JP4530137B2

JP4530137B2 - 精密電子部品封止・シール用オルガノポリシロキサン組成物、精密電子部品の腐蝕防止又は遅延方法、並びに銀含有精密電子部品

Info

Publication number: JP4530137B2
Application number: JP2004132441A
Authority: JP
Inventors: 堀越　　淳; 恒雄木村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: CN100523089C; TWI344479B; US7309733B2; KR20050028801A; JP2005113115A; TW200516112A; CN1637073A; US20050059772A1; KR101127309B1

Description

本発明は、精密電子部品の封止及びシールを目的として使用されるオルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特には硫黄含有ガスによる精密電子部品、とりわけ銀電極や銀チップ抵抗器等の銀含有精密電子部品の腐食を防止、遅延することを目的とした精密電子部品封止・シール用オルガノポリシロキサン組成物、この組成物を用いた精密電子部品の腐食防止又は遅延方法、並びにこの組成物により封止された銀含有精密電子部品に関する。

従来、電気・電子部品の封止・シールに使用されるシリコーンゴム組成物は、封止される電気・電子部品の腐食・劣化防止／遅延を目的としているが、電気・電子部品が硫黄含有ガス（硫黄ガス・亜硫酸ガス等）に曝された場合、従来のシリコーンゴムでは硫黄含有ガスの電気・電子部品への到達を防止／遅延させることができず、特に金属部品の腐食防止／遅延効果を得ることができなかった。

また、近年の精密電子部品の各デバイスは、小型化・小電力化し、電極やチップ抵抗器の素材は銅から銀へ、また電極間のギャップは狭くなる方向へと進んでおり、更に硫黄含有ガスによる腐食が起きやすくなっている。

特開２００３−０９６３０１号公報（特許文献１）では、オルガノポリシロキサン組成物中に硫黄含有ガスによって硫化されやすい金属粉を０．５〜９０質量％添加した電気・電子部品封止又はシール用シリコーンゴム組成物が、硫黄含有ガスの電気・電子部品への到達を防止もしくは遅延させることができることを提案しているが、上記のようにオルガノポリシロキサン組成物中に金属粉を高充填した場合、部分的に金属粉が凝集してしまうおそれがあり、これにより、電極間の短絡、絶縁抵抗値が低下するおそれがある。更に、長期保管した場合にオルガノポリシロキサンに対して比重の大きい金属粉が沈降してしまうおそれがある。

特開２００３−０９６３０１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリコーンゴムによって封止又はシールされた電気・電子部品において、硫黄含有ガスによる電気・電子部品の腐食を防止もしくは遅延することができ、電極間の短絡や絶縁抵抗値の低下のない精密電子部品封止・シール用オルガノポリシロキサン組成物、この組成物を用いた精密電子部品の腐食防止又は遅延方法、並びにこの組成物により封止された銀含有精密電子部品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン組成物に、硫黄含有ガスによって硫化される金属粉、好ましくは銅粉を０．０１質量％以上０．５質量％未満添加したものの硬化物で銀を含有する精密電子部品、特に銀電極や銀チップ抵抗器を封止もしくはシールした場合、硬化物中の該金属粉が硫黄含有ガスにより硫化され、これにより硫黄含有ガスによる精密電子部品の腐食を防止又は遅延させることができ、更には電極間の短絡や絶縁抵抗値の低下のない精密電子部品が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す精密電子部品封止・シール用オルガノポリシロキサン組成物、精密電子部品の腐蝕防止又は遅延方法、並びに銀含有精密電子部品を提供する。
〔１〕下記平均組成式（１）
Ｒ ¹ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ ¹ は同一又は異種のハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。）
で示される、分子鎖両末端が水酸基又は炭素数１〜４のオルガノオキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
架橋剤として、加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシランあるいはシロキサン化合物（但し、上記式（１）で示される、分子鎖両末端が水酸基又は炭素数１〜４のオルガノオキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンを除く）：２〜５０質量部、
硬化触媒：０〜１０質量部、及び
硫黄含有ガスによって硫化される平均粒径が０．０１〜１０μｍである金属粉として銅粉：０．０１質量％以上０．５質量％未満
を含有してなり、硬化物中の重合度１０以下である低分子シロキサン含有量が５００ｐｐｍ以下である縮合硬化型のオルガノポリシロキサン組成物であって、この組成物の硬化物で銀含有精密電子部品を封止又はシールした際、硬化物中の該金属粉が硫黄含有ガスによって硫化されることにより、硫黄含有ガスによる精密電子部品の腐蝕を防止もしくは遅延させると共に、該精密電子部品の電極間の短絡もしくは絶縁抵抗の低下を防止することを特徴とする銀含有精密電子部品封止・シール用縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔２〕銀を含有する精密電子部品を硫黄含有ガス存在雰囲気下で使用する際、〔１〕記載のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物で該銀を含有する精密電子部品を封止又はシールして、硬化物中の硫黄含有ガスによって硫化される金属粉を硫黄含有ガスによって硫化することにより、硫黄含有ガスによる上記精密電子部品の腐蝕を防止させると共に、該精密電子部品の電極間の短絡もしくは絶縁抵抗の低下を防止することを特徴とする精密電子部品の腐蝕防止方法。
〔３〕銀を含有する精密電子部品を硫黄含有ガス存在雰囲気下で使用する際、〔１〕記載のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物で該銀を含有する精密電子部品を封止又はシールして、硬化物中の硫黄含有ガスによって硫化される金属粉を硫黄含有ガスによって硫化することにより、硫黄含有ガスによる上記精密電子部品の腐蝕を遅延させると共に、該精密電子部品の電極間の短絡もしくは絶縁抵抗の低下を防止することを特徴とする精密電子部品の腐蝕遅延方法。
〔４〕上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で封止された銀電極及び銀チップ抵抗器から選ばれる銀含有精密電子部品。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物によれば、特に銀を含有する精密電子部品、とりわけ銀電極や銀チップ抵抗器の封止又はシールを目的として使用した場合に、硫黄含有ガスによる精密電子部品の腐食を防止、遅延する効果に優れ、電極間の短絡や絶縁抵抗値の低下のない精密電子部品が得られる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、金属粉を０．０１質量％以上０．５質量％未満含有し、硬化して絶縁性シリコーンゴムとなる、精密電子部品の封止あるいはシールを目的として使用されるものであり、この組成物の硬化物を用いて封止又はシールされた精密電子部品は、硬化物中の該金属粉が硫黄含有ガスによって硫化されることにより、硫黄含有ガスによる精密電子部品の腐食を防止もしくは遅延させることができる。ここで、精密電子部品としては、銀を含有するものが好ましく、特に銀電極、銀チップ抵抗器であることが好ましい。

