CN116917427A - 有机硅涂布剂组合物和物品 - Google Patents

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Abstract

以将在分子中具有至少一个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基、并且在分子链两末端含有至少4个水解性基团的特定分子结构的有机三硅氧烷化合物、和在分子中的同一硅原子上具有至少2个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基并且在分子中的另一方的同一硅原子上含有至少2个水解性基团的特定分子结构的有机二硅氧烷化合物以特定的配混比率并用的含有水解性基团的有机硅氧烷混合物为主剂、含有固化催化剂的缩合反应固化性的有机硅涂布剂组合物即使不含有机溶剂，保存稳定性也优异，涂布于基材后在常温下迅速地固化，能够形成透明性、密合性等优异、对于基材弯曲的追随性优异、并且具有基材防腐蚀性的固化被膜。

Description

有机硅涂布剂组合物和物品
技术领域
本发明涉及在室温(23℃±10℃)下利用大气中的湿气(水分)通过水解、缩合反应而交联、固化的湿气固化型的室温固化性有机硅涂布剂组合物等，特别涉及在电气电子部件、结构部件等的保护、密封等中使用的有机硅涂布剂组合物等。本发明的有机硅涂布剂组合物的保存稳定性优异，在各种的基材涂布后在室温下迅速地固化，能够得到透明性、可挠性(对于基材弯曲的追随性)、密合性(与基材的粘接性)、低透气性等优异的固化被膜，因此能够制成可赋予对于各种基材的表面保护、拒水性、防锈性、耐水性、耐候性、耐化学品性、耐污染性等各种功能性的有机硅涂布剂组合物(所谓的有机硅保形涂布剂组合物)。
背景技术
有机硅树脂(有机聚硅氧烷树脂)与烃系的其他一般的有机树脂不同，耐热性、耐候性、耐水性、阻燃性等优异，可形成具有高硬度的表面的固化被膜，因此在分子内具有与硅原子结合的烷氧基、硅烷醇基等交联性基团的固化性硅橡胶组合物(有机硅弹性体组合物)、有机硅树脂系树脂(具有三维网状结构的聚有机硅倍半氧烷树脂等)已在各种基材的表面保护材料、耐热涂料、耐候性涂料、拒水剂、各种粘合剂等用途、领域中广泛地使用。其中，有机硅树脂的耐热性、电绝缘性良好，因此在家电制品、电子部件等的电子基板的保形涂层中使用。另外，通过在树脂组合物上努力，也可实现不需要稀释有机溶剂的涂布组合物，对VOC(挥发性有机化合物)问题、安全性优异的涂布剂已上市。但是，一般的硅橡胶系、有机硅树脂系的涂布剂组合物应对硫化氢等腐蚀性气体，对电极金属(特别是银电极)的保护效果低，希望有对于这方面的解决方案。
以往，为了减轻硫化氢等腐蚀性气体引起的金属腐蚀，不得不使用丙烯酸系树脂系、聚氨酯树脂系的涂布剂，但这样的有机树脂涂布材料一般在用有机溶剂稀释的状态下使用，具有VOC、安全性的问题。另外，由于耐热性、电特性的问题，对于丙烯酸系、聚氨酯系的涂布剂，在使用范围(使用温度、绝缘性)上存在限制。
从以上出发，希望有除了耐热性、电特性以外防止硫化氢等腐蚀性气体引起的金属腐蚀的能力优异的无溶剂型有机硅系涂布剂。
本发明为在有机硅系涂布剂中固化后形成硬质的固化被膜的类型的材料，作为这样的有机硅涂布剂组合物，目前为止多使用将具有末端硅烷醇基的平均分子量为约3000～2000000的固化性有机硅树脂在甲苯、二甲苯等有机溶剂中溶解的、所谓有机硅清漆溶液。如果使用该有机硅清漆溶液，能够得到表面硬度、密合性、耐热性、耐候性、耐水性等优异的被膜，但以环境负荷大的有机溶剂作为必要成分，利用硅烷醇基之间的脱水缩合交联反应，因此一般地对于被膜形成，需要在150℃以上、长时间的加热固化。
对此，一直期待着不含机溶剂、可常温固化、保存稳定性优异的单组分型的无溶剂常温固化型有机硅涂布剂组合物，研究了将有机烷氧基硅烷进行部分(共)水解缩合而成的较低分子量的有机硅烷氧基低聚物的利用，同时也积极地进行有效地促进该有机硅烷氧基低聚物的采用湿气的水解反应和脱醇缩合反应、形成基于硅氧烷键的交联被膜的固化催化剂的研究，提出了引用的技术(专利文献1、2：日本特开昭60-233164号公报、日本专利第4110402号公报)。
不过，所有的技术都由于得到的固化被膜刚直、可挠性差，因此对于基材的弯曲的追随性差，另外，不能防止硫化氢引起的金属腐蚀。
另一方面，在无溶剂有机硅组合物中，作为以防止硫性腐蚀性气体引起的基材金属的腐蚀为目的的技术的实例，可列举出将银、铜等金属粉添加到组合物中、利用金属粉的牺牲性腐蚀减轻基材金属的腐蚀的技术(专利文献3、4：日本专利第4114037号公报、日本专利第4530137号公报)；利用有机添加物减轻基材金属的腐蚀的技术(专利文献5：日本专利第6418115号公报)。这些均是优异的技术，但作为将在有机硅被膜中侵入的腐蚀性气体源利用被膜内部的反应无害化的手段，因腐蚀性气体的种类而效果不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-233164号公报
