KR20230088263A - 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물 - Google Patents
실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
[과제] 밀봉된 포장 형태에서의 저장안정성이 우수하고, 경화물의 내변색성이 우수한 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 이 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
[해결 수단] [I]: (A-1) 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 특정 점도의 오가노폴리실록산, (A-2) 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, (A-3) 1 분자 중에 2개의 아미노기를 가지고, 또한 분자 중에 방향환을 포함하지 않는 아미노 작용성 실란 커플링제 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 특정량을 실온에서 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시켜 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정,
[II]: 상기 반응 생성 혼합물 (A), (B) 경화 촉매, (C) 연무질 실리카, 및 필요에 따라 상기 (A-2) 성분의 특정량을 배합하고 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
[해결 수단] [I]: (A-1) 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 특정 점도의 오가노폴리실록산, (A-2) 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, (A-3) 1 분자 중에 2개의 아미노기를 가지고, 또한 분자 중에 방향환을 포함하지 않는 아미노 작용성 실란 커플링제 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 특정량을 실온에서 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시켜 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정,
[II]: 상기 반응 생성 혼합물 (A), (B) 경화 촉매, (C) 연무질 실리카, 및 필요에 따라 상기 (A-2) 성분의 특정량을 배합하고 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
Description
본 발명은 대기 중의 습기(수분)에 의해 실온(5℃ 이상 40℃ 미만, 특히는 23℃±15℃)에서 경화하여 실리콘 고무 경화물(실리콘 엘라스토머 탄성체)을 만들어내고, 특히 밀봉된 포장 형태에서의 저장안정성이 우수한 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법, 및 이 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
종래, 실온에서 경화하여 고무 형상 탄성체를 생성하는 오가노폴리실록산 조성물 중에서, 공기 중의 수분과 접촉함으로써 경화 반응이 진행되는, 소위 1성분형(1액형) 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은 2성분형 조성물과 같이 사용하기 직전에 사용자가 베이스 조성물(베이스 폴리머, 필러, 경화 촉매 등을 포함하는 혼합물)과 경화제 조성물(가교제 등을 포함하는 혼합물) 등을 배합 비율에 따라 칭량하고, 혼합하거나 하는 번잡함이 없어, 배합상의 실수를 발생시키지 않는데다, 일반적으로 접착 향상을 위한 프라이머를 사용하지 않는 경우이더라도 광범위한 피착체에 대한 접착성이 우수하므로, 전기·전자 공업 등에 있어서의 탄성 접착제나 코팅재로서, 또 건축용, 토목용의 실링재 등으로서 널리 사용되고 있다. 또, 일본에서 가장 범용적으로 사용되고 있는 오가노폴리실록산 조성물은 광학적으로 투명한 연무질 실리카를 충전제로 사용하고 있기 때문에, 경화 전, 경화 후의 외관으로서, 유백색 반투명으로 하는 것이 가능하여, 유리 주위의 시일 용도로 선호되고 있다. 또, 이 유백색 반투명의 오가노폴리실록산 조성물은 소량의 안료를 배합함으로써 원하는 색으로의 착색이 용이하므로, 제조자에게 있어서 생산성이 좋은 조성물인 것이 알려져 있다.
이러한 1성분형 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은 반응 기구로부터 축합 경화형으로 분류되며, 또한 공기 중의 수분과 접촉했을 때 조성물로부터 방출되는 화합물에 따라서도 분류되고, 대표적인 것으로 탈아세트산형, 탈옥심형, 탈아미드형, 탈히드록실아민형, 탈아세톤형, 탈알코올형 등의 오가노폴리실록산 조성물을 들 수 있다. 탈아세트산형에서는 경화 반응이 진행될 때 아세트산이 방출되기 때문에, 아세트산의 강한 악취가 종종 문제가 되고, 또 금속을 부식하기 때문에, 용도가 제한되어, 일본에서는 관상용 소형 수조 용도 등 극히 일부의 용도에서밖에 사용되고 있지 않다. 탈옥심형은 제조의 용이함과 탈아세트산형에 비해 악취가 적은 것, 구리계 등 일부 금속 이외에는 부식이 일어나지 않는 것, 실란 커플링제를 배합함으로써 광범위한 피착체에 대한 접착성을 가지는 조성물이 얻어지므로 일본에서는 가장 범용적으로 업무용, 일반 소비자용으로서 보급되어, 적합하게 사용되고 있다. 그렇지만, 현재, 경화할 때 발생, 방출되는 옥심 화합물인 메틸에틸케토옥심의 발암성에 대한 염려가 높아져, 유럽 CLP에서는 메틸에틸케토옥심의 발암성의 구분을 2022년 3월에 구분 1b로 이행하는 것이 결정되었다. 안전면을 배려하여 대책을 강구하면 사용 가능하지만, 업무용으로서 전문 종사자가 사용하는 것이 아니고, 주말 목수일 등으로 일반 소비자가 입수하여 가볍게 사용하는 경우에는, 번거로운 주의사항의 준수는 곤란하다고 생각된다. 메틸에틸케토옥심 대신에 메틸이소부틸케토옥심을 발생하여 경화하는 탈옥심형으로의 대체도 제안되고 있지만, 악취가 심하여, 사용 개소에는 국소 배기 설비의 설치 등이 필요하다. 탈아미드형, 탈히드록실아민형은 가교제로서 배합되는 아미드실란류, 아미녹시실란류, 탈아세톤형은 가교제로서 배합되는 이소프로페녹시실란류가 고가여서, 특정 용도용에서는 양호한 특성을 발휘하지만 범용품으로서 일반 소비자가 사용하기 위해서는 여전히 고가여서 널리 사용되고 있지 않다.
