KR20230150313A - 실리콘 코팅제 조성물 및 물품 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

분자 중에 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 적어도 1개 가지고, 또한 분자쇄 양쪽 말단에 적어도 4개의 가수분해성 기를 함유하는 특정 분자 구조의 오가노트리실록산 화합물과, 분자 중의 동일 규소 원자상에 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 적어도 2개 가지고, 또한 분자 중의 다른 한쪽의 동일 규소 원자상에 적어도 2개의 가수분해성 기를 함유하는 특정 분자 구조의 오가노디실록산 화합물을 특정 배합 비율로 병용한 가수분해성 기 함유 오가노실록산 혼합물을 주제로 하고, 경화 촉매를 함유한 축합반응 경화성의 실리콘 코팅제 조성물이, 유기 용제를 함유하지 않아도, 보존 안정성이 우수하고, 기재에 도공한 후는 상온에서 신속하게 경화하고, 투명성, 밀착성 등이 우수하며, 기재의 굴곡에 대한 추종성이 우수하고, 또한 기재의 부식 방지성을 갖는 경화 피막을 제공할 수 있다.

Description

실리콘 코팅제 조성물 및 물품
본 발명은 실온(23℃±10℃)에 있어서 대기 중의 습기(수분)로 가수분해·축합반응에 의해 가교·경화하는 습기 경화형의 실온경화성 실리콘 코팅제 조성물 등에 관한 것으로, 특히는, 전기·전자 부품, 구조재 부품 등의 보호, 밀봉 등에 사용되는 실리콘 코팅제 조성물 등에 관한 것이다. 본 발명의 실리콘 코팅제 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 각종 기재에 도공한 후에는 실온에서 신속하게 경화하고, 투명성, 가요성(기재의 굴곡에 대한 추종성), 밀착성(기재와의 접착성), 저가스투과성 등이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있으므로, 각종 기재에 대한 표면보호, 발수성, 방청성, 내수성, 내후성, 내약품성, 내오염성 등의 각종 기능성 부여가 가능한 실리콘 코팅제 조성물(소위, 실리콘 컨포멀 코팅제 조성물)로 할 수 있다.
실리콘 수지(오가노폴리실록산 수지)는 탄화수소계의 다른 일반적인 유기 수지와는 달리, 내열성, 내후성, 내수성, 난연성 등이 우수하고, 고경도의 표면을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있으므로, 분자 내에 규소 원자에 결합한 알콕시기나 실라놀기 등의 가교성 기를 갖는 경화성 실리콘 고무 조성물(실리콘 엘라스토머 조성물)이나, 실리콘 레진계 수지(삼차원 망상 구조를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥산 수지 등)가 각종 기재의 표면보호재, 내열 도료, 내후성 도료, 발수제, 각종 바인더 등의 용도, 분야에 널리 사용되고 있다. 그중에서도, 실리콘 수지의 내열성, 전기절연성이 양호한 점에서 가전제품, 전자 부품 등의 전자 기판의 컨포멀 코트에 사용된다. 또, 수지 조성물의 연구로, 희석 유기 용매를 필요로 하지 않는 코팅 조성물도 가능하게 되어, VOC(휘발성 유기 화합물)에 대한 문제나 안전성이 우수한 코팅제가 출시되고 있다. 그런데, 일반적인 실리콘 고무계나 실리콘 레진계의 코팅제 조성물은 황화수소 등의 부식성 가스에 대해 전극 금속(특히 은 전극)의 보호 효과가 낮아, 이 점에 대한 해결이 요망되고 있었다.
종래, 황화수소 등의 부식성 가스에 의한 금속 부식을 저감시키기 위해서는, 아크릴 수지계, 우레탄 수지계의 코팅제를 사용하지 않을 수 없었지만, 이러한 유기 수지 코팅 재료는 일반적으로는 유기 용매로 희석된 상태에서 사용되어, VOC, 안전성의 문제를 안고 있었다. 또, 내열성, 전기 특성의 문제로부터 아크릴계, 우레탄계의 코팅제에는 사용 범위(사용 온도, 절연성)에 한계가 있다.
이상과 같은 점에서, 내열성, 전기 특성과 더불어, 황화수소 등의 부식성 가스에 의한 금속 부식을 막는 능력이 우수한 무용제형 실리콘계 코팅제가 요망되고 있었다.
본 발명은, 실리콘계 코팅제 중에서도, 경화 후에 경질의 경화 피막을 형성하는 타입의 재료이지만, 이러한 실리콘 코팅제 조성물로서는 종래부터 말단 실라놀기를 갖는 평균 분자량이 약 3,000∼2,000,000의 경화성 실리콘 수지를, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용제에 용해시킨, 소위 실리콘 바니시 용액이 다용되어 왔다. 이것을 사용하면, 표면 경도, 밀착성, 내열성, 내후성, 내수성 등이 우수한 피막을 얻을 수 있지만, 환경부하가 큰 유기 용제를 필수성분으로 하는 것이나, 실라놀기끼리의 탈수 축합 가교 반응을 이용하기 때문에, 일반적으로 피막 형성에는 150℃ 이상에서 장시간의 가열 경화가 필요하게 된다.
이에 대해, 유기 용제를 함유하지 않고, 상온경화가 가능하며, 보존 안정성이 우수한 1액 타입의 무용제 상온경화형 실리콘 코팅제 조성물이 요구되었고, 오가노알콕시실란을 부분 (공)가수분해 축합한 비교적 저분자량의 실리콘알콕시올리고머의 이용이 검토되고, 동시에 이 실리콘알콕시올리고머의 습기에 의한 가수분해 반응과 탈알코올 축합반응을 효과적으로 촉진하고, 실록산 결합에 의한 가교 피막을 형성시키는 경화 촉매의 연구도 왕성하게 행해져, 인용의 기술이 제안되었다(특허문헌 1, 2: 일본 특개 소 60-233164호 공보, 일본 특허 제4110402호 공보).
