TWI276659B

TWI276659B - Organosilicon compound curing composition and silicone-base coating composition

Info

Publication number: TWI276659B
Application number: TW093117717A
Authority: TW
Inventors: Akinari Itagaki; Masahiro Yoshizawa; Masaaki Yamaya
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2007-03-21
Also published as: CN1637098A; US7193026B2; JP2005008755A; CN100369995C; JP4110402B2; TW200508315A; US20040260048A1

Description

(7) 1276659 (A ) 一般式（1 )所示之矽烷化合物50〜9 9.5重量。/。，與（B )磷酸〇.5〜50重量％，爲特徵之有機矽化合物用硬化劑組成物者； R]2Si ( OR2 ) 2 ......... ( 1 ) (式中，R1爲碳原子數1〜3的院基、碳原子數2或3 之鏈烯基、或苯基；R2爲碳原子數1〜3的烷基、碳原子數2或3之醯基、或碳原子數3〜5之烷氧院基；R]及R2 分別爲相同或相異均可。）及提供以（C ) 一般式（2 )所示之矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物的一種或兩種以上之混合物所成硬化性有機矽化合物1 〇〇重量份中，混合上述之硬化劑組成物1〜2 0 0重量份，爲特徵之聚砂氧系塗覆劑組成物者。 R3aSi ( OR2 ) 4-a ......... ( 2 ) (式中，R3爲相同或相異均可之碳原子數1〜的非取代或取代之一價烴基；R 2爲碳原子數1〜3之院基、碳原子數2或3之醯基、或碳原子數3〜5之院氧院基；&爲〇、1或2之任一數。）將適合之型態舉出如下。 (i ) (C)成份爲，一般式（2)中，R3爲甲基， R 2爲選自甲及乙基之基’ a = 1的砂院化合物之部份（共）水解縮合物，或含有此砂院化合物與式（2 )的其他砂院化合物之部份共水解縮合物；硬化劑組成物中所用（A ) 成份爲，一般式（1)中，R】爲甲基、R2爲選自甲基或乙基之基的矽烷化合物。 -11 - (9) 1276659 硬化劑組成物中所用（A )成份爲，一般式（1 )中R】爲甲基，R2爲選自甲基及乙基之基。就本發明更詳細說明如下。本發明之有機矽化合物用硬化劑組成物中所使用的（ A )成份，爲下述一般式（1 )所示之矽烷化合物。 R 12 s i ( OR2 ) 2 ......... ( 1 ) 上述一般式（1 )中之R 1爲相同或相異均可的碳原子數〗〜3之烷基，碳原子數2或3之鏈烯基、或苯基；具體的有，選自甲基、乙基、丙基、異丙基之烷基；選自乙烯基、烯丙基之鏈烯基；及苯基。又，R2爲碳原子數1〜3之烷基、碳原子數2或3之醯基、或碳原子數3〜5之烷氧烷基；具體的有，選自甲基、乙基、丙基、異丙基之烷基；、乙醯基等之醯基；甲氧 .乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基等之烷氧烷基。此矽烷化合物，必要爲分子中含有兩個水解性基，所謂2功能性矽烷化合物；使用分子中含有一個水解性基的 1功能性矽烷化合物時，使用於聚矽氧系塗覆劑組成物之際，做爲末端封鎖劑作用，交聯密度降低之故，硬化時間延長，有硬化被膜之硬度下降的缺點；另一方面，使用分子中含有3個或4個水解性基之3功能性矽烷化合物或4 功能性矽烷化合物的情況，在與後述之（B )成份的磷酸混合時，於短時間即膠化之故，不可能做爲硬化劑組成物使用。 -13- (10) 1276659 如此之矽烷化合物的具體例有’二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基雙（甲氧乙氧基）矽烷、二甲基雙（甲氧丙氧基）矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二乙醯氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基砂烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二異丙氧基矽烷、甲基乙基二乙醯氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基5夕院、甲基丙基二乙氧基5夕院、甲基丙基二異丙氧基矽烷、甲基丙基二乙醯氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二乙醯氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二異丙氧基矽烷、甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二乙氧基矽烷、二烯丙基二異丙氧基矽烷、甲基烯丙基二甲氧基矽烷、甲基烯丙基二乙氧基矽烷、甲基烯丙基二異丙氧基矽烷、甲基烯丙基二乙醯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、二苯基雙（甲氧乙氧基）矽烷、二苯基雙（甲氧丙氧基）矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二異丙氧基矽烷、甲基苯基二乙醯氧基矽烷等等。此等矽烷化合物中尤其，從汎用性、成本上，做爲有機矽化合物用硬化劑組成物使用時之硬化性而言，以使用一般式（])中R1爲選自甲基、乙基、苯基之基，R2爲 ^ 14- (13) 1276659 莫耳％較適合；a = 2的矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物之所佔比例，以（C )成份中〇〜60莫耳％較適合； (C )成份之a= 1的矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物，加上配合a= 〇之矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物時，可更提高硬化被膜的表面硬度，配合量過多時，恐發生龜裂；與a = 2之矽烷化合物及/或其部份（.共 )水解縮合物倂用時，能賦予硬化被膜強韌性與可撓性，配合量過多時，不能獲得充分之交聯密度、表面硬度、硬化性恐會降低。如此之矽烷化合物及其部份（共）水解縮合物的具體例有，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三（甲氧乙氧基）矽烷、甲基三（甲氧丙氧基）矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三（甲氧乙氧基）矽烷、乙烯基三（甲氧丙氧基）矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙 - 17 - (14) 1276659 ··

氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、7 -氯丙基三甲氧基矽烷、？’-氯丙基三乙氧基矽烷、3，3，3 -三氟丙基三甲氧基矽烷、3，3，3 -三氟丙基三乙氧基矽烷、氰甲基三乙氧基矽烷、7-環氧丙氧丙基三甲基矽烷、r -氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、yS - ( 3，4 環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、/3-(3，4環氧環己基 )乙基三乙氧基矽烷、7_(甲基）丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、r -(甲基）丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、7 -丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、7 -丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、7 -胺基丙基三甲氧基矽烷、r -胺基丙基三乙氧基矽烷、N- (胺基基）-7 胺基丙基三甲氧基矽烷、N-冷（胺基乙基）-r -胺基丙基三乙氧基矽烷、N -苯基-r -胺基丙基三甲氧基矽烷、7 -锍基丙基三甲氧基矽院、r -毓基丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基雙（甲氧乙氧基）矽烷、二甲基雙（甲氧丙氧基 )矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二乙醯氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二異丙氧基矽烷、甲基乙基二乙醯氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二異丙氧基砂烷、甲基丙基二乙醯氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯 -18- (15) 1276659

基二乙醯氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二異丙氧基矽烷、甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二乙氧基矽烷、二烯丙基二異丙氧基矽烷、甲基烯丙基二甲氧基矽烷、甲基烯丙基二乙氧基矽烷、甲基烯丙基二異丙氧基矽烷、甲基烯丙基二乙醯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙一苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二異丙氧基矽烷、甲基苯基二乙醯氧基矽烷、氯丙基甲基二甲氧基矽烷、7-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、3，3，3 -三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、九氟己基甲基一甲承/基5夕丨兀、気乙基甲基一乙氧基i夕院、環氧丙氧丙基甲基二乙氧基砂垸、yS - ( 3，4環氧環己基）乙基甲基一乙氧基5夕j：元、7 -(甲基）丙燒醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、r-(甲基）丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基砂院、7-丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、胺基丙基甲基一乙氧基砍丨兀、N-石（fl女基乙基）-胺基丙基甲基二甲氧基砂院、7 -疏基丙基甲基二乙氧基5夕院等之院氧其石夕垸、或醯氧基砂ife、以及其部份（共）水解縮合物等等。此等ί夕院化合物及部份（共）水解縮合物前驅體之砂院化合物中尤其’從沉用性 '成本上、做爲聚矽氧系塗覆劑組成物使用時之硬化性、被膜特性、功能性賦予效果、組成物之保存穩定性的觀點而言，一般式（2 )中，R3之非取代的一價烴基，以使用選自甲基、乙基、丙基、乙燃 -19 _ (16) 1276659 基、苯基；取代之一價烴基，以使用選自3 ’ 3 ’ 3 -三氟丙基、7…環氧丙氧丙基、/3-(3，4環氧環己基）乙基、 7 -(甲基）丙烯醯氧丙基、7 -丙烯醯氧丙基、r -锍基丙基；R2以使用選自甲基、乙基之烷基；的矽烷化合物較適合；進而’ R3以使用選自甲基、丙基、苯基、7 -環氧丙氧丙基之非取代或取代的一價烴基之矽烷化合物更爲適合。 ··

此時，部份（共）水解縮合物，可以使用上述矽烷化合物之2聚物〜1 0 〇聚物（以水1莫耳作用於矽烷化合物2 莫耳，使2莫耳之醇脫離，成爲二矽氧烷單位者，稱爲2 聚物），以2〜50聚物較佳，以2〜30聚物者更適合使用；亦可使用以兩種以上之砂烷化合物做爲原料的部份共水解縮合物；本發明之（C )成份的硬化性有機矽化合物，單獨使用上述之砂烷化合物或其部份（共）水解縮合物亦可，亦可使用結構相異的兩種以上之矽烷化合物或部份（共 )水解縮合物，或倂用矽烷化合物與部份（共）水解縮合物亦可。又，（C )成份在25°C下之黏度爲l〜5 000mm2/s，& 3〜1 000mm2/s最爲適合。還有，本發明之聚矽氧系塗覆劑組成物中，所謂部份 (共）水解縮合物，記載爲例如一般式（2 )中r3爲甲基、R-爲运自甲基、乙基之基，a=l的砂院化合物之部份（共）水解縮合物時，係指以該矽烷化合物做爲原料之全部或一部份使用者而言；其中含有甲基三甲氧基矽烷單獨的 -20- (17) 1276659 部份水解縮合物、甲基三乙氧基矽烷單獨的部份水解縮合物、甲基三甲氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷之部份（共）水解縮合物、甲基三甲氧基矽烷與二苯基二甲氧基矽烷的部份（共）水解縮合物等等；此時，共水解所使用之其他砂烷化合物的比率，爲〇〜5〇莫耳％，以〇〜30莫耳％最爲適合。本發明中，（C )成份之硬化性有機矽化合物，以甲基二甲氧基砂烷及/或甲基三乙氧基矽烷之部份（共）水解縮合物’做爲必要成份使用，可爲尤其在常溫硬化性優越，硬化被膜中透明性、表面硬度、耐磨損性、密著性、耐候性、防丨生、耐藥PP性等特性之平衡優異的聚矽氧系塗覆劑組成物’非常適合於做爲各種物品之表面保護塗覆劑。又，（C )成份，以甲基三甲氧基矽烷及/或甲基三乙氧基矽烷、與二甲基二甲氧基矽烷及/或二甲基二乙氧基砂丨元之部份共水解_合物’做爲必要成份使用的聚砂氧系塗覆劑組成物，可形成透明性、耐水性、可撓性、耐候性均良好之硬化被膜。 (C)成份，以選自丙基三甲氧基矽烷、两基三乙氧基砂院之5夕院化合物及/或其邰份（共）水解縮合物，做爲必要成份使用，因應需求，與上述之甲基三甲氧基砂院及/或甲基二乙氧基矽烷之部份（共）水解縮合物倂用時 ’可獲得能形成防水性、可撓性、再塗性優異之硬化被膜的聚矽氧系塗覆劑組成物。