한편으로, 경화 시에 알코올을 방출하여 경화하는 탈알코올형의 오가노폴리실록산 조성물은 악취가 적은 것, 구리나 철 등의 금속류를 부식하지 않는 것, 실란 커플링제를 배합함으로써, 자기접착성(프라이머를 사용하지 않는 경우의 각종 기재에 대한 경화 후의 접착성)이 우수한 조성물이 얻어지는 것, 접착 내구성이 우수한 등의 특징을 가지고 있어, 일반 소비자에게도 사용하기 쉬운 경화 타입이라고 할 수 있다.
그렇지만, 1성분형이며 탈알코올형인 오가노폴리실록산 조성물은 제조 후 단기간 동안은 상기한 우수한 특성을 가지지만, 배합에 따라서는 보존 중에 시간의 경과와 함께 제조 직후의 특성이 얻어지지 않게 되는 등, 저장안정성에 결점이 있었다. 또, 사용 현장에서 직사광선 아래에서 보관되거나, 수송 중에 컨테이너 내에서 보관되는 등의 종종 일어날 수 있는 50℃를 초과하는 고온 환경하에서의 보관 후에는, 비교적 단기간의 보관 후에도 제조 직후의 특성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 경화 불량을 일으켜 버리는 등의 문제가 있었다.
1성분형이며 탈알코올형인 오가노폴리실록산 조성물은 예전부터 제안되었고, 조성물의 대표예로서, 일본 특공 소39-27643호 공보(특허문헌 1)에 제안되어 있는 말단 수산기 봉쇄 오가노폴리실록산과 알콕시실란과 티탄 화합물로 이루어지는 조성물을 들 수 있다. 또, 일본 특개 소55-43119호 공보(특허문헌 2)에는, 말단에 알콕시실록시기를 가지는 오가노폴리실록산과 알콕시실란 및 알콕시티탄으로 이루어지는 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 실링재에 양호한 물리적 특성을 부여하기 위해, 탄산칼슘을 배합한 경우, 저장안정성이 얻어지지 않아, 장기간 보관한 조성물을 사용했을 때 원하는 특성이 얻어지지 않거나, 50℃를 초과하는 고온 환경하에서 보관한 경우는 조성물이 경화하지 않게 되어 버리는 등의 문제가 있었다. 또한 일본 특공 평7-39547호 공보(특허문헌 3)에서는, 밀봉 상태에서 저장안정성이 우수한 조성물에 대해 제안되어 있지만, 여기에 제안되어 있는 조성물에서는 알콕시실릴알킬렌기를 오가노폴리실록산의 말단에 수식한 베이스 폴리머의 사용이 필수이고, 이 폴리머의 조제를 위해, 공업적으로 비용 상승이 되어 버리는 것 등의 문제가 생겼다. 본 발명자들은 일본 특허 제4775600호 공보(특허문헌 4)에서, 다가 알코올의 지방산 에스테르를 배합함으로써 저장안정성을 향상할 수 있는 것을 제안했다. 그렇지만, 연무질 실리카를 충전제로서 배합하는 오가노폴리실록산 조성물에 이 기술을 적용한바, 백탁이 생겨 유백색 반투명 외관의 오가노폴리실록산 조성물을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
또, 탈알코올형의 오가노폴리실록산 조성물을 얻기 위해서는, 베이스 폴리머로서 알콕시실릴기로 미리 말단 봉쇄된 오가노폴리실록산을 사용하는 경우와 말단 작용기가 실란올기인 오가노폴리실록산을 출발 원료로 하고 제조 공정 중에 알콕시기를 가지는 실란 화합물로 말단 봉쇄를 하는 경우가 있지만, 제조의 용이성이나 저장안정성을 얻기 위해서는 미리 알콕시실릴기로 말단 봉쇄된 오가노폴리실록산을 베이스 폴리머로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 알콕시실릴기로 말단 봉쇄된 오가노폴리실록산을 얻기 위한 촉매가 고가이거나, 촉매를 제거하는데 장시간을 요하기 때문에 비용이 높아지는 결점을 가지고 있다. 그 때문에 제조 공정 중에 실란올기를 말단 봉쇄하는 방법으로서, 아미노기 함유 실란 등의 염기성 실란 화합물을 말단 봉쇄 촉매로서 배합하는 것이 일반적으로 알려졌고, 일본 특허 제5888112호 공보(특허문헌 5), 일본 특허 제6252466호 공보(특허문헌 6)에서는, 구아니딘기나 페닐메탄아민기를 가지는 염기성 실란 화합물을 말단 봉쇄 촉매로서 사용하는 것이 예시되었다. 그렇지만, 말단 봉쇄용의 촉매로서 사용하는 염기성 실란 화합물이 특수하므로, 여전히 경제적으로 불리해진다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있는 것 외에, 특히 유백색 반투명의 조성물의 경우에 경화물이 고온이나 자외선에 의해 황변색하하므로, 특히 일반 소비자가 사용하는 범용성이 있는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 저렴하게 얻는 것은 곤란했다.
본 발명의 목적은, 상기의 종래기술의 문제점을 해결하여, 대기 중의 습기에 의해 실온에서 경화되어 실리콘 고무 경화물을 만들어내는 탈알코올형의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물, 특히 밀봉된 포장 형태에서의 저장안정성이 우수하고, 경화물의 내변색성이 우수한 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 백탁시키지 않고 저렴하게 제조 가능한 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 이 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과,
[I]:
(A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, m은 10 이상의 정수이다.)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
(식 중, R2는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환의 1가 탄화수소기이며, a는 3 또는 4이다.)