단, 어느 기술도, 얻어지는 경화 피막은 강직하여 가요성이 뒤떨어지기 때문에, 기재의 굴곡에 대한 추종성이 뒤떨어진 것이었고, 또, 황화수소에 의한 금속 부식을 막을 수는 없었다.
한편, 무용제 실리콘 조성물에 있어서, 유황성 부식성 가스에 의한 기재 금속의 부식 방지를 목적으로 한 기술의 예로서 은이나 구리 등의 금속 분말을 조성물 중에 첨가하여, 금속 분말의 희생적 부식에 의해 기재 금속의 부식을 저감하는 기술(특허문헌 3, 4: 일본 특허 제4114037호 공보, 일본 특허 제4530137호 공보)이나, 유기 첨가물에 의해 기재 금속의 부식을 저감하는 기술(특허문헌 5: 일본 특허 제6418115호 공보)을 들 수 있다. 모두 우수한 기술이지만, 실리콘 피막 중에 침입하는 부식성 가스 종류를 피막 내부의 반응에 의해 무해화하는 수단이며, 부식성 가스의 종류에 따라서는 효과가 불충분했다.
일본 특개 소 60-233164호 공보 일본 특허 제4110402호 공보 일본 특허 제4114037호 공보 일본 특허 제4530137호 공보 일본 특허 제6418115호 공보
본 발명은 상기 결점을 해결하기 위해 행해진 것으로, 유기 용제를 함유하지 않더라도, 경화성 유기 규소 화합물 본래의 특성을 손상시키지 않고, 코팅제 조성물로서의 보존 안정성이 우수하고, 기재에 도공한 후는 상온(23℃±10℃, 이하 동일)에서 신속하게 경화하고, 투명성, 밀착성 등이 우수하고, 기재의 굴곡에 대한 추종성(가요성)이 우수하고, 또한 저가스 투과성이기 때문에 기재의 부식방지성, 특히 유황성 가스인 황화수소에 의한 황화를 저감하는 것이 가능한 경화 피막을 산출하는 실리콘 코팅제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 특히 목적으로 하는 전기·전자 부품, 구조재 부품 등의 보호, 밀봉 등에 있어서, 밀봉 부품의 사용 가능한 온도 범위를 넓히기 위해, 코팅제의 부식 방지성을 유지한 채로 경화 피막의 유리전이온도(Tg)를 보다 저하시킴으로써, 특히 저온측의 보다 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 실리콘 코팅제 조성물(실리콘 컨포멀 코팅제 조성물), 및 이 실리콘 코팅제 조성물의 경화물로 밀봉, 코팅, 고정 또는 접착된 물품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 분자 중에 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 적어도 1개 가지고, 또한 분자쇄 양쪽 말단에 적어도 4개, 바람직하게는 4∼6개의 가수분해성 기를 함유하는 특정 분자 구조의 오가노트리실록산 화합물과, 분자 중의 동일 규소 원자상에 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 적어도 2개 가지고, 또한 분자 중의 또 다른 한쪽의 동일 규소 원자상에 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개의 가수분해성 기를 함유하는 특정 분자 구조의 오가노디실록산 화합물을 특정 배합비율로 병용한 가수분해성 기 함유 오가노실록산 혼합물을 주제로 하고, 경화 촉매를 함유한 축합반응 경화성의 실리콘 코팅제 조성물을 사용함으로써, 밀폐하(공기 차단 환경하)에서의 우수한 보존성을 나타내고, 또한 개방 분위기하에서는 대기 중의 수분(습기)에 의한 가수분해·축합반응에 의해 신속하게 경화하며, 투명성, 밀착성 등이 우수하고, 기재의 굴곡에 대한 추종성(가요성)이 우수한 경화 피막을 산출할 수 있고, 또한 저가스 투과성이기 때문에 경화 피막이 황화수소에 의한 황화를 저감하는 것이 가능하고, 또한 경화물의 유리전이온도(Tg)를 낮추는 것이 가능하게 되므로, 특히 저온측의 보다 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 실리콘 코팅제 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 하기의 실리콘 코팅제 조성물 및 이 조성물의 경화물로 밀봉, 코팅, 고정 또는 접착된 물품을 제공하는 것이다.
[1]
(A) (A-1) 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물; 20∼95질량부와, (A-2) 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물; 80∼5질량부(단, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계는 100질량부)를 포함하는 가수분해성 기 함유 오가노실록산 혼합물: 100질량부,
(각 식 중, R1, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기이고, X는 각각 독립적으로 비치환 또는 알콕시 치환의 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기 및 케토옥심기로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 기이며, a는 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 0 또는 1이다.)
(B) 경화 촉매: 0.01∼10질량부
를 함유하는 실리콘 코팅제 조성물.
[2]
상기 일반식 (1-1)에 있어서, R3이 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기인 [1]에 기재된 실리콘 코팅제 조성물.
[3]
상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서, X가 각각 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페닐옥시기 또는 케토옥심기인 [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘 코팅제 조성물.
[4]
또한 (A-1) 및 (A-2) 성분 이외의, 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물 (C)를, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅제 조성물.
(R1)aSi(X)(4-a) (2)
(식 중, R1, X, a는 각각 상기와 같다.)
[5]
유기 용제를 포함하지 않는 것인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅제 조성물.
[6]
(A-1) 성분이 하기 일반식 (2)
(R1)aSi(X)(4-a) (2)
(식 중, R1, X, a는 각각 상기와 같다.)
로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과, 하기 일반식 (3)
(식 중, R2, R3은 각각 상기와 같다.)