专利文献2：日本专利第4110402号公报
专利文献3：日本专利第4114037号公报
专利文献4：日本专利第4530137号公报
专利文献5：日本专利第6418115号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述缺点而完成，目的在于提供有机硅涂布剂组合物，其即使不含有机溶剂，也不会损害固化性有机硅化合物本来的特性，作为涂布剂组合物的保存稳定性优异，在涂布于基材后常温(23℃±10℃，下同)下迅速地固化，能够形成固化被膜，该固化被膜的透明性、密合性等优异，对于基材弯曲的追随性(可挠性)优异，并且由于为低透气性，因此能够减轻基材的防腐蚀性、特别是作为硫性气体的硫化氢引起的硫化。目的在于提供有机硅涂布剂组合物(有机硅保形涂布剂组合物)和用该有机硅涂布剂组合物的固化物密封、涂布、固定或粘接的物品，特别是在目标的电气电子部件、结构部件等的保护、密封等中，由于扩大密封部件的可使用的温度范围，因此通过在维持涂布剂的防腐蚀性的状态下进一步降低固化被膜的玻璃化转变温度(Tg)，从而特别是能够在低温侧的更宽的温度范围中使用。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使用以将在分子中具有至少一个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基、并且在分子链两末端含有至少4个、优选4～6个水解性基团的特定分子结构的有机三硅氧烷化合物、和在分子中的同一硅原子上具有至少2个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基并且在分子中的另一方的同一硅原子上含有至少2个、优选2个或3个水解性基团的特定分子结构的有机二硅氧烷化合物以特定的配混比率并用的含有水解性基团的有机硅氧烷混合物为主剂、含有固化催化剂的缩合反应固化性的有机硅涂布剂组合物，从而能够得到有机硅涂布剂组合物，其显示密闭下(空气阻隔环境下)的优异的保存性，并且在开放气氛下利用大气中的水分(湿气)引起的水解·缩合反应而迅速地固化，能够形成透明性、密合性等优异、对于基材弯曲的追随性(可挠性)优异的固化被膜，并且由于为低透气性，因此能够减轻固化被膜的硫化氢引起的硫化，进而能够降低固化物的玻璃化转变温度(Tg)，因此特别是能够在低温侧的更宽的温度范围中使用，完成了本发明。
即，本发明提供下述的有机硅涂布剂组合物和用该组合物的固化物密封、涂布、固定或粘接的物品。
[1]有机硅涂布剂组合物，其含有：
(A)包含20～95质量份(A-1)由下述通式(1-1)表示的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物和80～5质量份(A-2)由下述通式(1-2)表示的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物(其中，(A-1)成分与(A-2)成分的合计为100质量份)的含有水解性基团的有机硅氧烷混合物：100质量份，
[化1]
[化2]
(各式中，R1、R3、R4各自独立地为碳数1～10的未取代或卤素取代的一价烃基，R2为未取代、卤素取代或烷基取代的苯基，X各自独立地为选自未取代或烷氧基取代的烷氧基、芳氧基、烯氧基、酰氧基和酮肟基中的至少一种水解性基团，a在每个结合的硅原子独立地为0或1。)
(B)固化催化剂：0.01～10质量份。
[2]根据[1]所述的有机硅涂布剂组合物，其中，在所述通式(1-1)中，R3为未取代、卤素取代或烷基取代的苯基。
[3]根据[1]或[2]所述的有机硅涂布剂组合物，其中，在所述通式(1-1)和(1-2)中，X各自为甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基或酮肟基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的有机硅涂布剂组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有0.1～100质量份的除(A-1)和(A-2)成分以外的由下述通式(2)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(C)，
(R1)aSi(X)(4-a) (2)
(式中，R1、X、a分别与上述相同。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的有机硅涂布剂组合物，其中，不含有机溶剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的有机硅涂布剂组合物，其中，(A-1)成分为由下述通式(2)表示的水解性有机硅烷化合物和由下述通式(3)表示的二有机硅烷二醇的水解·缩合反应物，
(R1)aSi(X)(4-a) (2)
(式中，R1、X、a分别与上述相同。)
[化3]
(式中，R2、R3分别与上述相同。)
