組成物を含有するものである。（Ｃ）成分は、下記一般式（２）で表されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の１種又は２種以上の混合物からなる硬化性有機ケイ素化合物である。
Ｒ^３ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ （２）
【００２８】
ここで、上記一般式（２）中のＲ^３は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等、シアノ基で置換したシアノエチル基等、エポキシ基で置換したグリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等、（メタ）アクリル基で置換したメタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基等、アミノ基で置換したアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基等、メルカプト基で置換したメルカプトプロピル基等が例示される。
【００２９】
Ｒ^２は、前記と同様に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基である。
【００３０】
また、一般式（２）中のａは、０、１又は２のいずれかの数であるが、シリコーン系コーティング剤組成物の硬化性、硬化被膜の表面硬度、耐クラック性、基材との密着性といった観点からは、（Ｃ）成分の硬化性有機ケイ素化合物中で、ａ＝１のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合が３０モル％以上であることが好ましく、更には４０〜１００モル％であることがより好ましい。また、ａ＝０のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合は、（Ｃ）成分中０〜４０モル％であることが好ましく、ａ＝２のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合は、（Ｃ）成分中０〜６０モル％であることが好ましい。（Ｃ）成分として、ａ＝１のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物に加えて、ａ＝０のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を配合すると、硬化被膜の表面硬度をより高くすることができるが、配合量が多すぎるとクラックが発生するおそれがあり、ａ＝２のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を併用すると、硬化被膜に強靱性と可撓性が与えられるが、配合量が多すぎると十分な架橋密度が得られないために、表面硬度や硬化性が低下するおそれがある。
【００３１】
このようなシラン化合物及びその部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス（メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビス（メトキシプロポキシ）シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジイソプロポキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジイソプロポキシシラン、メチルプロピルジアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、メチルアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルメチルジメトキシシラン、シアノエチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアシロキシシラン、及びこれらの部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００３２】
これらのシラン化合物及び部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、シリコーン系コーティング剤組成物として使用した際の硬化性、被膜特性、機能性付与効果や組成物の保存安定性からは、一般式（２）におけるＲ^３が、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、置換の一価炭化水素基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基から選択され、Ｒ^２がメチル基、エチル基から選択されるアルキル基であるシラン化合物を用いることが好ましく、更にＲ^３がメチル基、プロピル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロピル基から選択される非置換又は置換の一価炭化水素基であるシラン化合物を用いることがより好ましい。
【００３３】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。本発明の（Ｃ）成分の硬化性有機ケイ素化合物としては、上記したシラン化合物又はその部分（共）加水分解縮合物を単独で使用してもよいし、構造の異なる２種類以上のシラン化合物又は部分（共）加水分解縮合物を使用することも、あるいはシラン化合物と部分（共）加水分解縮合物を併用することも可能である。