으로 표시되는 디오가노실란디올과의 가수분해·축합반응물이고,
(A-2) 성분이 상기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과, 하기 일반식 (4)
(식 중, R2, R4는 각각 상기와 같다.)
로 표시되는 트리오가노히드록시실란과의 가수분해·축합반응물인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅제 조성물.
[7]
[1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅제 조성물의 경화물로 밀봉, 코팅, 고정 또는 접착된 물품.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 유기 용제를 함유하지 않아도 기재에 도공 가능하고, 도공 후에 상온에서 신속하게 경화 피막을 형성하고, 이 경화 피막은 투명성, 밀착성 등이 우수하고, 기재의 굴곡에 대한 추종성(가요성)이 우수하고, 또한 저가스 투과성이기 때문에 기재의 부식 방지성, 특히 황화수소에 의한 황화를 저감하는 것이 가능하며, 또한 경화물의 유리전이온도(Tg)를 낮추는 것이 가능하게 되므로, 특히 저온측의 보다 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 실리콘 코팅제 조성물, 특히는 실리콘 컨포멀 코팅제 조성물을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 (A-1) 후술하는 일반식 (1-1)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물과, (A-2) 후술하는 일반식 (1-2)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물을 특정 비율로 포함하는 가수분해성 기 함유 오가노실록산 혼합물이다.
(A-1) 성분과 (A-2) 성분을 함유하는 가수분해성 기 함유 오가노실록산 혼합물은, 후술하는 (B) 성분의 경화 촉매의 존재하에, 실온(23℃±10℃, 이하 동일)에서 대기 중의 습기(수분)로 가수분해·축합반응에 의해 신속하게 가교·경화하고, 투명성, 밀착성 등이 우수하고, 기재의 굴곡에 대한 추종성(가요성)이 우수함과 아울러, 가스 투과성이 억제된 경화 피막을 산출할 수 있다.
[(A-1) 성분]
(A-1) 성분은 본 발명의 실리콘 코팅제 조성물의 주제가 되는 것으로, 하기 일반식 (1-1)로 표시되는, 분자 중에 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 적어도 1개, 바람직하게는 1∼4개 가지고, 또한 분자 중(분자쇄 양쪽 말단의 각각의 규소 원자상)에 적어도 4개, 바람직하게는 4∼6개의 가수분해성 기를 함유하는 특정 분자 구조의 오가노트리실록산 화합물이다.
(식 중, R1, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기이고, X는 각각 독립적으로 비치환 또는 알콕시 치환의 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기 및 케토옥심기로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 기이며, a는 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 0 또는 1이다.)
상기 식 (1-1)에 있어서, R1, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 탄소수 7∼10의 아랄킬기나, 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 등으로 치환된 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,3,3-트리플루오로-2-클로로시클로부틸기, 3,4-디브로모-1-클로로헥실기, 디플루오로모노클로로비닐기, 2-요오도시클로헥세닐기, 클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 2,2,2-트리플루오로톨릴기, 2,4-디브로모벤질기 등의 할로겐 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 중, R1로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 페닐기가 바람직하고, 또, 후술하는 R2의 항에서도 설명하는 바와 같이, 얻어지는 경화 피막의 저가스 투과성이 중요하게 되는 경우에는 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기인 것이 바람직하지만, 본 발명의 조성물의 가수분해·축합반응에 의한 경화 속도의 설계상의 이유로, 그 밖의 각종 1가 유기 기를 선택할 수 있다.
R3으로서는, 얻어지는 경화 피막의 가스 투과성 저감의 관점에서, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 2,2,2-트리플루오로톨릴기 등의 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기인 것이 바람직하다.
또, R3으로서는, 상기한 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기 이외의 1가 탄화수소기로 함으로써, 경화 피막의 Tg를 컨트롤할 수 있어, 목적의 저가스 투과성과 Tg에 맞추어 R3을 다양하게 설계할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화 피막의 이형성, 발수성이 양호한 점에서, 알킬기, 알릴기, 플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 식 (1-1)에 있어서, R2는 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기이며, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 2,2,2-트리플루오로톨릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기이다.
(A-1) 성분의 식 (1-1)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물은 1 분자 중(분자쇄 비말단의 규소 원자상)에 적어도 1개의 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 가질 필요가 있다. 저가스 투과성을 중시하는 경우, 바람직하게는 (A-1) 성분의 식 (1-1) 분자 중에 2개(즉 R2와 R3 모두)의 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 갖는 것이 바람직하다.
이 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기에 의해 경화 피막의 가스 투과성이 저감되는 것이며, 분자 중에 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 갖지 않는 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물에서는, 얻어지는 경화 피막은 가스 투과성이 높아져, 기재 금속의 부식 가스에 의한 부식을 저감할 수 없게 된다.
상기 식 (1-1)에 있어서, X는 각각 독립적으로 비치환 또는 알콕시 치환의 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기 및 케토옥심기로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 기이다. X로서, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼6, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 메톡시 치환 메톡시기, 메톡시 치환 에톡시기, 에톡시 치환 메톡시기, 에톡시 치환 에톡시기 등의 탄소수 2∼4의 알콕시 치환의 알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 부테닐옥시기 등의 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 페닐옥시기 등의 탄소수 6∼10의 아릴옥시기, 아세톡시기, 프로피오녹시기 등의 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 탄소수 3∼6의 케토옥심기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페닐옥시기, 메틸에틸케토옥심기 등이다.
상기 식 (1-1)에 있어서, a는 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 0 또는 1이며, 바람직하게는 1이다.
(A-1) 성분의 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물은, 상기 식 (1-1)에 있어서, 가수분해성 기 X를 1 분자 중(분자쇄 양쪽 말단의 각각의 규소 원자상)에 적어도 4개, 바람직하게는 4∼6개, 보다 바람직하게는 4개 갖는 것이다.