로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.2∼20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이며, b는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼20질량부
를 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시켜 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정, 및
[II]:
상기 반응 생성 혼합물 (A)에,
상기 (A-2) 성분: 0∼18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2∼20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001∼20질량부, 및
(C) 연무질 실리카: 5∼300질량부
를 배합하고 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이 백탁하지 않고 저렴하게 제조 가능하며, 밀봉된 포장 형태에서의 저장안정성이 우수하고, 대기 중의 습기에 의해 실온에서 경화하고, 내변색성이 우수한 실리콘 고무 경화물을 만들어내는 것을 찾아내고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
[1]
[I]:
(A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, m은 10 이상의 정수이다.)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
(식 중, R2는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환의 1가 탄화수소기이며, a는 3 또는 4이다.)
로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.2∼20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이며, b는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼20질량부
를 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시켜 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정, 및
[II]:
상기 반응 생성 혼합물 (A)에,
상기 (A-2) 성분: 0∼18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2∼20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001∼20질량부, 및
(C) 연무질 실리카: 5∼300질량부
를 배합하고 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
[2]
공정 [I] 및/또는 [II]에서, (A-1) 성분 100질량부에 대하여, 또한 (D) 실릴화제를 0.1∼10질량부 배합하는 것인 [1]에 기재된 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
[3]
(A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, m은 10 이상의 정수이다.)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
(식 중, R2는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환의 1가 탄화수소기이며, a는 3 또는 4이다.)
로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.2∼20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이며, b는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼20질량부
의 상기의 배합 비율에서의 혼합물을 실온에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시켜 얻어진 반응 생성 혼합물 (A),
상기 (A-2) 성분: 0∼18질량부(단, 조성물 전체에서 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2∼20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001∼20질량부, 및
(C) 연무질 실리카: 5∼300질량부
를 포함하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[4]
(D) 실릴화제를 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 더 포함하는 것인 [3]에 기재된 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[5]
방향환을 포함하는 실란 커플링제를 포함하지 않는 것인 [3] 또는 [4]에 기재된 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[6]
JIS A 1439에 준거한 수직 슬럼프 시험에 있어서의 측정값이 0∼3mm의 비유동성의 페이스트인 [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 의하면, 밀봉된 포장 형태에서의 저장안정성이 우수하고, 경화 후는 내변색성(내UV변색성)이 우수한 실리콘 고무 경화물을 만들어내는 탈알코올형의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 백탁시키지 않고 저렴하고 또한 간편하게 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법은
[I]:
(A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, m은 10 이상의 정수이다.)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
(식 중, R2는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환의 1가 탄화수소기이며, a는 3 또는 4이다.)
로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.2∼20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이며, b는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼20질량부
를 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시켜 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정, 및
[II]:
상기 반응 생성 혼합물 (A)에,
상기 (A-2) 성분: 0∼18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2∼20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001∼20질량부, 및
(C) 연무질 실리카: 5∼300질량부
를 배합하여 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은
(A) 상기 (A-1)∼(A-3) 성분의 상기의 배합 비율로의 혼합물을 실온에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시켜 이루어지는 반응 생성 혼합물,
(B) 경화 촉매,
(C) 연무질 실리카, 및
필요에 따라 또한 (D) 실릴화제 및/또는 상기 (A-2) 성분
의 특정량을 포함하는 것이다.
공정 [I]에 대해 설명한다.
공정 [I]은 본 발명에 따른 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 주성분이 되는 성분 (A)를 조제하는 공정이며, 적어도 하기의 (A-1) 성분, (A-2) 성분, 및 (A-3) 성분을 후술하는 배합량으로 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 소정 시간 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시켜 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 것이다.
(A-1) 성분은 하기 일반식 (1)로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s인 오가노폴리실록산이다.
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, m은 10 이상의 정수이다.)
식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 및 이들 기의 수소 원자가 부분적으로 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이다. 이것들 중에서, 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R1은 동일한 기이어도 이종의 기이어도 된다.
또, m은 10 이상의 정수이며, 오가노폴리실록산의 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s, 바람직하게는 500∼100,000mPa·s의 범위가 되는 정수이고, 통상, 10∼3,000, 바람직하게는 20∼2,000, 보다 바람직하게는 30∼1,200 정도의 정수이다. m이 10 미만에서는 본 발명에 따른 조성물의 점도가 지나치게 낮아져 작업성을 손상시킬 뿐만 아니라 경화 후의 경화물의 탄성추종성도 얻어지지 않는다.
(A-1) 성분은, 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s이며, 바람직하게는 500∼100,000mPa·s이다. 점도가 20mPa·s 미만에서는 본 발명에 따른 조성물의 작업성을 손상시킬 뿐만 아니라 경화 후의 경화물의 탄성추종성도 얻어지지 않고, 1,000,000mPa·s를 초과하면 점도가 지나치게 높아 조성물의 제조 자체가 곤란하게 될뿐만 아니라 작업성이 현저하게 악화되어 버린다. 또한, 점도는 회전 점도계(예를 들면, BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
(A-1) 성분은 1종 단독이어도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, (A-1) 성분은 그 전부를 공정 [I]에서 배합하는 것이 바람직하다.
(A-2) 성분은 하기 일반식 (2)로 표시되는 알콕시실란 등의 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이며, (A-1) 성분의 분자쇄 말단 실란올기(규소 원자에 결합한 수산기)와 가수분해·축합 반응하여 분자쇄 양쪽 말단 및/또는 편말단의 실란올기를 가수분해성 실릴기로 봉쇄하기 위한 (A-1) 성분의 말단 봉쇄제, 조성물의 가교제(경화제), 및 탈수제로서 작용하는 것이다.
(식 중, R2는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환의 1가 탄화수소기이며, a는 3 또는 4이다.)