また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は１〜５，０００ｍｍ^２／ｓ、特に３〜１，０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明のシリコーン系コーティング剤組成物における部分（共）加水分解縮合物とは、例えば一般式（２）においてＲ^３がメチル基、Ｒ^２がメチル基、エチル基から選択される基、ａ＝１であるシラン化合物の部分（共）加水分解縮合物と表記した場合、該当するシラン化合物を原料の全部又は一部として使用するものを指し、これにはメチルトリメトキシシラン単独の部分加水分解縮合物、メチルトリエトキシシラン単独の部分加水分解縮合物、メチルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの部分共加水分解縮合物、メチルトリメトキシシランとジフェニルジメトキシシランとの部分共加水分解縮合物などが含まれる。この場合共加水分解に使用される他のシラン化合物の比率は０〜５０モル％、特に０〜３０モル％とすることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、この（Ｃ）成分の硬化性有機ケイ素化合物として、メチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランの部分（共）加水分解縮合物を必須成分として使用することによって、特に常温における硬化性に優れ、硬化被膜における透明性、表面硬度、耐摩耗性、密着性、耐候性、防錆性、耐薬品性等の特性バランスが良好なシリコーン系コーティング剤組成物とすることができるため、各種物品の表面保護コーティング剤として非常に有用である。
【００３６】
また、（Ｃ）成分として、メチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランと、ジメチルジメトキシシラン及び／又はジメチルジエトキシシランとの部分共加水分解縮合物を必須成分として使用したシリコーン系コーティング剤組成物は、透明性、耐水性、可撓性、耐候性が良好な硬化被膜を形成することができる。
【００３７】
（Ｃ）成分として、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を必須成分として使用し、必要に応じて、上記したメチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランの部分（共）加水分解縮合物と併用した場合には、撥水性、可撓性、リコート性に優れた硬化被膜の形成が可能なシリコーン系コーティング剤組成物を得ることができる。
【００３８】
（Ｃ）成分として、一般式（２）においてＲ^３がフェニル基で、ａ＝１又は２であるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を使用する場合、従来使用されてきた例えばチタン系やアルミニウム系の有機金属触媒では硬化に長時間を要し、特に（Ｃ）成分における全Ｒ^３基中のフェニル基含有量が４０モル％以上と高い場合は常温での硬化が困難であったが、本発明のシリコーン樹脂用硬化剤組成物を適用すれば常温硬化が可能となり、表面光沢、可撓性、リコート性、有機樹脂との親和性が良好な硬化被膜を形成することができる。この場合、部分（共）加水分解縮合物としてはフェニルトリアルコキシシラン単独の部分加水分解縮合物も使用可能だが、フェニルトリアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物、フェニルトリアルコキシシランとジメチルジアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物、ジフェニルジアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物など、メチル基含有シラン化合物との部分共加水分解縮合物が好適に使用され、更にアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。また、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分を、一般式（１）においてＲ^１がメチル基であるシラン化合物だけでなく、フェニル基を含有するシラン化合物を用いることにより、（Ｃ）成分との相溶性を向上させることも可能である。
【００３９】
また、（Ｃ）成分として、エポキシ基含有シラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を必須成分として使用し、更に必要に応じて、上記したメチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランの部分（共）加水分解縮合物と併用したシリコーン系コーティング剤組成物は、特に表面硬度が高くて耐摩耗性に優れ、耐水性、耐薬品性が良好な硬化被膜を形成することができる。ここで、（Ｃ）成分中のエポキシ基含有シラン単位含有量が多すぎるとシリコーン系コーティング剤組成物の保存安定性が低下する場合があるため、このエポキシ基含有シラン化合物を、他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物として用いるか、エポキシ基非含有シラン化合物の部分（共）加水分解縮合物と混合して使用することが好ましい。この場合、エポキシ基含有シラン化合物としては、一般式（２）においてＲ^３がγ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基から選択されるエポキシ基含有炭化水素基、Ｒ^２がメチル基、エチル基から選択されるアルキル基、ａ＝１又は２であり、ａ＝２の場合に２つあるＲ^３のうち一方はメチル基であるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を用いることが好適とされる。
【００４０】
その他の（Ｃ）成分を使用したシリコーン系コーティング剤組成物の例としては、一般式（２）におけるＲ^３が、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のフッ素原子で置換した炭化水素基であるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物とした場合は、撥水撥油性に優れた硬化被膜の形成が可能となり、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基等の官能基を含有するシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物とした場合は、重合性モノマー等の有機系材料との反応性が期待されるし、同様にＲ^３がγ−メルカプトプロピル基であるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を用いると、特に金属との密着性に優れる硬化被膜を形成することができる。
【００４１】