··

(c )成份，使用一般式（2 )中R3爲苯基 -21 ^ (18) 1276659

之矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物時，以往所使用之’例如以欽系或銘系之有機金屬催化劑硬化需要較長時間，尤其在（C)成份之全R3基中之苯基含量高達 4 0莫耳％以上時，於常溫下極難硬化；使用本發明之聚石夕氧樹脂用硬化劑組成物時，可在常溫硬化，能形成表面光澤、可撓性、再塗性、與有機樹脂之親和性均極優異之硬化被膜；此情況下，部份（共）水解縮合物，亦可使用苯基三烷氧基矽烷單獨的部份共水解縮合物，以苯基三烷氧基矽烷與甲基三烷氧基矽烷之部份共水解縮合物、苯基三烷氧基矽烷與二甲基二烷氧基矽烷之部份共水解縮合物、二苯基二烷氧基矽烷與甲基三烷氧基矽烷之部份共水解縮合物等含有甲基之矽烷化合物、及其部份共水解縮合物較爲適合使用，烷氧基以甲氧基、乙氧基更爲理想；又，硬化劑組成物中所用的（A )成份，並非僅爲一般式（1 )中之R1爲甲基的矽烷化合物，使用含有苯基之矽烷化合物 ’亦可提升與（C )成份相溶性。又’ （C )成份，以含有環氧基之矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物，做爲必要成份使用；而且因應需求’與上述甲基三甲氧基矽烷及/或甲基三乙氧基矽烷之部份之部份（共）水解縮合物倂用之聚矽氧系塗覆劑組成物’可以形成特別是表面硬度高，耐磨損優越，耐水性，耐藥品性良好的硬化被膜；（C )成份之含環氧基矽烷單位的含量過多時，聚矽氧系塗覆劑組成物之保存穩定性有降低的情況；以此含環氧基矽烷化合物，做爲其他矽烷化 -22- (19) 1276659 合物及其部份共水解縮合物使用，以與不含環氧基之矽烷化合物的部份（共）水解縮合物混合使用，較爲適合；此時，含環氧基矽烷化合物，以使用一般式（2 )中R3爲選 _ 自r-環氧丙氧丙基、/5-(3，4環氧環己基）乙基之含環氧基的烴基，R2爲選自甲基、乙基之烷基，a=l或2 ; _ a = 2時’ R3中的一方以使用甲基之含環氧基的烷氧基矽烷化合物較爲適合。使用其他之（C )成份的聚矽氧系塗覆劑組成物之例 φφ ，爲一般式（2 )中，R3爲3，3，3-三氟丙基等以氟原子取代之烴基的矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物時，可形成防水防油性優越之硬化被膜；爲含有乙烯基、 r -(甲基）丙烯氧基丙基、r -丙烯氧基丙基等功能基之矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物時，期待其與聚合性單體等有機系材料之反應性；同樣的，使用R3爲 7 -巯基丙基之矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物時，可形成尤其與金屬之密著性優越的硬化被膜。 φφ 此時’有機矽化合物用硬化劑組成物與（C )成份之混合比率，對（C )成份1 〇〇重量份，硬化劑組成物必要 · 在1〜2 0 0重量份的範圍；硬化劑組成物低於1重量份時， · 硬化時間過長，爲缺乏實用性者；硬化劑組成物超過2 0 0 ' 重量份時，不能提升硬化性，聚矽氧系塗覆劑組成物之保存穩定性不佳，硬化被膜之透明性、表面硬度、密著性等特性有降低的情況；對（C )成份1 0 0重量份，硬化劑組成物以5〜1 5 0重量份較適合，以！〇〜]2 〇重量份之範圍混 -23- (21) 1276659 的烷基之基；然後b、c及d爲滿足下述各關係式之數，〇 Sb<1.5、O.Olgc^l、〇.5Sb + c$1.8、0.0l^d^2.5、及 lgb + c + dS3)。 (a2 ) 聚有機矽氧烷：以一般式（4 )所示之聚有機砂氧院化合物。 R4 R4 R4 H—SiO-fSiO^Si—H | | | R4 Ra R4 (4) ·· [式中，R4爲與上述式（3)相同者，η爲〇〜1000之整。]