식 중, R2는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 및 이들 기의 수소 원자가 부분적으로 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이다. 이것들 중에서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 비닐기, 페닐기이다.
R3은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환의 1가 탄화수소기이고, 상기 R2의 예시에서 할로겐 치환 1가 탄화수소기 이외와 동일한 것이 예시되며, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 또한, R3은 동일해도 상이해도 되고, 또 R2와 R3이 동일한 기이어도 상이해도 된다.
또, a는 3 또는 4이다.
(A-2) 성분으로서는 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 노르말부틸트리메톡시실란, 노르말헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등의 (오가노)알콕시실란 화합물 및 그것들의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 부분 가수분해 축합물이란 상기 가수분해성 오가노실란 화합물을 부분적으로 가수분해·축합하여 생성되는, 분자 중에 알콕시기 등의 잔존 가수분해성 기를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 가지는 오가노실록산 올리고머를 의미한다(이하, 동일).
본 발명에 있어서, (A-2) 성분의 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다. 그중에서도 공업적으로 비교적 저렴하게 얻어지는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 그 부분 가수분해 축합물이 바람직하고, 특히 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 그 부분 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
(A-2) 성분의 배합량은, (A-1) 성분 100질량부에 대하여, 0.2∼20질량부이며, 바람직하게는 1∼15질량부, 보다 바람직하게는 3∼10질량부이다. 배합량이 지나치게 적으면 말단 봉쇄율이 나빠, 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조할 수 없게 된다. 배합량이 지나치게 많으면 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 속도가 느려져, 경화 후의 기계적 특성이 저하될 뿐만 아니라, 경제적으로도 불리하게 된다. 또한, (A-2) 성분은 (A-1) 성분의 말단 봉쇄제임과 아울러, 게다가 조성물의 가교제(경화제)로서도 작용하는 것이므로, 본 발명의 제조 방법에 있어서, (A-2) 성분은 그 전부(100질량%)를 공정 [I]에서 배합해도 되지만, (A-2) 성분의 일부(예를 들면, 10∼90질량%, 특히는 20∼80질량%, 더욱이 30∼70질량%)를 공정 [I]에서 배합하고, (A-2) 성분의 잔부(예를 들면, 90∼10질량%, 특히는 80∼20질량%, 더욱이 70∼30질량%)를 공정 [II]에서 배합해도 된다.
(A-3) 성분은 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 1 분자 중에 2개의 아미노기(1개의 1차 아미노기 및 1개의 2차 아미노기(이미노기))를 가지고, 또한 분자 중에 방향환을 포함하지 않는, 아미노 작용성 실란 커플링제 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이며, (A-1) 성분의 분자쇄 말단 실란올기와 (A-2) 성분의 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과의 가수분해·축합반응에 의해 (A-1) 성분의 분자쇄 양쪽 말단 및/또는 편말단을 가수분해성 실릴기로 말단 봉쇄할 때의 말단 봉쇄 반응을 진행시키는 말단 봉쇄 촉매(축합 촉매), 및 본 발명에 따른 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에 접착성을 부여하는 접착 부여제로서 중요한 효과를 발휘하는 것이다.
(식 중, R4는 탄소수 2∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이며, b는 2 또는 3이다.)
식 중, R4는 탄소수 2∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, R5는 탄소수 1∼10의 지방족 2가 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
또, 식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이며, 상기 R2와 동일한 기를 들 수 있다.
또, b는 2 또는 3이다.
(A-3) 성분의 실란 커플링제 및/또는 그 부분 가수분해 축합물은 분자 구조 중에 방향환이나, 바람직하게는 공역계 지방족 불포화 이중결합은 포함하지 않는다. 이것들이 있는 화합물 및/또는 그 가수분해 축합물을 사용한 경우에는, 경화 후의 실리콘 고무 경화물의 자외선 조사 후의 외관에 황변색이 생기기 때문에, 옥외의 실링 용도나 살균 등의 빛이 쪼여지는 실내 실링 용도에서 사용할 때 바람직하지 않다.
(A-3) 성분의 예로서는 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(8-아미노옥틸아미노)프로필트리메톡시실란, [(2-아미노에틸아미노)메틸]트리메톡시실란, [(2-아미노에틸아미노)메틸]메틸디메톡시실란이나 그 부분 가수분해 축합물 등을 들 수 있고, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 저렴하며 효과가 높아 바람직하다.
(A-3) 성분의 배합량은 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼10질량부 사용된다. 0.1질량부 미만에서는 충분한 접착성이 얻어지지 않고, 20질량부를 초과하면 가격적으로 불리하게 될 뿐만 아니라 내온수접착성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
(A-3) 성분은 1종 단독이어도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, (A-3) 성분은 그 전부를 공정 [I]에서 배합하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 반응 생성 혼합물은 상기 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분을, 소정의 비율로, 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시킴으로써 얻어진다.
(A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분의 혼합 조작은 실온(5℃ 이상 40℃ 미만, 특히는 23℃±15℃)하이면, 개방계, 밀폐계의 어떠한 방법으로 실시해도 되지만, 혼합 시간이 지나치게 길면 성분의 가수분해반응, 축합반응이 진행되기 때문에, 밀폐계에서 혼합하는 것이 바람직하다. (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분의 혼합 조작 시간은, 예를 들면, 5∼60분간, 특히 10∼30분간 정도가 바람직하다.