この際、有機ケイ素化合物用硬化剤組成物と（Ｃ）成分の混合比率は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、硬化剤組成物を１〜２００質量部の範囲とすることが必要であり、これは硬化剤組成物が１質量部未満では硬化時間が長くなって実用性に乏しいものとなり、硬化剤組成物を２００質量部より多くしても硬化性の向上がみられないばかりか、シリコーン系コーティング剤組成物の保存安定性が不良となったり、硬化被膜の透明性、表面硬度、密着性等の特性が低下する場合があるためであり、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは硬化剤組成物を５〜１５０質量部、更に好ましくは１０〜１２０質量部の範囲で混合することがよい。
【００４２】
本発明のシリコーン系コーティング剤組成物には、更に（Ｄ）成分として、分子中にシリコーンオイル構造とアルコキシ基及び／又はシラノール基を有するシリコーンレジン構造を含み、（Ｃ）成分及び硬化剤組成物成分に相溶可能なポリオルガノシロキサン化合物を配合することができる。（Ｄ）成分として具体的には、特開２００２−８８１５５号公報において開示されている、分子中に直鎖のシロキサン構造とアルコキシ基及び／又はシラノール基を有する分岐したシロキサン構造を含み、分岐したシロキサン構造よりなるシリコーンレジンに相溶可能なポリオルガノシロキサン化合物をそのまま使用することができる。
【００４３】
即ち、このオルガノポリシロキサン化合物は、シリコーンオイル構造に由来するケイ素原子の数（Ｎ）とシリコーンレジン構造に由来するケイ素原子の数（Ｍ）の割合Ｍ／Ｎが０．１〜５０であることが好ましく、またポリオルガノシロキサン化合物が含有するアルコキシ基及びシラノール基以外の置換基の内、８０ｍｏｌ％以上がメチル基であることが好ましい。更に、上記オルガノポリシロキサン化合物は、下記ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを、ヒドロシリル化反応触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００４４】
（ａ１）ポリオルガノシロキサン：平均組成式（３）：
Ｒ^４ _ｂＲ^５ _ｃＳｉ（ＯＲ^６）_ｄＯ_{（４−ｂ−ｃ−ｄ）／２} （３）
〔ここで、Ｒ^４は、置換もしくは非置換のアルキル基及びアリール基から選択された１種あるいは２種類以上の基、Ｒ^５は、脂肪族不飽和二重結合含有基、Ｒ^６は、水素原子及び炭素原子数１〜４のエーテル結合を有していてもよいアルキル基から選択された１種あるいは２種類以上の基、そして、ｂ、ｃ及びｄは、次の関係式：０≦ｂ＜１．５、０．０１≦ｃ≦１、０．５≦ｂ＋ｃ≦１．８、０．０１≦ｄ≦２．５、及び１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３を満たす数である。〕で表され、１分子中に少なくとも１つの脂肪族不飽和二重結合を有するポリオルガノシロキサン化合物。
【００４５】
（ａ２）ポリオルガノシロキサン：一般式（４）：
【化１】

〔ここで、Ｒ^４は、前記式（３）について定義した通りであり、ｎは、０〜１，０００の数である。〕で表されるポリオルガノシロキサン化合物。
【００４６】
この（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分と有機ケイ素化合物用硬化剤組成物とを含むシリコーン系コーティング剤組成物に対して良好な相溶性を有しているために硬化被膜の白濁やハジキを生じることがなく、硬化性、密着性、耐候性等の特性を低下させずに可撓性を向上させることができる。更には、本質的にジメチルシロキシ単位からなる直鎖のシロキサン構造を含有することに由来して、撥水性、耐水性、耐汚染性、防汚性（マジック、インキ拭き取り性）、貼り紙防止性等の機能性を付与することが可能となる。
【００４７】
ここで、（Ｄ）成分のポリオルガノシロキサン化合物は、（Ｃ）成分の硬化性有機ケイ素化合物に（Ｄ）成分の所定量を単純に混合すればよく、その混合比率は（Ｃ）成分１００質量部に対し、（Ｄ）成分を０．１〜５０質量部の範囲とすることが好ましく、これは（Ｄ）成分が０．１質量部未満では可撓性の向上が不十分となるおそれがあり、（Ｄ）成分を５０質量部より多くすると硬化被膜の表面硬度、密着性等の特性が低下する場合があるためであり、（Ｃ）成分１００質量部に対して、より好ましくは（Ｄ）成分を０．５〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部の範囲で混合することがよい。
【００４８】
更に、本発明のシリコーン系コーティング剤組成物には、（Ｅ）成分として、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００で、（Ｃ）成分及び硬化剤組成物成分に相溶可能な（メタ）アクリル系樹脂を配合することができる。この（Ｅ）成分をシリコーン系コーティング剤組成物に添加することによって、組成物中に均一分散して硬化被膜の白濁を生じさせることなく、ポリプロピレン、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂に代表される有機樹脂への密着性を大幅に向上させることができる。
【００４９】
上記添加効果を達成するためには（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量を５，０００〜３０，０００の範囲とすることが好ましく、これは重量平均分子量が５，０００未満では有機樹脂に対する密着性の向上が不十分となるおそれがあり、重量平均分子量が３０，０００を超えると（Ｃ）成分及び硬化剤組成物成分に対する相溶性が低下して、硬化被膜が白濁したり相分離を引き起こす場合があるためであり、より好ましくは重量平均分子量を８，０００〜２５，０００、更に好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲とすることがよい。
【００５０】