식 (1-1)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
또한, (A-1) 성분의 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기로서 상기한 가수분해성 기 X, 또는 R1과 가수분해성 기 X를 갖는 가수분해성 오가노실란 화합물과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기로서 상기한 R2와 R3을 1개씩 갖는 분자 중에 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 갖는 디오가노실란디올을, 축합반응 촉매의 존재하에 종래 공지의 조건으로 탈HX·축합반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
(R1)aSi(X)(4-a) (2)
(각 식 중, R1, R2, R3, X, a는 각각 상기와 같다.)
상기 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물로서, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 페닐트리이소프로페녹시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 디오가노실란디올(디오가노디히드록시실란)로서, 구체적으로는, 디페닐실란디올, 메틸페닐실란디올 등을 예시할 수 있다.
식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과 식 (3)으로 표시되는 디오가노실란디올의 반응 비율은 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물에 대한 식 (3)으로 표시되는 디오가노실란디올에 유래하는 실라놀기의 몰비가 2 이하인 것이 바람직하지만, 반응생성물 중의 잔존 실라놀기를 줄이기 위해 상기 몰비는 0.5 이상 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응생성물 중에 원료의 식 (3)으로 표시되는 디오가노실란디올에 유래하는 잔존 실라놀기가 많은 경우에는, 그 후의 조성물의 경화 반응속도를 저하시키는 경우가 있다.
상기 반응에 사용하는 축합반응 촉매로서는 오가노티타네이트 화합물, 티타늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등의 유기 금속계 촉매나, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 구아니딜 화합물 등의 비금속계 촉매 등을 예시할 수 있다.
축합반응 촉매의 첨가량은 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과 식 (3)으로 표시되는 디오가노실란디올과의 축합반응이 실온∼가열하에서 진행되는데 충분한 양이면 되고, 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과 식 (3)으로 표시되는 디오가노실란디올과의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 특히는 0.1∼5질량부가 바람직하다.
반응 조건으로서는, 0∼150℃, 특히는 25∼100℃ 정도의 온도에서, 30초∼5시간, 특히는 1∼120분, 더욱이 10∼60분 정도가 바람직하다. 또, 축합반응에 의해 탈리·부생하는 화합물 HX(알코올, 아세톤 등)를 제거하면서 반응시키는 것이 바람직하고, 필요에 따라 가습을 하는 것도 가능하다.
본 발명의 실리콘 코팅제 조성물에 있어서, (A) 성분을 구성하는 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물 (A-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(A-2) 성분]
(A-2) 성분은 (A-1) 성분과 함께 본 발명의 실리콘 코팅제 조성물의 주제가 되는 것이며, 하기 일반식 (1-2)로 표시되는, 분자 중의 동일 규소 원자상에 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개 가지고, 또한 분자 중의 이미 일방의 동일 규소 원자상에 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개의 가수분해성 기를 함유하는 특정 분자 구조의 오가노디실록산 화합물이며, 상기 (A-1) 성분에 대해 특정 배합비율로 (A-2) 성분을 병용 배합함으로써, 목적 경화물의 유리전이온도(Tg)를 낮추는 것이 가능하게 된다. 경화 피막의 Tg를 낮춤으로써, 특히 저온측의 보다 넓은 온도 범위에서 재료의 가요성을 유지할 수 있게 되어, 목적으로 하는 밀봉 부품의 사용 온도 범위를 넓히는 관점에서 대단히 중요한 특성이다.
(식 중, R1, R2, X, a는 각각 상기와 같다. R4는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기이다.)
상기 식 (1-2)에 있어서, R1, R2, X, a는 상기 식 (1-1)의 R1, R2, X, a에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또, 이들 R1, R2, X, a는 식 (1-1)의 R1, R2, X, a와 동일하여도 상이하여도 된다.
상기 식 (1-2)에 있어서, R4는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기이며, 식 (1-1)의 R1, R3에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 알킬기 또는 알케닐기이며, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로프로필기 또는 비닐기이다.
(A-2) 성분의 식 (1-2)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물은 분자 중의 동일 규소 원자상(가수분해성 기를 갖지 않는 규소 원자상)에 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개, 보다 바람직하게는 2개의 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 가질 필요가 있다. 이 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기에 의해 경화 피막의 가스 투과성이 저감되는 것이며, 분자 중에 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 갖지 않는 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물에서는, 얻어지는 경화 피막은 가스 투과성이 높아져, 기재 금속의 부식 가스에 의한 부식을 저감할 수 없게 된다.
(A-2) 성분의 식 (1-2)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물은, (A-1) 성분과 함께 사용됨으로써, 저가스 투과성을 유지한 채, (A-1) 성분 단독의 조성물을 경화시킨 피막보다 유리전이온도(Tg)가 낮아, 저온측의 보다 넓은 온도 범위에서 가요성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다.
(A-2) 성분의 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물은, 상기 식 (1-2)에 있어서, 가수분해성 기 X를 1 분자 중의 동일 규소 원자상(분자쇄 편말단)에 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개, 보다 바람직하게는 2개 갖는 것이다. 가수분해성 기 X로서는 원하는 경화 속도, 보존성 특성을 달성하기 위해 적합한 기를 선택할 수 있다.
식 (1-2)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
또한 (A-2) 성분의 상기 일반식 (1-2)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기로서 상기한 가수분해성 기 X, 또는 R1과 가수분해성 기 X를 갖는 가수분해성 오가노실란 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기로서 상기한 R2를 2개 R4를 1개 갖는 분자 중에 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기를 적어도 2개 갖는 트리오가노히드록시실란을, 축합반응 촉매의 존재하에 종래 공지의 조건으로 탈HX·축합반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
(R1)aSi(X)(4-a) (2)
(각 식 중, R1, R2, R4, X, a는 각각 상기와 같다.)