(A-2)成分为由上述通式(2)表示的水解性有机硅烷化合物与由下述通式(4)表示的三有机羟基硅烷的水解、缩合反应物，
[化4]
(式中，R2、R4分别与上述相同。)
[7]用根据[1]～[6]中任一项所述的有机硅涂布剂组合物的固化物密封、涂布、固定或粘接的物品。
发明的效果
根据本发明，能够给予有机硅涂布剂组合物，特别是有机硅保形涂布剂组合物，其保存稳定性优异，即使不含有机溶剂，也能够涂布于基材，在涂布后常温下迅速地形成固化被膜，该固化被膜的透明性、密合性等优异，对于基材弯曲的追随性(可挠性)优异，并且为低透气性，因此能够减轻基材的防腐蚀性、特别是硫化氢引起的硫化，进而能够降低固化物的玻璃化转变温度(Tg)，因此特别是能够在低温侧的更宽的温度范围中使用。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
[(A)成分]
(A)成分为以特定比例包含(A-1)后述的通式(1-1)所示的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物和(A-2)后述的通式(1-2)所示的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物的含有水解性基团的有机硅氧烷混合物。
含有(A-1)成分和(A-2)成分的含有水解性基团的有机硅氧烷混合物在后述的(B)成分的固化催化剂的存在下、在室温(23℃±10℃、下同)下利用大气中的湿气(水分)通过水解、缩合反应迅速地交联、固化，能够形成透明性、密合性等优异、对于基材弯曲的追随性(可挠性)优异、同时抑制了气体透过性的固化被膜。
[(A-1)成分]
(A-1)成分成为本发明的有机硅涂布剂组合物的主剂，是由下述通式(1-1)表示的、在分子中具有至少1个、优选1～4个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基、并且在分子中(分子链两末端各自的硅原子上)含有至少4个、优选4～6个水解性基团的特定分子结构的有机三硅氧烷化合物。
[化5]
(式中，R1、R3各自独立地为碳数1～10的未取代或卤素取代的一价烃基，R2为未取代、卤素取代或烷基取代的苯基，X各自独立地为选自未取代或烷氧基取代的烷氧基、芳氧基、烯氧基、酰氧基和酮肟基中的至少一种水解性基团，a在每个结合的硅原子独立地为0或1。)
在上述式(1-1)中，R1、R3各自独立地为碳数1～10的未取代或卤素取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等碳数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等碳数2～10的直链状、分支状或环状的烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等碳数6～10的芳基、苄基、苯基乙基等碳数7～10的芳烷基、将这些基团的氢原子的一部分用卤素原子等取代的氯甲基、2-溴乙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，5-五氟戊基、2，3，3-三氟-2-氯环丁基、3，4-二溴-1-氯己基、二氟单氯乙烯基、2-碘环己烯基、氯苯基、全氯苯基、氟苯基、全氟苯基、2，2，2-三氟甲苯基、2，4-二溴苄基等卤素取代一价烃基。
这些中，作为R1，优选甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基，另外，如在后述的R2的项中也说明那样，在得到的固化被膜的低透气性变得重要的情况下，优选为未取代、卤素取代或烷基取代的苯基，由于本发明的组合物的水解、缩合反应导致的固化速度的设计上的原因，能够选择其他各种一价有机基团。
作为R3，从降低得到的固化被膜的气体透过性的观点出发，优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、全氯苯基、氟苯基、全氟苯基、2，2，2-三氟甲苯基等未取代、卤素取代或烷基取代的苯基。
另外，作为R3，通过使其为上述的未取代、卤素取代或烷基取代的苯基以外的一价烃基，从而能够控制固化被膜的Tg，能够根据目标的低透气性和Tg，设计各种R3。这些中，从得到的固化被膜的脱模性、拒水性良好出发，优选烷基、烯丙基、氟烷基。
在上述式(1-1)中，R2为未取代、卤素取代或烷基取代的苯基，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、全氯苯基、氟苯基、全氟苯基、2，2，2-三氟甲苯基等。优选为苯基。
(A-1)成分的由式(1-1)表示的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物必须在1分子中(分子链非末端的硅原子上)具有至少一个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基。在重视低透气性的情况下，优选在(A-1)成分的式(1-1)分子中具有2个(即，R2和R3这两者)的未取代、卤素取代或烷基取代的苯基。