また、この（Ｅ）成分は、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を、（メタ）アクリル系重合体分子鎖の側鎖及び／又は末端に含有するものである。この加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含有することによって、シリコーン系コーティング剤組成物中に均一分散し、被膜形成時にこれらのシリル基及び／又はシラノール基が（Ｃ）成分及び硬化剤組成物成分中の加水分解性基と共縮合することによって硬化し、架橋構造を生成するために有機樹脂と硬化被膜との密着性がより強固なものとなる。こうした作用機構から、（メタ）アクリル系重合体へのシリル基及び／又はシラノール基導入量も密着性に影響を与える因子であり、これは該重合体を各単量体成分に分割した場合のシリル基及び／又はシラノール基含有単量体の含有量が少ないと密着性の向上効果が不十分であり、多すぎると被膜形成時に有機樹脂との界面に存在する有機成分が相対的に減少して、本成分が効率的に働かないためにかえって密着性が低下する場合があるし、（Ｅ）成分の製造に使用される原料中、（メタ）アクリル系単量体と比較して高価であるシラン系化合物の使用量が増加するためにコスト高となることから、全単量体成分中のシリル基及び／又はシラノール基含有単量体の含有量を１〜３０モル％とすることが好ましく、更には３〜２０モル％とすることがより好ましい。
【００５１】
この加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とは、具体的には下記一般式（５）で表される基である。
−ＳｉＸ_ｅＲ^７ _３−ｅ （５）
【００５２】
ここで、上記一般式（５）中のＸはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基、Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基、イソプロペノキシ基等のアルケノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基などの加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ^７は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基など、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、ｅは１〜３の整数である。
【００５３】
このような加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば下記の（Ｉ）や（ＩＩ）などの方法により製造することができる。
【００５４】
（Ｉ）炭素−炭素二重結合を有する不飽和（メタ）アクリル系重合体中の該炭素−炭素二重結合に、下記一般式（６）で表されるヒドロシラン化合物を付加反応させる方法。
ＨＳｉＸ_ｅＲ^７ _３−ｅ （６）
【００５５】
ここで、上記一般式（６）中のＸ、Ｒ^７、ｅは前記した一般式（５）中のＸ、Ｒ^７、ｅと同義であり、このようなヒドロシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン等のアルコキシシラン類、トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシルオキシシラン類、トリスメチルエチルケトオキシムシラン等のオキシムシラン類、トリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン類などを挙げることができる。なお、これらのヒドロシラン化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、（Ｉ）の方法において使用される不飽和（メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法によって得ることができるが、これは例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の官能基を含有する（メタ）アクリル系単量体とメタクリル酸メチル等の官能基を含有しない（メタ）アクリル系単量体とを共重合した後、上記官能基と反応しうる官能基と炭素−炭素二重結合とを有する不飽和化合物を、該共重合体中の上記官能基と反応させることによって、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。
【００５７】
（ＩＩ）（メタ）アクリル系単量体と、下記一般式（７）で表される不飽和シラン化合物とを共重合する方法。
Ｒ^８ＳｉＸ_ｅＲ^７ _３−ｅ （７）
【００５８】
ここで、上記一般式（７）中のＸ、Ｒ^７、ｅは前記した一般式（５）中のＸ、Ｒ^７、ｅと同義であり、Ｒ^８はビニル基、アクリロキシメチル基、γ−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、γ−メタクリロキシプロピル基などの重合性二重結合を有する有機基を示す。このような不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアクリルシラン類、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のメタクリルシラン類、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のスチリルシラン類などを挙げることができる。なお、これらの不飽和シラン化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５９】
上記した（Ｉ）や（ＩＩ）などの方法により加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含有する（メタ）アクリル系樹脂を製造する場合に使用される（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、メタクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸トリフロロプロピル、メタクリル酸トリフロロプロピルなどを挙げることができる。
【００６０】