상기 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물로서는 상기한 식 (1-1)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물의 제조에 사용한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 트리오가노히드록시실란(트리오가노실라놀)로서, 구체적으로는, 메틸디페닐실라놀 등을 예시할 수 있다.
식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과 식 (4)로 표시되는 트리오가노히드록시실란의 반응 비율은, 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물에 대한 식 (4)로 표시되는 트리오가노히드록시실란의 몰비가 2 이하인 것이 바람직하지만, 반응생성물 중에 잔존하는 식 (4)로 표시되는 트리오가노히드록시실란을 줄이기 위해 상기 몰비는 0.5 이상 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응생성물 중에 원료인 식 (4)로 표시되는 트리오가노히드록시실란의 잔존량(즉 잔존 실라놀기)이 많은 경우에는, 그 후의 조성물의 경화 반응 속도를 저하시키는 경우가 있다.
상기 반응에 사용하는 축합반응 촉매로서는 오가노티타네이트 화합물, 티타늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등의 유기 금속계 촉매나, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 구아니딜 화합물 등의 비금속계 촉매 등을 예시할 수 있다.
축합반응 촉매의 첨가량은 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과 식 (4)로 표시되는 트리오가노히드록시실란과의 축합반응이 실온∼가열하에서 진행하는데 충분한 양이면 되고, 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과 식 (4)로 표시되는 트리오가노히드록시실란과의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 특히는 0.1∼5질량부가 바람직하다.
반응 조건으로서는 0∼150℃, 특히는 25∼100℃ 정도의 온도에서, 30초∼5시간, 특히는 1∼120분, 더욱이 10∼60분 정도가 바람직하다. 또, 축합반응에 의해 탈리·부생하는 화합물 HX(알코올, 아세톤 등)를 제거하면서 반응시키는 것이 바람직하고, 필요에 따라 가습을 하는 것도 가능하다.
본 발명의 실리콘 코팅제 조성물에 있어서, (A) 성분을 구성하는 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물 (A-2)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분의 가수분해성 기 함유 오가노실록산 혼합물에 있어서, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 사용 비율은 (A-1) 성분:(A-2) 성분이 질량비로 20:80∼95:5, 바람직하게는 40:60∼95:5, 보다 바람직하게는 30:70∼80:20이다. (A-1) 성분이 상기 범위보다 많으면((A-2) 성분이 상기 범위보다 적으면) 경화 피막의 경도가 지나치게 높아 코팅 피막에 크랙이 발생하는 요인이 되는 경우가 있고, (A-1) 성분이 상기 범위보다 적으면((A-2) 성분이 상기 범위보다 많으면) 피막의 경화가 불충분하게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 코팅제 조성물에 있어서, (A) 성분의 가수분해성 기 함유 오가노실록산 혼합물을 구성하는 (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 조성물 중에 있어서의 배합 순서에 제한은 없고, (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 미리 혼합하여 (A) 성분의 혼합물을 조제한 후에, 당해 (A) 성분의 혼합물을 (B) 성분과 혼합하여 본 발명의 조성물을 조제해도 되고, 또, (A-1) 성분 또는 (A-2) 성분의 어느 한쪽과 (B) 성분을 혼합한 후에, 당해 혼합물에 나머지의 (A-1) 성분 또는 (A-2) 성분의 어느 한쪽을 혼합하여 본 발명의 조성물을 조제해도 된다.
[(B) 성분]
(B) 성분의 경화 촉매는 (A-1) 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물과, (A-2) 상기 일반식 (1-2)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물을 특정 비율로 포함하는 가수분해성 기 함유 오가노실록산 혼합물인 (A) 성분이 대기 중의 습기(수분)와 가수분해·축합반응하여 신속하게 경화 피막에 이르는데 필요한 축합반응 촉매이며, (A-1) 성분의 상기 일반식 (1-1) 및 (A-2) 성분의 상기 일반식 (1-2)에서 선택된 가수분해성 기 X의 반응성에 맞추어, 적합한 촉매가 선택된다.
이러한 축합반응 촉매로서는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 염화물, 산화물, 혹은 염기성 금속염류가 예시되고, 구체적으로는, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 수산화물, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 염화물, 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 산화물, 염기성 탄산아연, 염기성 탄산마그네슘 등의 염기성 금속염을 예시할 수 있다.
또, 그 밖의 축합반응 촉매로서 알루미늄 킬레이트 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 주석 화합물, 아미노알킬알콕시실란, 암모늄염 등도 사용할 수 있다.
알루미늄 킬레이트 화합물로서는 알루미늄(에틸아세토아세테이트)디이소프로필레이트, 알루미늄디(에틸아세토아세테이트)이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄(아세틸아세토네이트)디이소프로필레이트, 알루미늄디(아세틸아세토네이트)이소프로필레이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄비스(에틸아세토아세테이트)모노(아세틸아세토네이트), 알루미늄비스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트) 등이 예시된다.
유기 티타늄 화합물로서는 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄 등이 예시된다.
유기 지르코늄 화합물로서는 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)지르코늄 등이 예시된다.
유기 주석 화합물로서는 디옥틸주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 옥토산 제일주석, 나프텐산 제일주석, 올레산 제일주석, 이소부티르산 제일주석, 리놀산(CLA) 제일주석, 스테아르산 제일주석, 벤졸산 제일주석, 나프토산 제일주석, 라우르산 제일주석, o-타임산 제일주석, β-벤조일프로피온산 제일주석, 크로톤산 제일주석, 트로프산 제일주석, p-브로모벤조산 제일주석, 팔미토올레산 제일주석, 신남산 제일주석, 및 페닐아세트산 제일주석과 같은 카르복실산의 주석염 등이 예시된다.