此（D )成份，對含有（C )成份與有機矽化合物用硬化劑組成物之聚矽氧系塗覆劑組成物，具有良好的相溶性之故，不會產生硬化被膜的白化、彈性，可使硬化性、密著性、耐候性等特性不下降，能提升可撓性；而且，來自本質上含有二甲基矽氧烷單位所成之直鏈的矽氧烷結構，可賦予防水性、耐水性、耐污染性、防污性（奇異墨水、油墨拭去性）、防貼紙性等之功能性。 (D )成份之聚有機矽氧烷化合物，在（C )成份的硬化性有機矽化合物中，將（D )成分之所定量單純的混合即可；其混合比率，對（C)成份100重量，（D)成分以0.1〜50重量份之範圍爲宜；（D)成分低於〇·1重量份時，可撓性之提升恐不充分；超過5 0重量份時，硬化被膜的表面硬度、密著性等特性有下降之情況；對（C ) - 25- (22) 1276659 成份100重量份，較適合的（D)成分爲0.5〜30重量份，以1〜2 0重量份之範圍混合，更佳。進而’本發明之聚矽氧系塗覆劑組成物中，可以配合 (E )成份之含有水解性甲矽烷基及/或矽烷醇基，重量平均分子量爲5 000〜3 0 000，可相溶於（C )成份及硬化劑組 . 成物成份的（甲基）丙烯酸系樹脂；此（E )成份添加於聚矽氧系塗覆劑組成物，能在組成物中均勻分散，不會使硬化被膜發生白化，對於聚丙烯、氯乙烯系樹脂、丙烯酸 φφ 系樹脂、聚酯系樹脂等熱塑性樹脂所代表之有機樹脂的密著性，可大幅度提升。爲達成上述添加效果，（甲基）丙烯酸系樹脂之重量平均分子量以5000〜30000之範圍較爲適合；此重量平均分子量低於5 0 0 0時，對有機樹脂之密著性的提升恐不充分；重量平均分子量超過3 0 0 0 0時，對（C )成份及硬化劑組成物成份之相溶性降低，硬化被膜有發生白化及相分離的情況；適合的重量平均分子量爲8 000〜2 5 000 ,以 1 0 0 0 0〜2 0 0 0 0之範圍更理想。又，此（E )成份，係（甲基）丙烯酸系聚合物分子 . 鏈之側鏈及/或末端上含有水解性甲矽烷基及/或矽烷醇_ 者；含有水解性甲矽烷基及/或矽烷醇基，可均勻分散於聚矽氧系塗覆劑組成物中，形成被膜時，此等甲矽烷基& /或硬化被膜，與（C )成份及硬化劑組成物成分中之水解性基共縮合而硬化，生成交聯結構之故，使有機樹脂與硬化被膜之密著性更爲堅固；由此作用機構，（甲基）丙_ -26- (23) 1276659 酸系聚合物之甲矽烷基及/或矽烷醇基的導入量，亦爲影饗密著性之因素；該聚合物之各單體成份的含甲矽烷基及 /或矽烷醇基單體之含量極少時，密著性的提升效果不佳 ;過多時，形成被膜之際存在於有機樹脂界面的有機成份相對減少，本成份不能有效的作用，有密著性下降之情況 ;製造（E )成份所使用之原料中，價格比（甲基）丙烯酸系單體高之矽烷系化合物的使用量增加，將增加成本之故’全單體成份中之含甲矽烷基及/或矽烷醇基單體的含量，以1〜30莫耳％較爲適合，以3〜20莫耳％更理想。此水解性甲矽烷基及/或矽烷醇基，具體的說，爲γ 述一般式（5)所示之基。 -SiXeR73-e ......... (5) 上述一般式（5)中’X爲甲氧基、乙氧基、虽丙氧基等之烷氧基；乙醯氧基等之醯氧基；甲基乙基_@__ 之肟基；N-乙基乙醯胺基等之醯胺基；異丙烯醯氧其^ 烯醯氧基；二甲基胺基、二乙基胺基等之胺基；箬％ t 守的水解性基或羥基；R7爲氫原子、或甲基、乙基、丙基、丁、己基、癸基等之烷基；環己基等之環烷基；苯基、$ % 基等之芳基等碳原子數1〜1 〇的一價烴基·，e爲]1 ^ ’ 。<整數。含有如此之水解性甲矽烷基及/或矽烷醇基的

)丙烯酸系樹脂，藉由例如下述之（1 ) 、（ In〜A 寺的方法，可以製造而得。丙 (I ) 在具有碳原子…碳原子雙鍵之不飽（甲g -27- (24) 1276659 烯酸系聚合物中的該碳原子…碳原子雙鍵，以下述〜般式 (6 )所示之氫化矽烷化合物進行附加反應的方法。 H S i X e R7 3 · e ......... ( 6 ) ·· 上述一般式（6)中之X、R7、e與上述一般式（5) 相同；如此之氫化矽烷化合物有，三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、苯基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷等之院氧基矽烷類，三乙醯氧基矽烷、甲基二乙醯氧基矽燒、苯基三乙醯氧基矽烷等之醯氧基矽烷類，三甲基乙基酮E石夕烷等之肟基矽烷類，三異丙烯醯氧基矽烷等之烯醯氧基砂烷類等等；還有，此等氫化矽烷化合物，可單獨或兩種以上混合使用。

又，（Ϊ )之方法中所使用的不飽和（甲基）丙烯酸系聚合物之製造方法，沒有特別的限制，可以已往眾所周知的方法製造而得；例如將含有羧基、羥基、環氧基等功能基之（甲基）丙烯酸系單體、與（甲基）丙烯酸甲酯等不含功能基的（甲基）丙烯酸系單體、共聚合後，將含有上述功能基與可反應功能基及碳原子一碳原子雙鍵之不飽和化合物，與該共聚合物之上述功能基反應，可以製造共聚物分子鏈之側鏈上含有碳原子一碳原子雙鍵的不飽和（甲基）丙烯酸系聚合物。 (Π )(甲基）丙烯酸系單體，與下述一般式（7 ) 所不之不飽和砂院化合物共聚合的方法。 R8SiXeR73.e . ( -28- (25) 1276659