이어서, (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분의 혼합물을 실온(5℃ 이상 40℃ 미만, 특히는 23℃±15℃)에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상, 바람직하게는 6∼72시간 정치 반응시킨다. 정치 반응시키는 시간이 6시간 미만에서는 반응이 충분히 진행되지 않고, 후술하는 공정 [II]에서, (B) 성분 첨가 후에 증점하여 작업성을 손상시키거나, 증점이 진행되어 겔화하여 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 자체를 할 수 없게 된다. 40℃ 이상의 온도로 하기 위해서는 열원에 의한 가열이 필요하게 되어 경제성을 손상시킬 뿐만 아니라, (A-2) 성분, (A-3) 성분이 휘발하여, 혼합 장치의 헤드 스페이스 내벽 표면에서 고화하는 등의 문제를 일으키기 때문에, 40℃ 미만의 실온에서 반응을 행한다.
또, 정치 반응은 전술한 바와 같이 습기 차단 환경하에서 행하는 것이며, 밀폐 혹은 건조 공기 또는 불활성 가스의 통기 혹은 충만한 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 드럼이나 컨테이너, 탱크 내에서 반응시키는 것을 들 수 있다.
실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 6시간 이상 정치 반응시킨 반응 생성 혼합물 (A) 속에는, (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분이 각각 미반응인 채로 잔존한 각 원료 성분과, (A-1) 성분과 (A-2) 성분이 반응하여 (A-1) 성분의 양쪽 말단의 히드록실기가 알콕시실릴기에 의해 양쪽 말단 모두 봉쇄된 양쪽 말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 오가노폴리실록산, 편말단만이 알콕시실릴기로 봉쇄되고, 다른 편말단의 히드록실기가 그대로 남아 있는 오가노폴리실록산, 및 말단의 알콕시실릴기의 알콕시기의 일부가 가수분해되어 실란올로 되어 있는 오가노폴리실록산, 그 실란올에 (A-2) 성분이 반응한 오가노폴리실록산, 또한 (A-3) 성분의 알콕시실릴기가 (A-1) 성분의 히드록실기와 반응하여 생성한 구조의 오가노폴리실록산 등의 다수의 구조의 오가노폴리실록산에 더하여, (A-2) 성분 및 (A-3) 성분이 부분적으로 가수분해한 성분, 또한 각각 및/또는 서로가 축합반응을 일으켜 부분 가수분해 축합물을 형성한 성분 등, 극히 다수의 성분으로 이루어지는 혼합물로 되기 때문에, 분석에 의한 반응 생성 혼합물 (A)의 조성의 동정은 실질적으로 불가능하다.
실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 6시간 이상 반응시킨 후는, 밀폐용기에서 밀봉 보관 혹은 습기를 포함하지 않는 건조공기 혹은 불활성 가스를 통기한 상태에서 보관하는 한에는 반응 생성 혼합물이 현저한 증점, 겔화를 발생할 때까지의 기간 사용에 견디지만, 6시간 이상 반응시킨 후는 1년 이내에 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수일 내에 사용하는 것이 본 발명에 따른 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 특성을 안정적으로 얻기 위해 좋다.
다음에 공정 [II]에 대해 설명한다.
공정 [II]는 상기 공정 [I]에서 얻어진 반응 생성 혼합물 (A)와, (B) 경화 촉매와, (C) 연무질 실리카와, 필요에 따라 (A-2) 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 배합하여 균일하게 혼합하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이다.
(A-2) 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물은 상기한 바와 같이 공정 [I]에서 그 전부(100질량%)를 배합해도 되지만, 조성물의 가교제(경화제)로서도 작용하는 것이므로, 공정 [II]에서도 배합하여, 조성물의 가교제(경화제)로서 사용할 수 있다.
또한, 공정 [I]과 공정 [II]에 사용하는 (A-2) 성분은 동일한 것이어도 이종의 것이어도 된다.
(A-2) 성분을 공정 [II]에서도 배합하는 경우, (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2∼20질량부 중, (A-2) 성분의 일부(예를 들면, 10∼90질량%, 특히는 20∼80질량%, 더욱이 30∼70질량%)를 공정 [I]에서 배합하고, (A-2) 성분의 잔부(예를 들면, 90∼10질량%, 특히는 80∼20질량%, 더욱이 70∼30질량%)를 공정 [II]에서 배합하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 공정 [II]에 (A-2) 성분을 배합하는 경우, 상기 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.02∼18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2∼20질량부이다.), 특히 0.5∼12질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 1∼15질량부이다.), 더욱이 1∼8질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 3∼10질량부이다.)로 하는 것이 바람직하다. 공정 [II]에 있어서의 (A-2) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 얻어지는 조성물의 장기 보존(보관) 시의 안정성을 손상시키거나, 제조 중에 급격하게 증점하여 작업성을 손상시키거나, 겔화되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 얻어지는 조성물의 심부 경화성이 느려지거나 경화 후의 경화물의 신율이 저하되거나 접착 성능이 저하되는 경우가 있다.
(B) 성분의 경화 촉매로서는 주석, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 철, 안티몬, 비스무스, 망간 등의 금속의 유기 카르복실산염, 알콕시드, 킬레이트 화합물 등이 예시되며, 보다 구체적으로는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트에스테르, 디메틸주석디네오데카노에이트, 디부틸주석디메톡사이드, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 스태너스옥토에이트 등의 주석 화합물; 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트, 트리에톡시알루미늄 등의 유기 알루미늄; 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 트리부톡시지르코늄아세틸아세토네이트, 트리부톡시지르코늄스테아레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 테트라노르말부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라터셔리부톡시티탄 등의 알콕시티탄 화합물; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디부톡시비스(메틸아세토아세데이트)티탄 등의 티타늄킬레이트 화합물, 디부틸아민, 라우릴아민, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 아민 화합물 및 그 염 등이 예시된다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화성이 좋고, 경화 후의 외관의 변화가 적으므로, 주석 화합물, 비스무스 화합물인 것이 바람직하고, 그중에서도, 알킬주석, 비스무스의 카르복실산염인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 첨가량은, (A-1) 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼20질량부이며, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하다. (B) 성분의 첨가량이 지나치게 적으면 경화 속도가 늦어지거나, 경화 불량을 일으키는 경우가 있고, 지나치게 많으면 경화 속도가 지나치게 빨라져 작업성을 손상시키거나, 접착 성능이 저하하거나, 장기 보존(보관) 시의 안정성을 손상시키는 외에, 경제적으로도 불이익을 일으킨다.