従って、金属粉は、硫黄含有ガスによって硫化されることにより、硫黄含有ガスによる精密電子部品の腐食を防止もしくは遅延することを可能とするものである。その効果があるものとしては、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、錫、亜鉛など、又はそれら金属の合金等が例示されるが、組成物中での金属粉の安定性・価格的な面から、銅が好ましい。

その金属粉を得るための製造方法としては特に制限はないが、その金属粉の粒径は、精密電子部品への悪影響、特に電極間の短絡、絶縁抵抗の低下を防止するため、平均粒径が１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。なお、下限としては、０．０１μｍ以上、特に０．１μｍ以上であることが好ましい。この場合、この平均粒径は、レーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。

金属粉の添加量は、硫黄含有ガスによる精密電子部品の腐食を防止もしくは遅延する効果が得られる量が必要であり、多すぎる添加量は精密電子部品への悪影響を及ぼすため、オルガノポリシロキサン組成物全体の０．０１質量％以上０．５質量％未満、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％未満、特に好ましくは０．１〜０．４質量％添加する。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記特定量の金属粉を含有し、オルガノポリシロキサンを主成分（ベースポリマー）とするものであるが、その硬化方式は特に制限されず、例えば、従来公知の縮合硬化型、付加硬化型、有機過酸化物による硬化型、放射線硬化型等が挙げられる。これらの中でも縮合硬化型、付加硬化型が好ましく、室温で硬化し、良好な接着性を有する縮合硬化型が特に好ましい。また、液状であることが好ましい。

ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンとしては、平均組成式（１）で示されるものが好ましい。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）

ここで、Ｒ¹は、同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。ａは１．９０〜２．０５、好ましくは１．９５〜２．０４である。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物が縮合硬化型の場合には、ベースポリマーは分子鎖両末端が水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基等のオルガノオキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとされるが、良好なゴム物性を示し、機械強度の優れた硬化物を与える組成物とするには、ベースポリマーの２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。

この縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシランあるいはシロキサン化合物が好ましい。この場合、上記加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でもアルケニルオキシ基及びアルコキシ基が、硬化時に腐食性のガスの発生がなく特に好ましい。なお、この架橋剤の配合量は、上記両末端水酸基又はオルガノオキシ基封鎖オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、２〜５０質量部、特に５〜２０質量部とすることが好ましい。

縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、通常、硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種以上の混合物として使用してもよい。なお、これら硬化触媒の配合量は、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好ましい。