また、耐候性の付与を目的としてベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物で置換された２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性（メタ）アクリル系単量体を一部使用することも可能であるが、本発明のシリコーン系コーティング剤組成物の（Ｅ）成分として使用する（メタ）アクリル系樹脂においては、硬化被膜の表面硬度や有機樹脂との密着性等の観点から、これら単量体成分中の３０モル％以上がメタクリル酸メチルであることが好ましく、更には単量体成分中の５０モル％以上をメタクリル酸メチルとすることがより好ましい。
【００６１】
なお、（Ｅ）成分の添加効果や得られるシリコーン系コーティング剤組成物の各種特性を妨げない範囲で、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの共重合可能な他のビニル系単量体を一部使用することは任意とされる。
【００６２】
従って、（Ｅ）成分の（メタ）アクリル系樹脂を得るためには、上述した（ＩＩ）の方法により、重合性二重結合と加水分解性シリル基を含有する不飽和シラン化合物と、メタクリル酸メチル及びそれ以外の（メタ）アクリル系単量体、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体とを、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下に共重合して製造することが製造工程の単純さなどから好適とされ、この際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合した後、その残りを連続的に又は断続的に添加する方法、あるいは単量体を重合の初期段階から連続的に添加する方法などが挙げられ、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することも可能である。
【００６３】
好ましい重合方法としては溶液重合が挙げられ、ここで使用される溶媒としては（メタ）アクリル系樹脂を溶解可能な揮発性溶剤であれば特に制限はなく、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤が好適に使用できる。なお、製造工程やコスト面での無駄を省くという観点からは、溶液重合後の（メタ）アクリル系樹脂溶液を濃縮したりせずに、そのまま（Ｃ）成分及び硬化剤組成物成分及び必要に応じ（Ｄ）成分と混合してシリコーン系コーティング剤組成物を製造する方法が合理的であるが、有機溶剤含有量の低減という観点からは、上記の各成分混合時における（メタ）アクリル系樹脂溶液中の有機溶剤含有量を５０質量％以下とすることが好ましい。更に、無溶剤シリコーン系コーティング剤組成物とするためには、（メタ）アクリル系樹脂を溶解又は分散可能な（Ｃ）成分を用いて、溶液重合後に溶媒置換操作を行うことも可能である。
【００６４】
本発明のシリコーン系コーティング剤組成物に（Ｅ）成分を配合する場合、その混合比率は（Ｃ）成分１００質量部に対し、（Ｅ）成分を０．１〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、これは（Ｅ）成分が０．１質量部未満では有機樹脂に対する密着性の向上が不十分となるおそれがあり、（Ｅ）成分を１０質量部より多くすると硬化被膜が白濁する場合があるためであり、（Ｃ）成分１００質量部に対して、より好ましくは（Ｄ）成分を０．２〜５質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部の範囲で混合することがよい。
【００６５】
更に、本発明のシリコーン系コーティング剤組成物には、使用目的に応じて本発明の効果を妨げない範囲で、上記成分に加えて各種の顔料、染料、充填剤、接着性改良剤、レベリング性向上剤、無機及び有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、老化防止剤等を添加することは任意とされる。なお、本発明のシリコーン系コーティング剤組成物は、基本的には可燃性で人体に有害な有機溶剤を含まない無溶剤型のコーティング剤ではあるが、その用途や作業性の面から有機溶剤で希釈して用いても構わない。
【００６６】
本発明のシリコーン系コーティング剤組成物を製造するにあたっては、前記した（Ａ），（Ｂ）両成分からあらかじめ調製したシリコーン樹脂用硬化剤組成物と、上記（Ｃ）成分、必要により（Ｄ），（Ｅ）成分やその他の添加剤の所定量を単純に混合すればよく、この場合、混合時の温度は限定されないが、特に加熱等の操作を行う必要はなく、室温下で１０分間以上、好ましくは２０〜６０分間の攪拌混合を行うのみで容易に得ることができる。なお、この混合の際には、水分の混入によってアルコキシ基等の加水分解性基が加水分解してしまうのを防ぐ目的で、窒素雰囲気下にて行うことが好ましい。
【００６７】
本発明のシリコーン系コーティング剤組成物は、各種の金属基材、木材、石材、モルタル板、スレート板、瓦、コンクリート、ガラス、セラミックス類、プラスチック製品、有機樹脂塗膜製品等に対し、従来公知の方法によって塗布硬化させてコーティング被膜とすることができる。この場合、塗布方法としては、具体的には刷毛塗り、スプレー塗布、浸漬、フローコーター、ナイフコーター、スピンコーター等の方法を挙げることができ、更に現場塗装を行うことも可能である。
また、塗布量としては、基材の種類や塗工を行う目的によって異なるが、一般的には硬化後の被膜厚さが０．１〜２００μｍの範囲となるようにすればよく、好ましくは１〜１００μｍの範囲である。
【００６８】
シリコーン系コーティング剤組成物の硬化条件としては、特には限定されないが、空気中の湿分によって硬化して被膜を形成するものであるため、室温〜５０℃の温度範囲で５分間〜２時間程度放置することにより乾燥し（タックフリー状態）、更に数時間〜数日間の放置によって硬化反応を完結させることができる。この際に塗工する基材や被膜特性に対し悪影響を与えない範囲で更に加熱処理を行うことは任意とされるが、乾燥工程の初期段階から高温にさらすと、シリコーン系コーティング剤組成物中のシラン化合物が蒸発してしまったり、硬化に必要な水分が供給されなくなるため好ましくない。なお、本発明においては、乾燥性、硬化性に優れるシリコーン系コーティング剤組成物を得ることが第１の目的であり、本発明によれば、特に室温雰囲気下での乾燥性を大幅に向上させることが可能となる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例において粘度は２５℃における値を示し、調製例における（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測定データより、ポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算した数値を示した。