(C) 성분은 연무질 실리카이며, 건식법으로 클로로실란 화합물을 원료로 하여 제조되는 것으로, BET법 비표면적이 50m2/g 이상의 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼400m2/g의 것이다. 연무질 실리카는 메틸트리클로로실란, 디메틸클로로실란 등의 클로로실란 화합물, 헥사메틸실라잔 등의 실라잔 화합물, 혹은 헥사메틸디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 저분자 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물로 표면처리되어 있는 것이 바람직하지만, 경제성을 우선하여, 표면처리되어 있지 않은 실리카를 그대로 사용해도 된다.
(C) 성분의 배합량은 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 5∼300질량부이며, 바람직하게는 10∼100질량부이다. (C) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 얻어지는 조성물의 틱소트로피성이 저하되어 필요한 비유동성이 손상되기 때문에 양호한 작업성이 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 얻어지는 조성물의 점도가 지나치게 높아져 작업을 할 수 없게 된다.
본 발명에 따른 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에는, 상기한 (A)∼(C) 성분에 더하여, 임의 성분으로서, 필요에 따라 (D) 실릴화제를 배합하는 것이 바람직하다. (D) 성분은, 본 조성물 중에 미소량 혼재할 수 있을 가능성이 있는 알코올 화합물 등을 실릴화함으로써, 본 조성물의 저장안정성을 더욱 향상하여, 밀봉 용기에서 장기간 보관된 본 발명에 따른 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물에 양호한 기계적 특성을 부여하는 작용을 하는 것이다.
이 (D) 성분의 실릴화제로서는 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔 등의 오가노실라잔 화합물, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아 등의 오가노실릴우레아 화합물, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, O-메틸-O-트리메틸실릴메틸케텐아세탈, N-트리메틸실릴디에틸아민 등을 들 수 있지만, 알코올성 히드록실기(C-OH기)를 실릴화 가능한 화합물이며, 본 발명에 따른 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 특성에 악영향을 미치지 않는 것이면 사용할 수 있다. 바람직하게는 오가노실라잔 화합물, 오가노실릴우레아 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은, (A-1) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5∼5질량부의 범위 내이다. 이것은, (D) 성분의 배합량이 상기 범위의 하한 미만이면, 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 악취가 강해지거나 조성물이 고가로 되기 때문에 현실적이지 않다.
(D) 성분은, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 [I] 및/또는 공정 [II]의 어디에도 배합할 수 있다.
[그 밖의 성분]
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기한 성분 이외에 일반적으로 알려져 있는 첨가제를 사용해도 지장이 없다. 첨가제로서는 침강법 콜로이드성 탄산칼슘, 분쇄법 중질 탄산칼슘, 석영 미분말, 이산화티탄 분말, 규조토 분말, 수산화알루미늄 분말, 미립자 형상 알루미나, 마그네시아 분말, 산화아연 분말, 및 이것들을 실란류, 실라잔류, 저중합도 폴리실록산류 등으로 표면처리한 미분말 형상의 무기질 충전제를 들 수 있다.
이러한 무기질 충전제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 1∼200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼150질량부이다.
또 그 밖의 첨가제로서는, 경화 후의 실리콘 고무 경화물을 저모듈러스로 하기 위한 성분인, 트리메틸실란올, 디페닐메틸실란올 등의 모노실란올류, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류, 편말단이 수산기이고 다른 일방의 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 가소제, 희석제로서의 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 이소파라핀 등, 난연제로서의 백금 화합물, 탄산아연 분말, 필요에 따라 틱소트로피성 향상제로서의 폴리에테르, 안료, 염료, 형광증백제 등의 착색제, 벵갈라 및 산화세륨 등의 내열성 향상제, 내한성 향상제, 방청제, 곰팡이방지제, 항균제 등을 들 수 있고, 이들 첨가제는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또, 톨루엔, 크실렌, 용제휘발류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 저비점 이소파라핀 등의 용제도 첨가될 수 있다.
그 밖의 성분은, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 [I] 및/또는 공정 [II]의 어디에도 배합할 수 있지만, 공정 [II]에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은 얻어지는 실리콘 고무 경화물의 자외선 조사 후의 외관에 황변색이 일어나기 때문에, 방향환을 포함하는 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 있어서, 공정 [II]로서는 상기한 (A)∼(C) 성분, 및 필요에 따라 (A-2) 성분, (D) 성분, 그 밖의 성분을 건조 분위기하 및/또는 감압 탈기하에서 상법에 따라 배합하고, 균일하게 혼합함으로써, 소위 1성분형으로서 제조할 수 있다. 공정 [II]에 있어서의 혼합 온도는 실온(5℃ 이상 40℃ 미만, 특히는 23℃±15℃)이면 되고, 또 혼합 시간으로서는 1∼60분간, 특히 5∼10분간이 바람직하다.