また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物が、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端及び／又は分子鎖中にアルケニル基、好ましくはビニル基を少なくとも２個、好ましくは全置換基（平均組成式のＲ¹）中、０．０１〜１５モル％、特に０．０２〜５モル％有することが好ましい。このオルガノポリシロキサンは液状でもガム状でもよく、その２５℃における粘度は１００〜２０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の架橋剤としては、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知のものを使用することができ、下記平均組成式（２）で示されるものが使用できるが、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。

Ｈ_aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
上記式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ¹として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ａ及びｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２かつ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、１．５≦ｂ≦２かつ１．８≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなり、任意にＲ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位又はＲＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記のＲ²として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）などが挙げられる。

その使用量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モル当りＳｉＨ基が０．３〜１０モル、特に０．５〜５モルとすることが好ましい。

この付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、更に硬化触媒を触媒量添加することが好ましい。この硬化触媒は、付加反応触媒として公知のものでよく、第ＶＩＩＩ族の金属又はその化合物、特には白金化合物が好適に用いられる。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金とオレフィン等との錯体等を挙げることができる。触媒の添加量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサンに対して、第ＶＩＩＩ族の金属として、０．１〜２，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍが好ましい。

オルガノポリシロキサン組成物が、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサンは、ガム状のものが好ましく、２５℃における粘度が１００，０００〜２０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００，０００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖末端及び／又は分子鎖中にビニル基等のアルケニル基を少なくとも２個、好ましくは全置換基（平均組成式のＲ¹）中、０．０１〜１５モル％、特に０．０２〜５モル％有することが好ましい。

この硬化触媒としては、有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のアルキル系有機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物が好適な化合物として用いられる。その配合量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。

オルガノポリシロキサン組成物が、放射線硬化型シリコーンゴム組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端及び／又は分子鎖中にビニル基、アリル基、アルケニルオキシ基、アクリル基、メタクリル基等の脂肪族不飽和基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロシリル基等を２個以上、好ましくは全置換基（平均組成式のＲ¹）中、０．０１〜１５モル％、特に０．０２〜５モル％有することが好ましい。その２５℃における粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

また、反応開始剤としては、公知のアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントール、３，９−ジクロロキサントール、３−クロロ−８−ノニルキサントール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントール等を用いることができる。その配合量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部であることが好ましい。

本発明においては、上記特定量の金属粉を配合したオルガノポリシロキサン組成物に、接着助剤として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン等のシランカップリング剤を配合することが好ましい。その配合量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部とすることが好ましい。

更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で各種の充填剤を配合してもよい。この充填剤としては微粉末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末が例示される。これらの充填剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意とされ、またこれらは使用にあたり予め乾燥処理をして水分を除去しておくことが好ましい。
なお、これらの充填剤の表面は無処理であってもシランカップリング剤やオルガノポリシロキサン、脂肪酸等で処理されていてもよい。

また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、添加剤として、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などを配合することができる。
更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤等を配合することもできる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに充填剤及び上記各種添加剤を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
なお、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化条件については、その硬化型に応じた常法が採用される。

また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量が５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、低分子シロキサンが精密電子部品に悪影響を及ぼすおそれがあるためであり、低分子シロキサン含有量を低減させる方法としては、公知の方法を用いればよく、例えば、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン製造時のストリッピングを強化したり、オルガノポリシロキサンを溶剤洗浄したりすればよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部、粘度は２５℃での測定値を示したものである。また、下記の例において、ジメチルポリシロキサンは、該ジメチルポリシロキサン製造時のストリッピングを強化することにより、重合後１０以下の低分子シロキサン含有量を５００ｐｐｍ以下としたものを用いた。

［実施例１］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１．４部、及び金属粉として平均粒子径１．０μｍの銅粉１１００Ｙ（商品名：三井金属鉱業（株）製）を組成物全体の０．３質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［実施例２］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１．４部、及び金属粉として銅粉１１００Ｙを組成物全体の０．０１質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［実施例３］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１．４部、及び金属粉として銅粉１１００Ｙを組成物全体の０．４質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［実施例４］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、メチルトリメトキシシラン７部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２部、チタンキレート触媒オルガチックスＴＣ−７５０（商品名：（株）マツモト交商製）２部、及び金属粉として銅粉１１００Ｙを組成物全体の０．３質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［参考例１］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、分子側鎖にＳｉＨ基を平均１６個有する粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン６部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を、混合物全量に対して白金量が１０ｐｐｍとなる量で添加し、エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液を０．１５部、及び上記銅粉１１００Ｙを組成物全体の０．３質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［参考例２］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、ジクミルパーオキサイド１部、及び上記銅粉１１００Ｙを組成物全体の０．３質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［参考例３］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がビス（アクリロキシメチルジメチルシロキシ）メチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、ジエトキシアセトフェノン３．０部、上記銅粉１１００Ｙを組成物全体の０．３質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［比較例１］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１．４部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［比較例２］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１．４部、及び金属粉として銅粉１１００Ｙを組成物全体の１．０質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［腐食性試験］
銀メッキを施した銅板上に上記実施例１〜４、参考例１〜３、比較例１，２にて調製した組成物を厚さ２ｍｍになるように塗布し、硬化させ、試験サンプルを作製した。試験サンプルを硫黄粉０．２ｇと共に１００ｃｃガラスビンに入れ、密閉して８０℃に加熱放置し、所定時間ごとに硬化した組成物を剥がし、銀メッキの腐食の程度を目視にて観察した。結果を表１に示す。
○：腐食なし
×：腐食あり（黒色化）