【００７０】
〔調製例１〜６〕
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを表１に示す組成（質量％）で配合し、室温下で２時間攪拌混合してシリコーン樹脂用硬化剤組成物（ＡＢ−１〜６）を調製した。なお、表１で示した各成分は下記の通りである。
【００７１】
（Ａ）成分（シラン化合物）
Ａ−１：ジメチルジメトキシシラン
Ａ−２：ジフェニルジメトキシシラン
（Ｂ）成分（リン酸）
Ｂ−１：オルソリン酸（純度８５％品）
【００７２】
【表１】

【００７３】
また、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分及び（Ｆ）有機金属系硬化触媒成分として、以下に示したものを使用した。
【００７４】
（Ｃ）成分（シラン化合物又はその部分（共）加水分解縮合物）
Ｃ−１：メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均重合度５、粘度５ｍｍ^２／ｓ）
Ｃ−２：メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均重合度１０、粘度２５ｍｍ^２／ｓ）
Ｃ−３：メチルトリメトキシシラン６０モル％とジメチルジメトキシシラン４０モル％との部分共加水分解縮合物（平均重合度２０、粘度８８ｍｍ^２／ｓ）
Ｃ−４：メチルトリメトキシシラン２０モル％とプロピルトリメトキシシラン６０モル％とテトラエトキシシラン２０モル％との部分共加水分解縮合物（平均重合度５、粘度８ｍｍ^２／ｓ）
Ｃ−５：プロピルトリエトキシシラン
Ｃ−６：ジメチルジメトキシシラン３０モル％とフェニルトリメトキシシラン７０モル％との部分共加水分解縮合物（平均重合度１２、粘度１３４ｍｍ^２／ｓ）
Ｃ−７：メチルトリメトキシシラン８８モル％とジフェニルジメトキシシラン１２モル％との部分共加水分解縮合物（平均重合度８、粘度２２ｍｍ^２／ｓ）
Ｃ−８：γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
【００７５】
（Ｄ）成分（ポリオルガノシロキサン化合物）
Ｄ−１：下記調製例７で得られたポリオルガノシロキサン化合物
【００７６】
〔調製例７〕
攪拌装置、冷却装置、温度計と滴下ロートを取り付けた容量２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン１１５８ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン１９８ｇを仕込み、２５℃で攪拌下に０．０５Ｎ−塩酸水溶液１８８ｇを滴下し、副生するメタノールの環流下に２時間加水分解反応させた。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを留去した後、室温まで冷却して濾過を行い、メチルトリメトキシシラン８５モル％とビニルメチルジメトキシシラン１５モル％との部分共加水分解縮合物（平均重合度２１、粘度５６ｍｍ^２／ｓ）８５０ｇを得た。続けて、攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた容量０．５Ｌのフラスコに、得られた部分共加水分解縮合物２５９ｇ、両末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリジメチルシロキサン（平均重合度２０）１２５ｇを仕込み、更に白金系触媒としてＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業（株）製商品名）１．５ｇを添加して、８０℃で８時間ヒドロシリル化反応を行い、ＩＲ分析によってＳｉ−Ｈ基の消失を確認した。これを１０ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で２時間加熱処理して低沸物を除去した後、室温まで冷却して濾過を行い、粘度１６２ｍｍ^２／ｓのメトキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物（Ｄ−１）３６０ｇを調製した。
【００７７】
（Ｅ）成分（シリル基含有（メタ）アクリル系樹脂）
Ｅ−１：下記調製例８で得られたトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル系共重合体溶液
【００７８】
〔調製例８〕
攪拌装置、冷却装置、温度計と２本の滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。一方の滴下ロートには、メタクリル酸メチル２４０ｇ（２．４モル）、アクリル酸ｎ−ブチル７７ｇ（０．６モル）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル７８ｇ（０．６モル）及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９９ｇ（０．４モル）の混合液を入れ、他方の滴下ロートには、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２２ｇに溶解した溶液を入れて、内温を８０℃に維持しながら２方向滴下により５時間かけて滴下して、溶液重合を行った。続いて８０℃で３時間熟成反応させた後、室温まで冷却して濾過を行い、固形分濃度７０％、重量平均分子量が１４，８００であるトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｅ−１）６３０ｇを調製した。
【００７９】
（Ｆ）成分（有機金属系硬化触媒）
Ｆ−１：テトラｎ−ブチルチタネート重合体（日本曹達（株）製商品名：ＴＢＴ−７００）
Ｆ−２：ジ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム（ホープ製薬（株）製商品名：ケロープＡＣＳ）
【００８０】
〔実施例１〜１３、比較例１〜８〕