上述一般式（7)中之X、R7、e與上述一般式（5) 相同、R8爲乙烯基、丙烯氧基甲基、7-丙烯氧基丙基、 (甲基）丙烯氧基甲基、7-(甲基）丙烯氧基丙基等具有聚合性雙鍵之有機基；如此之不飽和矽烷化合物有，例如’乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲基乙基酮肟基矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷類；丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、丙烯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、丙烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、7-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、7-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、r-丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、7 -丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、r -丙烯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷等之丙烯酸矽烷類；（甲基）丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、（甲酸）丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、（甲基）丙烯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、（甲基）丙烯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、7 -(甲基）丙烯氧基丙基三甲氧基ϊ夕院、7 -(甲基）丙燃氧基丙基三乙氧基矽烷、r-(甲基）丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基）丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(甲基）丙烯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷等（甲基）丙烯酸矽烷類；苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、Ν-乙烯基苄基-r -胺基丙基三甲氧基矽烷、N -乙烯基苄基-7 ―胺基丙基甲基二甲氧基 -29- (26) 1276659 矽烷等之苯乙烯基矽院類等等；還有，此等不飽和矽烷化合物，可單獨或兩種以上混合使用。以上述（Ϊ ) 、（ Π )之方法製造含水解性甲矽烷基及/或矽烷醇基的（甲基）丙烯酸系樹脂時，所使用之（甲基）丙烯酸系單體有，丙烯酸、（甲基）丙烯酸、丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁醋、（甲基）丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、（甲基）丙燒酸異丁酯、丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、（甲基 )丙燒酸己酯、丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、丙燒酸正辛酯' (甲基）丙烯酸正辛酯、丙烯酸2 -乙基己醋、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、 (甲基）丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2 _羥基乙酯、（甲基）丙 _酸2-經基乙酯、丙烯酸厂經基丙酯、（甲基）丙烯酸 2 -淫基丙酯、丙烯酸3 _羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3 _羥基丙醋、两烯醯胺、（甲基）丙烯醯胺、N -羥甲基丙烯醯月安' N-趨甲基（甲基）丙烯醯胺、丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙_酸環氧丙酯、丙烯酸三氟丙酯、（甲基）丙烯酸三氟丙酯等等。又’爲賦予耐候性，以苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物取代之2 - [ 2，-羥基-5，-(甲基）丙烯氧基苯基l· 2H -本幷二唑、2 - [ 2、羥基· 3，_叔丁基-5，-(甲基）丙烯氧基甲基苯基]-2H-苯并三唑、2_{2，_羥基_5，-[2-(甲基）丙 (27) 1276659 烯氧基乙基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2，-羥基- 3，-叔丁基-5’-[2-(甲基）丙烯氧基乙基]苯基卜5-氯_21^苯并三唑、 2-{2’-羥基-3’-甲基-5，-[8-(甲基）丙烯氧基乙基]苯基卜 2H-苯并三唑、羥基-4_[2_ (甲基）丙烯氧基乙氧基]二苯甲酮、2-羥基- (甲基）丙烯氧基]氧基]二苯甲酮 ·· ·· 、2，2’-二經基_4-[2-(甲基）丙烯氧基乙氧基]二苯甲酮、2’ 4-二經基-4,- [2-(甲基）丙烯氧基乙氧基]二苯甲酮、2’ 2’-4-三羥基_4，_[2·(甲基）丙烯氧基乙氧基]二苯甲酮、羥基- 4-[3-(甲基）丙烯氧基-2-羥基丙氧基]二苯甲酮、2-羥基_4-[3-(甲基）丙烯氧基羥基丙氧基]二苯甲酮等之吸收紫外線性（甲基）丙烯酸系單體，亦可一部份使用；本發明之聚矽氧系塗覆劑組成物的做爲（E )成份使用之（甲基）丙烯酸系樹脂，從硬化被膜之表面硬度、與有機樹脂之密著性的觀點而言，以此等單體成份中之 3 0莫耳％以上爲（甲基）丙烯酸甲酯，較適合；甚至單體成份中的5 0莫耳％以上爲（甲基）丙烯酸甲酯更理想。還有，在不妨礙（E )成份之添加效果及所得聚矽氧系塗覆劑組成物的各種特性之範圍，可隨意一部份使用苯乙烯、α -甲基苯乙烯、馬來酸、丁二烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等之可共聚合的其他乙烯基系單體。