아미노알킬알콕시실란으로서는 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메틸메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란 등이 예시된다.
암모늄염으로서는 산과 아민의 염이 예시되고, 산으로서는 아세트산, 포름산 등이, 또 아민으로서는 알릴아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 디부틸아미노프로필아민, 트리-n-옥틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 3-메톡시프로필아민 등이 예시된다.
(B) 성분의 경화 촉매의 배합량은 반응이 양호하게 진행되고, 또 얻어지는 실리콘 코팅제 조성물의 경화성이 양호하게 되므로, (A) 성분의 가수분해성 기 함유 오가노실록산 혼합물(즉 (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계) 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부이며, 특히 0.02∼5질량부가 바람직하다.
[(C) 성분]
본 발명의 실리콘 코팅제 조성물은 상기 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분의 이외에, 상기 (A-1), (A-2) 성분의 제조 시에 원료로서 사용한 것과 동일한, 상기 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물 (C)를, 임의성분으로서 필요에 따라, 더 함유하는 것이어도 된다. 이 (C) 성분을 배합하면, 조성물의 보존성 향상과 경화 시간의 컨트롤을 할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.
또한, 상기 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과 상기 식 (3)으로 표시되는 디오가노실란디올 또는 상기 식 (4)로 표시되는 트리오가노히드록시실란을 반응시켜 (A-1) 성분 또는 (A-2) 성분을 얻을 때, 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물을 과잉량으로 반응시켜, 반응 후의 잉여의 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 그대로 사용해도 된다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하(0∼100질량부)이면 되고, 배합하는 경우 0.1∼100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량부 정도이면 된다. (C) 성분이 지나치게 많으면 경화 피막의 열 열화나, 변색의 원인이 되는 경우가 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 실리콘 코팅제 조성물에는, 또한 필요에 따라, 소량의 각종 첨가제, 예를 들면, 가소제, 박리제, 난연제, 산화방지제, 자외선 흡수제나 이산화티타늄, 카본 블랙 또는 산화철 등의 안료나 염료를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 된다. 또 마찬가지로 연무질 실리카, 실리카 에어로겔, 실리카겔, 및 이것들을 유기 실란류, 유기 실록산류 혹은 유기 실라잔류로 처리한 보강성 실리카 충전제, 또한 아스베스트, 분쇄 용융 석영, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화아연, 탈크, 규조토, 운모, 탄산칼슘, 클레이, 지르코니아, 글라스, 모래, 흑연, 황산바륨, 황산아연, 알루미늄 분말, 톱밥, 코르크, 플루오로카본의 중합체 분말, 실리콘 고무 분말, 실리콘 수지 분말 등의 충전제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 된다.
또한 필요에 따라 유기 용제를 배합하는 것도 상관없지만, VOC, 안전상의 배려에서, 조성물이 공정상 사용 가능한 점도인 한, 유기 용제는 포함하지 않거나, 적은 편이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 코팅제 조성물을 제조함에 있어서는, 상기한 (A-1), (A-2), (B) 성분의 소정량을 단순하게 혼합하면 되고, 이 경우, 혼합 시의 온도는 한정되지 않지만, 특히 가열 등의 조작을 행할 필요는 없고, 실온하에서 10분간 이상, 바람직하게는 10∼60분간의 교반 혼합을 행하는 것만으로 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이 혼합 시에는, 수분의 혼입에 의해 알콕시기 등의 가수분해성 기가 가수분해되어 버리는 것을 막을 목적으로, 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, (A-1) 성분과 (A-2) 성분은 각각 개별적으로 조제한 후에 혼합해도 되고, 또 상기 식 (3)으로 표시되는 디오가노실란디올과 상기 식 (4)로 표시되는 트리오가노히드록시실란과의 혼합물을 상기 식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과 동시에 축합반응시켜 (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 포함하는 혼합물을 조제해도 된다.
이렇게 하여, 본 발명의 실리콘 코팅제 조성물은 이 조성물의 경화물로 밀봉, 코팅, 고정 또는 접착한 물품을 제공할 수 있다.
본 발명의 실리콘 코팅제 조성물은 각종 금속 기재, 목재, 석재, 모르타르판, 슬레이트판, 기와, 콘크리트, 글라스, 세라믹스류, 플라스틱 제품, 유기 수지 도포막 제품 등에 대해, 종래 공지의 방법에 의해 도포 경화시켜 코팅 피막으로 할 수 있다. 이 경우, 도포 방법으로서는 구체적으로는 브러시 코팅, 스프레이 도포, 침지, 플로우 코터, 나이프 코터, 스핀 코터 등의 방법을 들 수 있고, 또한 현장 도장을 행하는 것도 가능하다. 또, 도포량으로서는 기재의 종류나 도공을 행할 목적에 따라 다르지만, 일반적으로는 경화 후의 피막 두께가 0.1∼300㎛의 범위가 되도록 하면 되고, 바람직하게는 1∼200㎛의 범위이다.
본 발명의 실리콘 코팅제 조성물의 경화 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 공기 중의 습분(濕分)에 의해 경화하여 피막을 형성하는 것이기 때문에, 실온∼80℃의 온도 범위에서 1분간∼2시간 정도 방치함으로써 건조하고(택프리 상태), 또한 수시간∼수일간의 방치에 의해 경화 반응을 완결시킬 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 실리콘 코팅제 조성물은 이 조성물의 경화물로 밀봉, 코팅, 고정 또는 접착한 물품을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 조제예 및 실시예와 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실온은 23℃를 의미한다. 또, 표 중의 %는 질량%이다.