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 있어서, 최량의 실시형태로서는 (A) 성분의 조제(공정 [I])를 원료 탱크 내에서 실시하고, (A)∼(C) 성분, 및 필요에 따라 (A-2) 성분, (D) 성분, 그 밖의 성분의 첨가, 혼합(공정 [II])을 인라인의 플랜트 내에서 외기에 접촉시키지 않고 반연속 혹은 연속적으로 제조할 수 있는 장치를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 공정 [I], 공정 [II]에 의해 얻어진 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은 밀봉 포장하여 보존하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은 JIS A 1439에 준거한 수직 슬럼프 시험에 있어서의 측정값이 0∼3mm, 특히 0∼1mm의 비유동성의 페이스트인 것이 바람직하다. JIS A 1439에 준거한 수직 슬럼프 시험에 대해, 구체적으로 설명하면 폭 20mm×깊이 10mm×길이 150mm의 줄눈을 가지는 홈형 용기의 내측 바닥에 폴리에틸렌제 시트(두께 0.5mm 이하) 1조각을 깔고, 꺾어서 용기의 외측에서 고정하고, 홈형 용기의 내측에, 미리 온도 23℃±2℃에서 24시간 이상 정치한 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 공기의 유입을 피하도록 세게 눌러 충전하고, 조성물의 표면을 홈형 용기의 상면과 동일하게 되도록 스패튤러 등으로 평활하게 고른 후, 폴리에틸렌제 시트의 고정을 해제하고, 바로 50±2℃로 설정된 항온기 내에 줄눈이 수직으로 되도록 홈형 용기를 설치(매달기)하여 24시간 정치한 후, 항온기로부터 꺼내고, 23±2℃의 환경하에서, 조성물이 홈형 용기의 홈 부분의 하단으로부터 흘러내린 선단까지의 거리를 측정한다.
상기 측정값이 3mm를 초과하면 작업성을 손상시키거나, 벽면의 수직 줄눈에서 조성물이 하부로 흘러내려 하부에서 줄눈으로부터 밀려나오거나, 천정의 줄눈으로부터 탈락하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, JIS A 1439에 준거한 수직 슬럼프 시험에 있어서의 측정값을 상기 범위로 하는 수단으로서는, (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (A-3) 성분의 혼합 숙성 공정(공정 [I])에 있어서, (A-1) 성분의 분자쇄 말단 실란올기의 (A-2) 성분에 의한 봉쇄 반응이 충분히 진행하고 있음과 아울러, 게다가, 공정 [II]에 있어서, 상기 특정량의 (C) 성분의 연무질 실리카와 균일하게 혼합하여 조성물을 조제하는 것이 필요하다. 또, 본 발명에 따른 조성물에 필요에 따라 가소제 성분이나 용제 성분을 첨가하는 경우에는, (C) 성분의 배합량을 늘리는 등 하여 틱소트로피성을 적당하게 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 통상, 대기 분위기하에 방치함으로써, 대기 중의 수분의 존재에 의해 경화한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은 여러 용도에 사용할 수 있지만, 특히 실링재나 접착제의 용도에 유효하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 점도는 23℃에서의 회전 점도계에 의한 측정값이다. 또, 조성물은 모두 카부시키카이샤 탈톤제 「혼합교반기(형식: 5DMV-01-r)」를 사용하여 조제했다. 실온은 23℃를 의미한다.
[실시예 1]
분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실란올기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 50,000mPa·s, 식 (1)에서 m은 약 860이다.) 100질량부, 메틸트리메톡시실란 5질량부, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 1.7질량부를 23℃의 실온하, 상압에서 10분간 균일하게 혼합하여 혼합물을 조제한 뒤, 혼합을 정지하고, 이 혼합물을 23℃ 밀폐하에서 18시간 정치해서 반응시켜, 반응 생성 혼합물 1을 얻었다. 반응 생성 혼합물 1을 100질량부와, BET 비표면적이 150m2/g의 표면 미처리의 연무질 실리카(OCI사제 「Konasil-150」) 14질량부를 균일하게 혼합한 후, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 100mPa·s) 40질량부, 헥사메틸디실라잔 0.8질량부, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물 3질량부, 디옥틸주석디네오데카노에이트 0.3질량부를 가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 10분간 걸쳐 균일하게 될 때까지 혼합하여 백탁이 없는 조성물 1을 조제했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 반응 생성 혼합물을 얻기 위한 혼합 후의 정치 반응시간을 6시간으로 변경하여 반응 생성 혼합물 2를 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 2를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 백탁이 없는 조성물 2를 조제했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 1.7질량부 대신에 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란 1.7질량부를 사용하여 반응 생성 혼합물 3을 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 3을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 백탁이 없는 조성물 3을 조제했다.
[비교예 1]
분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실란올기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 50,000mPa·s, 식 (1)에 있어서 m은 약 860이다.) 100질량부, 메틸트리메톡시실란 5질량부, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 1.7질량부를 23℃의 실온하, 상압에서 10분간 균일하게 혼합하여 혼합물을 조제한 뒤, 바로 이 혼합물 100질량부와, BET 비표면적이 150m2/g의 표면 미처리의 연무질 실리카(OCI사제 「Konasil-150」) 14질량부를 균일하게 혼합한 후, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 100mPa·s) 40질량부, 헥사메틸디실라잔 0.8질량부, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물 3질량부, 디옥틸주석디네오데카노에이트 0.3질량부를 가하고, 감압하에서 기포를 제거하면서 혼합을 개시한 바 증점, 겔화를 일으켜, 조성물을 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 반응 생성 혼합물을 얻기 위한 혼합 후의 정치 반응시간을 3시간으로 변경하여 반응 생성 혼합물 4를 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 4를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했지만, 디옥틸주석디네오데카노에이트를 가하고 감압하에서 혼합한 후에 급격한 증점, 겔화가 생겨, 조성물을 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 1.7질량부 대신에 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.7질량부를 사용하여 반응 생성 혼합물 5를 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 5를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 백탁이 없는 조성물 4를 조제했다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 1.7질량부 대신에 하기 식으로 표시되는 아미노기 함유 실란 1.7질량부를 사용하여 반응 생성 혼합물 6을 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 6을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 백탁이 없는 조성물 5를 조제했다.