各成分を表２に示す組成（質量部）で配合し、室温、窒素雰囲気下で３０分間攪拌混合してシリコーン系コーティング剤組成物を調製した。その液外観、硬化性と保存安定性を下記の評価方法（イ）、（ロ）、（ハ）により評価した。また、幅５ｃｍ×長さ１５ｃｍ×厚さ２ｍｍのガラス板の片面に、シリコーン系コーティング剤組成物を、硬化時の被膜厚さが約２０μｍとなるように塗布し、２５℃／相対湿度６５％の雰囲気下で１日間放置して硬化させた。得られた硬化被膜について、下記の評価方法（ニ）〜（ヌ）により被膜物性（透明性、表面硬度、密着性、耐溶剤性、耐水性、可撓性、促進耐候性）を評価した。更に、実施例２、６〜９、１３においては下記の評価方法（ル）によりリコート性を、実施例２、５、１１、１２においては下記の評価方法（ヲ）により耐汚染性を、実施例２、７、１３においては下記の評価方法（ワ）により有機基材に対する密着性を評価した。結果を表２〜４に併記する。
【００８１】
シリコーン系コーティング剤組成物の評価方法
（イ）液外観（透明性）
シリコーン系コーティング剤組成物の液外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：完全に透明
△：若干の濁りあり
×：完全に白濁
【００８２】
（ロ）硬化性（乾燥性＝指触乾燥時間）
上記と同様の方法で、ガラス板の片面にシリコーン系コーティング剤組成物を塗布し、２５℃／相対湿度６５％の室内で、指で触れて指紋が付かなくなった時点の時間を測定した。なお、４８時間を過ぎても乾燥しなかった場合は×で示した。
【００８３】
（ハ）保存安定性
シリコーン系コーティング剤組成物をガラス瓶に入れて密栓し、４０℃で３０日間静置した後の液外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし（増粘、濁り共に発生せず）
△：若干の増粘又は濁りが発生
×：ゲル化又は著しい増粘、濁りが発生
【００８４】
（ニ）透明性
被膜外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：完全に透明
△：部分的に濁りあり
×：全面が白濁
【００８５】
（ホ）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定した。
【００８６】
（ヘ）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：付着性（クロスカット法）に準拠して測定した。
【００８７】
（ト）耐溶剤性（キシレンラビング）
キシレンを含浸させた脱脂綿で被膜表面を１００往復こすった後の外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし
△：表面の白化又は荒れが僅かに発生
×：表面の白化又は傷付きが著しい
【００８８】
（チ）耐水性
テストピースを水道水中に浸漬し、室温下で７２時間放置した後に、上記の（ホ）密着性と同様の試験を行った。
【００８９】
（リ）可撓性
基材を幅５ｃｍ×長さ１５ｃｍ×厚さ０．３ｍｍの磨き鋼板に替えて、上記と同様に塗布、硬化を行い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に準拠して測定し、１０ｍｍφで曲げた後の被膜外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし（１０ｍｍφより細い心棒で試験した場合、その直径（ｍｍ）を記載した）
△：部分的にクラックが発生
×：全面にクラックが発生
【００９０】
（ヌ）促進耐候性
アトラスユブコン（（株）東洋精機製作所製）により、５００時間のデューサイクルテスト（７０℃で８時間の紫外線曝露、５０℃で４時間の湿潤曝露）を行った後の被膜外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし
△：クラック又はチョーキングが若干発生
×：クラック又はチョーキングが著しい
【００９１】
（ル）リコート性
被膜上に同一組成のシリコーン系コーティング剤組成物を塗布し、２５℃／相対湿度６５％の雰囲気下で８時間乾燥した後の外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：平滑な被膜を形成
△：被膜の端部にヨリが発生
×：被膜のヨリ又はハジキが著しい
【００９２】
（ヲ）耐汚染性（マジックインキ拭き取り性）
被膜上に黒色の油性インキペン（マジックインキ、ぺんてる（株）製）でマーキングし、５分間風乾した後に市販のティッシュペーパーで拭き取る操作を繰り返して行い、目視により以下の基準に従って判定した。
○：５回以上の拭き取りが可能でマーキングの残存が全くない
△：１〜４回の拭き取りが可能又はマーキングの残存が若干ある
×：マーキングが残存し拭き取り不可能
【００９３】
（ワ）有機基材に対する密着性
基材として厚さ４ｍｍの塩化ビニル製床用タイル（市販品）を使用した以外は、上記と同様にして塗布、硬化を行い、硬化被膜にカッターナイフでクロスカットを入れた後、セロハンテープ剥離試験を行って、被膜のはがれ方を目視により以下の基準に従って判定した。
○：全く剥離せず
△：部分的に剥離
×：全面剥離
【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
以上の結果から、本発明のシリコーン系コーティング剤組成物は、常温における硬化性、保存安定性に優れ、透明性、表面硬度、密着性、耐溶剤性、耐水性、耐候性が良好な硬化被膜の形成が可能であることが認められる。これに対し、比較例１、３、６、８では、常温における硬化性が非常に悪く、比較例２、４、５、７では、硬化性、保存安定性や被膜特性のいずれかにおいて満足のいくものではなかった。本発明においては、（Ｃ）成分の選択や（Ｄ）、（Ｅ）成分の添加によって、可撓性、リコート性、耐汚染性、有機樹脂に対する密着性を向上させることも可能であることから、一液タイプの無溶剤常温硬化型シリコーン系コーティング剤組成物として各種物品の表面保護や機能性付与目的で幅広く使用することができる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、コーティング剤組成物としての保存安定性に優れ、基材に塗工した後は常温で速やかに硬化して、透明性、表面硬度、密着性等の被膜特性に優れる硬化被膜を得ることが可能な有機ケイ素化合物用硬化剤組成物、ならびに該シリコーン樹脂用硬化剤組成物を配合した一液タイプの無溶剤常温硬化型シリコーンコーティング剤組成物として好適なシリコーン系コーティング剤組成物が得られる。