[조제예]
(A-1) 성분
(A-1-1)
100ml 플라스크에, 디페닐실란디올(16.2g), 비닐트리메톡시실란(25g), 티타늄 킬레이트 촉매(0.2g, 마츠모토파인케미칼(주)제, 오르가틱스 TC-401)를 첨가하고, 100℃ 하에서 60분간 반응시키면서, 발생하는 메탄올을 질소 가스 플로우로 제거한 후, 또한, 잉여 비닐트리메톡시실란을 질소 가스 플로우로 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 오가노트리실록산 화합물 (A-1-1)을 얻었다.
(A-1-2)
100ml 플라스크에, 디페닐실란디올(16.2g), 페닐트리메톡시실란(25g), 티타늄 킬레이트 촉매(0.2g, 동TC-401)를 첨가하고, 100℃ 하에서 60분간 반응시키면서, 발생하는 메탄올을 질소 가스 플로우로 제거했다. 그 후, 잉여 페닐트리메톡시실란을 감압하 가열하여 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 오가노트리실록산 화합물 (A-1-2)를 얻었다.
(A-1-3)
100ml 플라스크에, 디페닐실란디올(16.2g), 비닐트리이소프로페녹시실란(25g), 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란(0.2g)을 첨가하고, 100℃ 하에서 60분간 반응시키면서, 발생하는 아세톤을 질소 가스 플로우로 제거했다. 그 후, 잉여 비닐트리이소프로페녹시실란을 감압하 가열로 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 오가노트리실록산 화합물 (A-1-3)을 얻었다.
(A-2) 성분
(A-2-1)
100ml 플라스크에, 메틸디페닐실라놀(29g), 비닐트리메톡시실란(25g), 티타늄 킬레이트 촉매(0.2g, 동TC-401)를 첨가하고, 100℃ 하에서 60분간 반응시키면서, 발생하는 메탄올을 질소 가스 플로우로 제거한 후, 또한, 잉여 비닐트리메톡시실란을 질소 가스 플로우로 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 오가노디실록산 화합물 (A-2-1)을 얻었다.
(A-2-2)
100ml 플라스크에, 메틸디페닐실라놀(29g), 페닐트리메톡시실란(25g), 티타늄 킬레이트 촉매(0.2g, 동TC-401)를 첨가하고, 100℃ 하에서 60분간 반응시키면서, 발생하는 메탄올을 질소 가스 플로우로 제거했다. 그 후, 잉여 페닐트리메톡시실란을 감압하 가열하여 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 오가노디실록산 화합물 (A-2-2)를 얻었다.
(A-2-3)
100ml 플라스크에, 메틸디페닐실라놀(29g), 비닐트리이소프로페녹시실란(25g), 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란(0.2g)을 첨가하고, 100℃ 하에서 60분간 반응시키면서, 발생하는 아세톤을 질소 가스 플로우로 제거했다. 그 후, 잉여 비닐트리이소프로페녹시실란을 감압하 가열하여 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 오가노디실록산 화합물 (A-2-3)을 얻었다.
(A-1) 성분(비교용)
(a-1)
100ml 플라스크에, 디메틸실란디올(12.3g, 일부는 이량화되어 있음), 메틸트리메톡시실란(20g), 티타늄 킬레이트 촉매(0.2g, 동TC-401)를 첨가하고, 100℃ 하에서 60분간 반응시키면서, 발생하는 메탄올을 질소 가스 플로우로 제거한 후, 또한, 잉여 메틸트리메톡시실란을 질소 가스 플로우로 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 오가노트리실록산 화합물 (a-1)을 얻었다.
(A-2) 성분(비교용)
(a-2)
100ml 플라스크에, 트리메틸실라놀(13.5g), 메틸트리메톡시실란(20g), 티타늄 킬레이트 촉매(0.2g, 동TC-401)를 첨가하고, 100℃ 하에서 60분간 반응시키면서, 발생하는 메탄올을 질소 가스 플로우로 제거한 후, 또한, 잉여 메틸트리메톡시실란을 질소 가스 플로우로 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 오가노디실록산 화합물 (a-2)를 얻었다.
[실시예 1∼6, 비교예 1∼9]
10ml 유리컵 내에, 표 1∼3에 나타내는 각 성분을 각 배합량으로 배합하고, 실온하, 10분간 교반하여 균일하게 혼합하여, 실리콘 코팅제 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 1∼6, 비교예 1∼8은 용제 성분 없음이다. 얻어진 실리콘 코팅제 조성물의 외관 및 성상을 육안으로 확인하고, 표 1∼3에 병기했다.
또, 상기에서 얻어진 실리콘 코팅제 조성물을, 23℃/50% Rh×7일의 경화 조건으로 두께 약 2mm의 피막 모양으로 경화시켰다. 얻어진 경화물(경화 피막)의 외관 및 성상을 육안관찰 및 지촉(指觸)으로 확인하고, 표 1∼3에 병기했다. 또한, 경화물 성상으로서, 23℃에서 경화 피막을 손가락으로 누른 후에 이 피막의 표면 형상에 변화가 확인되지 않은 경우를 「경질 피막」, 이 피막 표면에 손가락에 의한 움푹 들어간 곳이 생긴 경우를 「연질 피막」으로 판정했다.
상기 조제예에서 얻어진 (A) 성분 이외에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
(B) 성분
(B-1)
주석 촉매: U-830(닛토카세이(주)제, 디옥틸주석)
(B-2)
아민 촉매: 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란
(A) 성분(비교용)
(a-3)
아크릴 수지 성분을 주체로 하는, 용제형 코팅제: Humiseal(등록상표)-1B66NS를 준비했다. 고형분 35질량%(용매 성분 65질량%)이지만, 박막 도포로 하기 위해, 추가 용매(희석제: Humiseal(등록상표) 시너 901)로 2배로 희석했다.
다음에 상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼9의 실리콘 코팅제 조성물을 사용하여, 경화물 외관, 택프리 타임, 유리전이점, 부식방지성 시험 및 가요성을 평가했다. 이것들의 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다.