［絶縁性試験］
ガラス基板上に電極幅３５μｍ、電極間のギャップ５５μｍの銀を蒸着した櫛形銀電極上に上記実施例１〜４、参考例１〜３、比較例１，２にて調製した組成物を厚さ２ｍｍになるように塗布し、硬化させ、試験サンプルを作製した。試験サンプルの櫛形銀電極の両端に測定用コードを取り付け、絶縁抵抗計「３２１３Ａ」（横河Ｍ＆Ｃ（株）製）にて櫛形銀電極の両端の抵抗値を測定した。結果を表２に示す。
○：絶縁性良好（１０００ＭΩ以上）
×：絶縁性低下（１０００ＭΩ未満）

また、実施例１〜４で得られた組成物の硬化物中の重合度１０以下の低分子シロキサン含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、いずれも２５０〜２６０ｐｐｍであった。

上記の結果より、金属粉を添加しないオルガノポリシロキサン組成物（比較例１）を用いたものは、銀メッキの腐食を遅延させることはできず、また、金属粉を１．０質量％添加したオルガノポリシロキサン組成物（比較例２）を用いたものは、電極間の短絡、もしくは絶縁抵抗の低下を起こしてしまうことが確認された。
これに対して、金属粉を０．０１質量％以上０．５質量％未満添加したオルガノポリシロキサン組成物（実施例１〜４）を用いたものは、銀メッキの腐食を封止あるいは遅延させることができ、更に電極間の短絡もしくは絶縁抵抗の低下のない、優れた効果を有することが確認された。

Claims

下記平均組成式（１）
Ｒ ¹ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ ¹ は同一又は異種のハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。）
で示される、分子鎖両末端が水酸基又は炭素数１〜４のオルガノオキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
架橋剤として、加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシランあるいはシロキサン化合物（但し、上記式（１）で示される、分子鎖両末端が水酸基又は炭素数１〜４のオルガノオキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンを除く）：２〜５０質量部、
硬化触媒：０〜１０質量部、及び
硫黄含有ガスによって硫化される平均粒径が０．０１〜１０μｍである金属粉として銅粉：０．０１質量％以上０．５質量％未満
を含有してなり、硬化物中の重合度１０以下である低分子シロキサン含有量が５００ｐｐｍ以下である縮合硬化型のオルガノポリシロキサン組成物であって、この組成物の硬化物で銀含有精密電子部品を封止又はシールした際、硬化物中の該金属粉が硫黄含有ガスによって硫化されることにより、硫黄含有ガスによる精密電子部品の腐蝕を防止もしくは遅延させると共に、該精密電子部品の電極間の短絡もしくは絶縁抵抗の低下を防止することを特徴とする銀含有精密電子部品封止・シール用縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
銀を含有する精密電子部品を硫黄含有ガス存在雰囲気下で使用する際、請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物で該銀を含有する精密電子部品を封止又はシールして、硬化物中の硫黄含有ガスによって硫化される金属粉を硫黄含有ガスによって硫化することにより、硫黄含有ガスによる上記精密電子部品の腐蝕を防止させると共に、該精密電子部品の電極間の短絡もしくは絶縁抵抗の低下を防止することを特徴とする精密電子部品の腐蝕防止方法。
銀を含有する精密電子部品を硫黄含有ガス存在雰囲気下で使用する際、請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物で該銀を含有する精密電子部品を封止又はシールして、硬化物中の硫黄含有ガスによって硫化される金属粉を硫黄含有ガスによって硫化することにより、硫黄含有ガスによる上記精密電子部品の腐蝕を遅延させると共に、該精密電子部品の電極間の短絡もしくは絶縁抵抗の低下を防止することを特徴とする精密電子部品の腐蝕遅延方法。
請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物で封止された銀電極及び銀チップ抵抗器から選ばれる銀含有精密電子部品。