因此，爲獲得（Ε )成份之（甲基）丙烯酸系樹脂，以上述（11 )的方法’將具有聚合性雙鍵與水解性甲矽烷基之不飽和矽烷化合物’與（甲基）丙烯酸甲酯及其以外的（甲基）丙烯酸系單體’及因應需求之可共聚合的乙烯 -31 - (28) 1276659 基系單體，在偶氮雙異丁腈等游離基聚合引發劑之存在下共聚合而製造，製造步驟單純，極爲適合；此時的聚合方法有，例如添加總括單體之聚合方法；使一部份單體聚合後，將其剩餘部份連續或斷續添加的方法；或自單體聚合之初期階段開始連續添加的方法等等；亦可採用將此等聚口方法組合之聚合方法。 ·· ·· 適合之聚合方法有溶液聚合；於此所使用之溶媒，只要爲能使（甲基）丙烯酸系樹脂溶解之揮發性溶劑，沒有特別的限制’可以使用醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑；逼有’從節省在製造步驟，成本上的浪費之觀點而言，溶 '液聚合後的（甲基）丙烯酸系樹脂溶液，不經濃縮，直接與（C )成份及硬化劑組成物成份，以及因應需求之（D )成份混合，製造聚矽氧系塗覆劑組成物的方法，頗爲合理；從減少有機溶劑之含量的觀點而言，上述各成份混合時，（甲基）丙烯酸系樹脂溶液中之有機溶劑含量，以在 5 〇重量％以下較爲適合；進而，爲做爲無溶劑聚矽氧系塗覆劑組成物，使用可將（甲基）丙烯酸系樹脂溶解或分散之（C )成份，於溶液聚合後，亦可施行溶媒取代操作。本發明之聚矽氧系塗覆劑組成物中，配合（E )成份時，其混合比率，對（C )成份1 0 0重量份，（E )成份以0 · 1〜1 0重量份之範圍較適合；（E )成份低於0 · 1重量份時，對有機樹脂之密著性的提升，恐不充分；（E )成份多於1 0重量份時，硬化被膜有白化之情況；對（C )成份100重量份，（D )成份以0.2〜5重量份更適合；以 -32- (29) 1276659 〇 . 2〜3重量份之範圍混合，最理想。進而’本發明之聚砂氧系塗覆劑組成物中，因應使用 @的’在不妨礙本發明之效果的範圍，除上述成份以外，可以思添加各種顏料、染色、塡充劑、黏著性改善劑、乎坦性提升劑、無機及有機之吸收紫外線劑、保存穩定性改善劑、增塑劑、抗老化劑等等；還有，本發明之聚矽氧系塗覆劑組成物，基本上爲不含可燃性、對人體有害的有機溶劑之無溶劑型的塗覆劑，從其用途及作業性而言，以鲁馨有機溶劑稀釋使用亦可。製造本發明之聚矽氧系塗覆劑組成物時，將由上（A )、（B )兩成份預先調製之聚矽氧樹脂用硬化劑組成物，與（C )成份，及因應需求的（d ) 、（ E )成份，以及其他之添加劑的所定量，單純混合即可；此時，混合溫度沒有特別的限制，尤其加熱等之操作並非必要僅施行在室溫下1 0分鐘以上，以20〜60分鐘更佳的攪拌混合，即可輕易製得；還有，混合時爲防止因水之混入而起的院氧馨φ 基等水解性基的水解，以在氮氣大氣下進行爲佳。本發明之聚矽氧系塗覆劑組成物，對各種金屬基材、 · 木材、石材、灰泥板、岩板、瓦、混凝土、玻璃、陶瓷類 / 、塑料製品、有機樹脂塗膜製品等，以眾所周知的方法塗 ' 佈硬化，可以做爲塗覆被膜；此情況，塗佈方法具體的有，毛刷塗刷、噴霧塗佈、浸漬、流動塗.佈、刮刀塗佈、旋轉塗佈等等；甚至’亦可在現場進行塗裝。又，塗佈量依基材之種類，施行塗佈之目的而異，一 -33- (30) 1276659 般而言，硬化後之被膜厚度以0.1〜2 0 0 μηι之範圍爲宜，以1〜100 μ m之範圍更適合。聚矽氧系塗覆劑組成物之硬化條件，沒有特別的限制 ’有以空氣中之濕分硬化形成被膜者之故，可在室溫〜5 0 °C之溫度範圍放置5分鐘〜2小時而乾燥.（可觸摸狀態） ’亦可經數小時〜數天的放置，而完成硬化反應；此時在對塗佈之基材、被膜特性沒有不良影響的範圍，更可隨意施行加熱處理；自乾燥步驟之初期階段即曝露於高溫時，聚矽氧系塗覆劑組成物中之矽烷化合物會蒸發，硬化所必要之水份不能供給，極不適合；還有，本發明中，獲得乾燥性，硬化性優異的聚矽氧系塗覆劑組成物，係第1目的 ;依本發明，尤其在室溫大氣下之乾燥性，可以大幅度提尚。【實施方式】 [實施例] 以實施例與比較例具體的說明本發明如下；本發明對實施例沒有特別的限制；還有，各例中黏度爲2=5 t之値 ;調製例中（甲基）丙烯酸系樹脂的分子量，係以四氫咲喃爲溶媒之GPC測定數據’使用以聚苯乙烯標準試料製成的檢量線，換算之値。 [調製例1〜6] -34- (31) 1276659 表1 調製例Ν ο . 1 2 3 4 5 6 硬化劑組成物Ν ο . AB-1 AB-2 AB-3 AB-4 AB-5 A B - 6 (A)成份 (重量％) A-1 94 88 7 0 ----- ~ 65 99.7 40 A-2 - - • 15 (B)成份 (重量％) B-1 6 12 30 ^ 20 ------- 0.3 60 ·· (A )成份及（B )成份依表1所不之組成（重量〇/〇 ) 配合’在室溫下攪拌混合2小時’即調製成聚砂氧樹脂用硬化劑組成物（A B - 1 )〜（A B - 6 );還有，表丨所示之各成份說明如下。 (A )成份（矽烷化合物） ·· A-1 :二甲基二甲氧基矽烷 A-2:二苯基二甲氧基矽烷 (B )成份（磷酸） B - 1 :正磷酸（純度8 5 % ) 又，（C) 、（D) 、（E)成份及（F)有機金屬系硬化催化劑成份，使用下述者。 (C )成份[矽烷化合物或其部份（共）水解縮合物] C -1 :甲基二甲氧基砂院之部份水解縮合物（平均聚合度5，黏度5 m m2 / s ) C - 2 :甲基二甲氧基砂j：完之部份水解縮合物（平均聚合度1 〇，黏度2 5 m m 2 / s ) -35- (32) 1276659 C-3:甲基三甲氧基矽烷60莫耳％，與二甲基二甲氧基矽烷4 0莫耳°/〇之部份共水解縮合物（平均聚合度2 0，黏度 8 8 m m2 / s ) 04:甲基三甲氧基砂院20莫耳％，與丙基三甲氧基矽烷60莫耳％，及四乙氧基矽烷2()莫耳％之部份共水解 - 縮合物（平均聚合度5，黏度8mm2/s ) C-5:丙基三乙氧基矽烷 C-6··二甲基二甲氧基矽烷30莫耳％，與苯基三甲氧 _籲基矽烷7 〇莫耳°/。之部份共水解縮合物（平均聚合度12’ 黏度 134mm2/s) 07:甲基三甲氧基矽烷88莫耳％，與二苯基二甲氧基矽烷1 2莫耳％之部份共水解縮合物（平均聚合度8，黏度 2 2 m m2 / s ) c-8: r-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷 (D )成份（聚有機矽氧烷化合物） D-1 ：下述調製例7所得之聚有機矽氧烷化合物 φφ [調製例7] 在安裝有攪拌裝置、冷卻裝置、溫度計及滴液漏斗之容量2 L的燒瓶中，加入甲基三甲氧基矽烷1 1 5 8 g、乙烯基甲基二甲氧基矽烷]98g，於25t攪拌下滴加0.05N鹽酸水溶液1 8 8 g，在副產之甲醇迴流下，進行2小時的水解反應；將其加熱至]2 0 °C，餾去甲醇後，冷卻至室溫，施行過濾，即得甲基三甲氧基矽烷8 5莫耳％，與乙烯基 -36 - (35) 1276659 Π )評估其再塗性；在實施例2、5、1 1、1 2依下述之評估方法（12 )評估其耐污染性；在實施例2、7、13依下述之評估方法（1 3 )評估其對有機基材的密著性；結果如表2〜表4所表。 ·· ·· - 39- (36) 1276659 表2 配合組成 (重量％) 實施例 1 2 3 4 5 6 7 硬化劑組成物 AB-1 120 AB-2 100 60 50 80 AB-3 15 30 AB-4 AB-5 AB-6 有機金屬系硬化催化劑 F-1 F- 2 (C)成份 C-1 100 100 100 60 C-2 100 C-3 100 C-4 100 C-5 40 C-6 C-7 C-8 (D)，（E)成份 D-1 E-1 評價結果 (1)溶液外觀〇〇〇〇〇〇〇 (2)硬化性(mm) 5 5 5 10 20 10 5 (3)保存穩定性〇〇〇〇〇〇〇 ⑷透明性〇〇〇〇〇〇〇 (5)表面硬度 4H 4H 5H 2H 2H 3H 3H ⑹密著性(/100) 100 100 100 100 100 100 100 (7)耐溶劑性〇〇〇〇〇〇〇 ⑻耐水性(/100) 100 100 100 100 100 90 100 ⑼可撓性 Δ Δ Δ 〇△ 〇〇〇 (10)促進耐候性〇〇 Δ 〇〇〇〇 (11)再塗性 - 0-Δ - - - 〇〇 (12)耐污染性 - Δ - - Δ - - (13)有機基材密著性 - Δ - - - - Δ ·· ·· -40- (37) 1276659 表3 配合組成 (重量％) 實方 _ 8 9 10 11 12 13 硬化劑組成物 AB-1 100 AB-2 80 100 80 AB-3 AB-4 60 50 AB-5 AB-6 有機金屬系硬化催化劑 F-1 F-2 (C)成份 C-1 70 100 50 60 C-2 50 C-3 C-4 C-5 40 C-6 100 C-7 100 08 30 (D)，φ戚份 D-1 3 20 E-1 1 (1)溶液外觀〇〇〇〇〇〇 ⑵硬化性(min) 60 10 10 5 15 5 (3)保存穩定性〇〇〇〇〇〇 ⑷透明性〇〇〇〇〇〇 (5)表面硬度 Η 2Η 8Η 2Η F 3Η (6)密著性(/100) 90 100 100 100 100 100 ⑺耐溶劑性〇〇〇〇〇〇 ⑻耐水性(/100) 100 100 100 100 100 100 (9)可撓性〇〇 Δ 8-0 4-0 〇 (10)促進耐候性 Δ 〇 Δ 〇〇〇 (11)再塗性〇〇 - - - 〇 (12)耐污染性 - - - 〇〇 - (13)有機基材密著性 - - - - - 〇 ·· ·· -41 - (38) 1276659 表4 配合組成 (重量％) 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 硬化劑組成物 AB-1 AB-2 250 AB-3 0.5 AB-4 AB-5 180 AB-6 10 有機金屬系硬化催化劑 F-1 3 10 F-2 10 15 (C)成份 C-1 100 100 100 100 C-2 100 100 C-3 100 C-4 C-5 C-6 100 C-7 C-8 (D)，¢)成份 D-1 E-1 評價結果 (1)溶液外觀〇〇〇 Δ 〇〇〇 (2)硬化性(min) 1800 (30h) 90 2160 (36h) 5 60 X 90 X (3)保存穩定性〇 Δ 〇 X 〇 0 〇 Ο ⑷透明性 X Δ X Δ 〇 - 〇 - (5)表面硬度 - Η - 4Η F - 4Η - ⑹密著性(/100) - 40 - 70 100 - 80 - ⑺耐溶劑性 - △ - 〇〇 - 〇 - ⑻耐水性(/100) - 0 - 50 100 • 30 - ⑼可撓性 X - X Δ - X - (10)促進耐候性 - △ - X 〇 - X • (11)再塗性 - - - - - - - - (12)耐污染性 - - - - - - - - |(13)有機基材密著性 ·· ·· >42 - (39) 1276659 <聚矽氧系塗覆劑組成物之評估方法〉 (1 ) 溶液外觀以目視觀察聚矽氧系塗覆劑組成物之溶液外觀，依τ 述之基準判定。〇：完全透明 △:略爲混濁 X :完全混濁 ·· (2 ) 硬化性（乾燥性=指觸乾燥時間）以與上述相同之方法，將聚矽氧系塗覆劑組成物塗佈於玻璃板上，在2 5 °C，相對濕度6 5 %之室內，測定以指觸个留下指紋的時間；還有，超過4 8小時亦未乾燥時，以X表示。 (3 ) 保存穩定性將聚矽氧系塗覆劑組成物置入玻璃瓶中，並加栓密封方、4 0 c下靜置3 0天後，以目視觀察，依下述之基準判定 Ο:無異常（增黏、混濁均未發生） Δ :略爲增黏或混濁 Χ :顯著膠化或增黏、發生混濁 (4 )透明性以目視觀察被膜外觀，依下述基準判定〇:完全透明 -43、 (42) 1276659 (1 2 )耐污染性（奇異墨水拭去性）被0吴上以黑色之油性墨水（奇異墨水，遍鐵魯股份有限公司製）劃記號’風乾5分鐘後，以市售之手紙重覆擦拭，以目視依下述基準判定。〇：5次以上可拭去，記號全無 △ : 1〜4次可拭去，有若干記號餘留 X :不能拭去 ' ·· (13) 對有機基材之密著性除使用厚4mm之氯乙烯製地板用磚（市售品）做爲基材以外，與上述同樣的塗佈、乾燥、硬化被膜上以美工刀橫割後’進行賽璐仿膠帶剝離試驗，以目視觀察被膜之剝離小方塊，依下述基準判定。〇：全無剝離 △:部份剝離 X :全面剝離 φφ 由以上之結果可知，本發明的聚矽氧系塗覆劑組成物，確認在常溫之硬化性、保存穩定性優越，可形成透明性 - 、表面硬度、密著性、耐溶劑性、耐水性、耐候性優異的、硬化被膜；對此，比較例1、3、6、8 ’在常溫之硬化性 ' 非常差；比較例2、4、5、7在硬化性、保存穩定性、被膜特性之任一.種均不能滿足；本發明中’ （C )成份之選擇及（D ) 、（ E )成份之添加，能提升可撓性、再塗性、耐污染性、對有機樹脂的密著性之故5可做爲單液式的 - 46- (43) 1276659 無溶劑常溫硬化性聚矽氧系寒覆劑組成物，大幅度的使用於各種物品之表面保護及賦予功能性的目的。 [發明之功效] 依本發明可獲得做爲塗覆劑組成物之保存穩定性優越，塗佈於基板後常溫下快速硬化、透明性、表面硬度、密著性等之被膜特性優異的硬化被膜之有機矽化合物用硬化 ^ 劑組成物；以及能獲得配合該聚矽氧樹脂用硬化劑組成物 φφ 的單液式無溶劑常溫硬化性之矽氧系塗覆劑組成物適合的聚矽氧系塗覆劑組成物。 ·· -47-