(경화물 외관)
하기 택프리 타임의 평가에서 제작한, 알루미늄 샤알레 위에서 경화한 피막에 대해, 육안관찰로 투명성, 착색 정도의 평가를 행했다.
(택프리 타임)
알루미늄 샤알레 위에 상기 실리콘 코팅제 조성물을 약 0.20g 채취하고, 약 2cm×2cm의 정방형 모양으로 펴 바르고, 조성물 표면의 점착/경화 시간을 지촉으로 평가했다.
(유리전이점(Tg))
메틀러제 DSC를 사용하여, 흡열 특성으로부터 유리전이점(Tg)을 측정했다.
알루미늄 팬 중에 상기 실리콘 코팅제 조성물을 약 0.03g 주입하고, 23℃/50% Rh×7일의 경화 조건으로 경화시킨 것을 샘플로 했다. 승온 조건은 -60℃∼150℃로 하고, 승온 속도는 10℃/분으로 했다.
(부식방지성 시험)
각 재료(실리콘 코팅제 조성물)를, 은 도금 알루미늄판의 표면에 경화 피막이 약 200㎛가 되도록, 약 0.08g의 상기 실리콘 코팅제 조성물을 약 2cm×2cm의 정방형 모양으로 펴 바르고, 23℃/50% Rh×7일의 경화 조건으로 경화시키고, 황화수소 가스 부식 시험기를 사용하여, 은 도금면 부식 상태를 경시(초기, 1일 후, 3일 후, 7일 후, 14일 후)로 관찰했다. 부식 조건은 이하와 같다.
황화수소 농도: 2ppm
온도: 23℃
습도: 50% RH
부식 시험 전후의 은 도금면을 관찰하고, 초기의 은 광택으로부터 변화(흑색화, 회색화)한 시점에 부식되었다고 판단했다.
(가요성)
상기 부식 방지성 시험 종료 후의 코팅된(실리콘 코팅제 조성물의 경화 피막을 가지는) 은 도금 알루미늄판을 23℃에서 경화 피막을 외측으로 하여 90°의 각도로 구부렸을 때, 코팅층이 깨지지 않고 기재에 추종할 수 있는지를 평가했다.
(결과)
이상의 결과로부터, 본 발명의 실리콘 코팅제 조성물은 무용제이며 상온에서의 경화성, 투명성이 우수하고, 이 조성물을 경화하여 얻어진 경화 피막은 투명성이 우수함과 아울러, 부식성 가스로부터 금속 기재의 부식을 막는 효과와, 기재 추종성(가요성)이 우수하고, 유리전이점이 보다 낮아 사용 가능 온도 범위를 넓게 할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. (A) (A-1) 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노트리실록산 화합물; 20∼95질량부와, (A-2) 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 가수분해성 기 함유 오가노디실록산 화합물; 80∼5질량부(단, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계는 100질량부)를 포함하는 가수분해성 기 함유 오가노실록산 혼합물: 100질량부,


    (각 식 중, R1, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기이고, X는 각각 독립적으로 비치환 또는 알콕시 치환의 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기 및 케토옥심기로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 기이며, a는 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 0 또는 1이다.)
    (B) 경화 촉매: 0.01∼10질량부
    를 함유하는 실리콘 코팅제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1-1)에서, R3이 비치환, 할로겐 치환 또는 알킬 치환의 페닐기인 실리콘 코팅제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)에서, X가 각각 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페닐옥시기 또는 케토옥심기인 실리콘 코팅제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 또한 (A-1) 및 (A-2) 성분 이외의, 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물 (C)를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부 함유하는 실리콘 코팅제 조성물.
    (R1)aSi(X)(4-a) (2)
    (식 중, R1, X, a는 각각 상기와 같다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제를 포함하지 않는 것인 실리콘 코팅제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A-1) 성분이 하기 일반식 (2)
    (R1)aSi(X)(4-a) (2)
    (식 중, R1, X, a는 각각 상기와 같다.)
    로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과, 하기 일반식 (3)

    (식 중, R2, R3은 각각 상기와 같다.)
    으로 표시되는 디오가노실란디올과의 가수분해·축합반응물이며,
    (A-2) 성분이 상기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물과, 하기 일반식 (4)

    (식 중, R2, R4는 각각 상기와 같다.)
    로 표시되는 트리오가노히드록시실란과의 가수분해·축합반응물인 실리콘 코팅제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 코팅제 조성물의 경화물로 밀봉, 코팅, 고정 또는 접착된 물품.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60233164A (ja) 1984-05-07 1985-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 被覆用オルガノポリシロキサン組成物
JPS6418115U (ko) 1987-07-20 1989-01-30

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4114037B2 (ja) 2001-09-25 2008-07-09 信越化学工業株式会社 電気・電子部品の硫化防止又は遅延用シリコーンゴム封止・シール材及び硫化防止又は遅延方法
JP4110402B2 (ja) * 2003-06-19 2008-07-02 信越化学工業株式会社 シリコーン系コーティング剤組成物
JP4530137B2 (ja) 2003-09-17 2010-08-25 信越化学工業株式会社 精密電子部品封止・シール用オルガノポリシロキサン組成物、精密電子部品の腐蝕防止又は遅延方法、並びに銀含有精密電子部品
JP6307465B2 (ja) * 2015-03-24 2018-04-04 信越化学工業株式会社 縮合硬化型シリコーン組成物および半導体装置
JP7468399B2 (ja) * 2020-03-17 2024-04-16 信越化学工業株式会社 シリコーンコーティング剤組成物及び物品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60233164A (ja) 1984-05-07 1985-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 被覆用オルガノポリシロキサン組成物
JPS6418115U (ko) 1987-07-20 1989-01-30

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