(Me는 메틸기이다.)
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 1.7질량부 대신에 3-아미노프로필트리에톡시실란 1.7질량부를 사용하여 반응 생성 혼합물 7을 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 7을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 백탁이 없는 조성물 6을 조제했다.
상기 실시예 1∼3, 비교예 3∼5에서 얻어진 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대해 하기에 나타내는 성능을 평가했다. 상기 실시예 1∼3, 비교예 1∼5에 있어서의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조의 가부와 아울러, 이것들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[슬럼프]
실링재로서 필요한 비유동성을 평가하기 위해, 상기 실시예, 비교예에서 얻어진 각 조성물을 사용하여, JIS A 1439에 준거한 슬럼프 시험을 수직 조건에서 실시했다. 결과가 3mm 이하를 합격으로 하고, 3mm를 초과하거나, 낙하해 버려 측정값이 얻어지지 않은 경우에는 낙하로 기록하고 불합격으로 했다.
[지촉 건조 시간]
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 각 조성물을 사용하여, JIS A 1439에 준거한 지촉 건조 시간 시험을 실시하고, 30분 이내이면 합격, 30분을 초과한 경우에는 불합격으로 했다.
[경도]
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 각 조성물을 2mm 두께의 시트 형상으로 성형하고, 23℃, 50% RH의 항온항습실 내에서 정치하여 7일간 양생 후, 얻어진 시트편을 3장 겹쳐 합계 두께를 6mm로 하고, JIS K 6253에 준거한 타입A 듀로미터에서의 경도를 측정했다. 10 이상의 타입A 듀로미터 경도가 얻어졌으면 합격으로 하고, 타입A 듀로미터 경도가 10 미만인 경우는 불합격으로 했다.
[절단시 신율]
경도 시험과 마찬가지로 2mm 두께의 시트편을 제작하고, JIS K 6251에 준거한 덤벨 2호형을 시트편으로부터 제작하고, 500mm/분의 인장 속도로 절단시 신율을 측정했다. 200% 이상의 절단시 신율이 얻어졌으면 합격으로 했다.
[알루미늄 접착성]
순 알루미늄의 테스트 피스(두께 1mm)의 표면을 톨루엔으로 청소 후, 상기 실시예, 비교예에서 얻어진 각 조성물을 사용하여, JIS K 6249에 규정된 전단 접착 시험체를 접착 면적 2.5cm2, 접착 두께 2mm로 제작, 23℃, 50% RH에서 7일간 정치 양생하여, 시험체로 했다. 양생 후, 전단 인장 속도 50mm/분으로 시험체를 인장하고, 파괴 후의 알루미늄 표면의 조성물의 응집파괴율을 측정했다. 응집파괴율이 80% 이상인 경우를 합격으로 했다.
[보존성]
조제한 조성물을 폴리에틸렌제의 실링재용의 용량 330ml의 폴리 카트리지에 충전하고, 폴리에틸렌제의 내측 마개를 닫아 밀봉했다. 그 후, 카트리지를 70℃의 항온조에 넣고, 7일간 보존하고 꺼낸 후, 24시간, 23℃, 50% RH에서 정치한 카트리지 내의 조성물을 사용하여, 상기 경도 시험과 동일한 방법으로 경도를 측정했다. 또한, 슬럼프 시험에서 「낙하」한 경우(불합격의 경우)에는, 보존성은 평가하지 않았다. 보존성의 평가 기준으로서 보존 전(조제 직후)의 경도로부터 ±10포인트 미만의 경도가 얻어진 경우를 합격으로 하고, 보존 전(조제 직후)의 경도로부터 ±10포인트 이상의 차가 생긴 경우는 불합격으로 했다.
[UV 변색성]
경도 시험에서 제작한 시트편을 살균등하에서 24시간 정치하고, 살균등의 조사 전후에서의 외관의 색채 변화를 육안으로 관찰하여 그 변색 상태를 기재하고, 현저한 변색이 일어난 경우에는 불합격, 거의 변색이 느껴지지 않는 경우에는 합격으로 했다.
Claims (6)
- [I]:
(A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, m은 10 이상의 정수이다.)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
(식 중, R2는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환의 1가 탄화수소기이며, a는 3 또는 4이다.)
로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.2∼20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이며, b는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼20질량부
를 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시켜 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정, 및
[II]:
상기 반응 생성 혼합물 (A)에,
상기 (A-2) 성분: 0∼18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2∼20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001∼20질량부, 및
(C) 연무질 실리카: 5∼300질량부
를 배합하여 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 공정 [I] 및/또는 [II]에서, (A-1) 성분 100질량부에 대하여, (D) 실릴화제를 0.1∼10질량부 더 배합하는 것인 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
- (A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, m은 10 이상의 정수이다.)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
(식 중, R2는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환의 1가 탄화수소기이며, a는 3 또는 4이다.)
로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.2∼20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1∼10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이며, b는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼20질량부
의 상기의 배합 비율에서의 혼합물을 실온에서 습기 차단 환경하에 6시간 이상 정치 반응시켜 얻어진 반응 생성 혼합물 (A),
상기 (A-2) 성분: 0∼18질량부(단, 조성물 전체에서 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2∼20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001∼20질량부, 및
(C) 연무질 실리카: 5∼300질량부
를 포함하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물. - 제3항에 있어서, (D) 실릴화제를 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 더 포함하는 것인 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 방향환을 포함하는 실란 커플링제를 포함하지 않는 것인 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, JIS A 1439에 준거한 수직 슬럼프 시험에 있어서의 측정값이 0∼3mm의 비유동성의 페이스트인 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
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