Claims (10)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアルケニル基、又はフェニル基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
   で表されるシラン化合物 ５０〜９９．５質量％
   （Ｂ）リン酸 ０．５〜５０質量％
   を含有することを特徴とする有機ケイ素化合物用硬化剤組成物。
2. （Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、エチル基及びフェニル基から選択される基であり、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化剤組成物。
3. （Ｃ）下記一般式（２）
   Ｒ^３ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ （２）
   （式中、Ｒ^３は同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表し、ａは０、１又は２のいずれかの数である。）
   で表されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の１種又は２種以上の混合物からなる硬化性有機ケイ素化合物１００質量部に、請求項１又は２に記載の硬化剤組成物１〜２００質量部を混合したことを特徴とするシリコーン系コーティング剤組成物。
4. （Ｃ）成分が、一般式（２）においてＲ^３がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝１であるシラン化合物の部分（共）加水分解縮合物、又はこのシラン化合物と式（２）の他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物を含有し、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物であることを特徴とする請求項３記載のコーティング剤組成物。
5. （Ｃ）成分が、一般式（２）においてＲ^３がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝１であるシラン化合物と、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝２であるシラン化合物との部分共加水分解縮合物、又はこれらのシラン化合物と式（２）の他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物を含有し、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物であることを特徴とする請求項３記載のコーティング剤組成物。
6. （Ｃ）成分が、一般式（２）においてＲ^３がプロピル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝１であるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物、又はこのシラン化合物と式（２）の他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物を含有し、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物であることを特徴とする請求項３記載のコーティング剤組成物。
7. （Ｃ）成分が、一般式（２）においてＲ^３がフェニル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝１又は２であるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物、又はこのシラン化合物と式（２）の他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物を含有し、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基及びフェニル基から選択される基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物であることを特徴とする請求項３記載のコーティング剤組成物。
8. （Ｃ）成分が、エポキシ基含有シラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物、又はこのエポキシ基含有シラン化合物と一般式（２）においてＲ^３がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基、ａ＝１であるシラン化合物との部分（共）加水分解縮合物、又はこれらのシラン化合物と式（２）の他のシラン化合物との部分共加水分解縮合物を含有し、硬化剤組成物に用いる（Ａ）成分が、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物であることを特徴とする請求項３記載のコーティング剤組成物。
9. 更に、（Ｄ）分子中にシリコーンオイル構造とアルコキシ基及び／又はシラノール基を有するシリコーンレジン構造を含み、（Ｃ）成分及び硬化剤組成物成分に相溶可能なポリオルガノシロキサン化合物を（Ｃ）成分の硬化性有機ケイ素化合物１００質量部に対し、０．１〜５０質量部混合したことを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
10. 更に、（Ｅ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００で、（Ｃ）成分及び硬化剤組成物成分に相溶可能な（メタ）アクリル系樹脂を（Ｃ）成分の硬化性有機ケイ素化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部混合したことを特徴とする請求項３乃至９のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。