Claims

1276659 拾、申請專利範圍第9 3 1 1 7 7 1 7號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年12月6日修正 I 一種有機矽化合物用硬化劑組成物，其特徵爲含有（A)下述一般式（1)所示之矽烷化合物50〜99·5重量〇/〇，與（B)磷酸〇.5〜50重量％者， R^Si ( OR2) 2 ......... ( 1 ) (式中，R1爲碳原子數1〜3的烷基、碳原子數2或3 之鏈烯基、或苯基；R2爲碳原子數1〜3的烷基、碳原子數2或3之醯基、或碳原子數3〜5之烷氧烷基；R1及R2 分別爲相同或相異均可）。 2. 如申請專利範圍第1項之硬化劑組成物，其中（ A)成份係一般式（1)中，R1爲選自甲基、乙基及苯基之基，R2爲選自甲基及乙基之基的矽烷化合物者。 3. 一種聚矽氧系塗覆劑組成物，其特徵爲在（C)下述一般式（2 )所示之矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物的一種或兩種以上之混合物所成硬化性有機矽化合物1 00重量份中，混合申請專利範圍第1或2項之硬化劑組成物1〜200重量份省， R3aSi ( OR2 ) 4-a ......... ( 2 ) (式中，R3爲相同或相異均可之碳原子數1〜10的非取代或取代之一價烴基；R2爲碳原子數1〜3之烷基、碳原子數2或3之醯基、或碳原子數3〜5之烷氧烷基；a爲 1276659 〇、1或2之任一數）。 4. 如申請專利範圍第3項之塗覆劑組成物，其中（C )成份係含有，在一般式（2)中’ R3爲甲基’ R2爲選自甲基及乙基之基’ a = 1的砂院化合物之部份（共）水解縮合物，或此矽烷化合物與式（2 )的其他矽烷化合物之部份共水解縮合物；硬化劑組成物中所用（A )成份爲，一般式（1)中，R1爲甲基，R2爲選自甲基或乙基之基的矽院化合物者。 5. 如申請專利範圍第3項之塗覆劑組成物，其中（C )成份係含有，在一般式（2)中，R3爲甲基，R2爲選自甲基及乙基之基，a=l的矽烷化合物，與R3爲甲基，R2 爲選自甲基及乙基之基，a = 2的矽烷化合物之部份共水解縮合物，或此等矽烷化合物與式（2 )的其他矽烷化合物之部份共水解縮合物；硬化劑組成物中所用（A )成份爲，一般式（1)中R1爲甲基、R2爲選自甲基及乙基之基的矽烷化合物。 6. 如申請專利範圍第3項之塗覆劑組成物，其中（C )成份係含有，在一般式（2)中，R3爲丙基，R2爲選自甲基及乙基之基，a=l的矽烷化合物及/或其之部份（共）水解縮合物，或此矽烷化合物與式（2 )的其他矽烷化合物之部份共水解縮合物；硬化劑組成物中所用（A )成份爲，一般式（1)中R1爲甲基，R2爲選自甲基及乙基之基的矽烷化合物者。 7. 如申請專利範圍第3項之塗覆劑組成物，其中（C -2- 1276659 )成份係含有，在一般式（2)中R3爲苯基，R2爲選自甲基及乙基之基，a=l或2的矽烷化合物及/或其部份（共 )水解縮合物，或此矽烷化合物與式（2 )的其他矽烷化合物之部份共水解縮合物；硬化劑組成物中所用（A )成份係，在一般式（1)中R1爲選自甲基及苯基之基，R2 爲選自甲基及乙基之基的矽烷化合物者。 8.如申請專利範圍第3項之塗覆劑組成物，其中（C )成份係含有環氧基之矽烷化合物及/或其部份（共）水解縮合物，或此含環氧基的矽烷化合物與一般式（2 )中 R3爲甲基，R2爲選自甲基及乙基之基，a=l的矽烷化合物之部份（共）水解縮合物，或此等之矽烷化合物與式（ 2 )的其他矽烷化合物之部份共水解縮合物；硬化劑組成物中所用（A)成份爲，一般式（1)中R1爲甲基，R2爲選自甲基及乙基之基者的矽烷化合物者。 9·如申請專利範圍第3〜8項中任一項之塗覆劑組成物，其中對（C )成份之硬化性有機矽化合物i 00重量份，再混合0.1〜5 0重量份之（D)分子中含有具聚矽氧油 (silicone oil)結構與具烷氧基及/或矽烷醇基之聚矽氧樹脂結構，可相溶於（C )成份及硬化劑組成物成份的聚有機矽氧烷化合物。 10.如申請專利範圍第3〜8項中任一項之塗覆劑組成物，其中對（C )成份之硬化性有機矽化合物丨00重量份，再混合0.1〜10重量份之（E)含有水解性甲矽烷基及/或矽烷醇基，重量平均分子量5000〜3 0000，可相溶於（C)成 1276659 份及硬化劑組成物成份的（甲基）丙嫌酸系樹脂。 11·如申請專利範圍第9項之塗覆劑組成物，其中對 (C )成份之硬化性有機矽化合物1 〇〇重量份，再混合 0.1〜10重量份之（E)含有水解性甲矽烷基及/或矽烷醇基，重量平均分子量5000〜30000，可相溶於（C)成份及硬化劑組成物成份的（甲基）丙烯酸系樹脂。