利用该未取代、卤素取代或烷基取代的苯基，使固化被膜的气体透过性降低，对于在分子中不具有未取代、卤素取代或烷基取代的苯基的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物，得到的固化被膜的气体透过性升高，不再能够减轻基材金属的由腐蚀气体引起的腐蚀。
上述式(1-1)中，X各自独立地为选自未取代或烷氧基取代的烷氧基、芳氧基、烯氧基、酰氧基和酮肟基中的至少一种水解性基团。作为X，具体地，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳数1～6、优选碳数1～4的烷氧基、甲氧基取代甲氧基、甲氧基取代乙氧基、乙氧基取代甲氧基、乙氧基取代乙氧基等碳数2～4的烷氧基取代的烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、丁烯氧基等碳数2～4的烯氧基、苯氧基等碳数6～10的芳氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳数2～4的酰氧基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等碳数3～6的酮肟基等。优选为甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、甲基乙基酮肟基等。
在上述式(1-1)中，a在每个结合的硅原子独立地为0或1，优选为1。
(A-1)成分的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物在上述式(1-1)中，在1分子中(分子链两末端各自的硅原子上)具有至少4个、优选4～6个、更优选4个水解性基团X。
作为由式(1-1)表示的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物，具体地，能够例示下述所示的化合物。
[化6]
[化7]
再有，(A-1)成分的由上述通式(1-1)表示的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物能够通过使由下述通式(2)表示的具有上述的水解性基团X、或R1和水解性基团X作为与硅原子结合的1价烃基的水解性有机硅烷化合物与由下述通式(3)表示的具有1个上述的R2和1个上述的R3作为与硅原子结合的1价烃基的在分子中具有至少1个、优选2个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基的二有机硅烷二醇在缩合反应催化剂的存在下在现有公知的条件下进行脱HX、缩合反应，从而能够容易地制造。
(R1)aSi(X)(4-a) (2)
[化8]
(各式中，R1、R2、R3、X、a分别与上述相同。)
作为由上述式(2)表示的水解性有机硅烷化合物，具体地，能够例示乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷等。
作为由上述式(3)表示的二有机硅烷二醇(二有机二羟基硅烷)，具体地能够例示二苯基硅烷二醇、甲基苯基硅烷二醇等。
就由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物与由式(3)表示的二有机硅烷二醇的反应比例而言，优选来自由式(3)表示的二有机硅烷二醇的硅烷醇基与由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物的摩尔比为2以下，为了减少反应生成物中的残存硅烷醇基，更优选上述摩尔比为0.5以上且1.5以下。在反应生成物中来自原料的由式(3)表示的二有机硅烷二醇的残存硅烷醇基多的情况下，有时使其后的组合物的固化反应速度降低。
作为上述反应中使用的缩合反应催化剂，能够例示有机钛酸酯化合物、钛螯合化合物、铝螯合化合物、有机锆化合物等有机金属系催化剂、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等胍基化合物等非金属系催化剂等。
就缩合反应催化剂的添加量而言，只要是对于由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物与由式(3)表示的二有机硅烷二醇的缩合反应在室温～加热下进行足够的量即可，相对于由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物和由式(3)表示的二有机硅烷二醇的合计100质量份，优选0.01～10质量份，特别优选0.1～5质量份。
作为反应条件，在0～150℃、特别是25～100℃左右的温度下，优选30秒～5小时、特别是1～120分钟、进而10-60分钟左右。另外，优选边将通过缩合反应而脱离、副产的化合物HX(醇、丙酮等)除去边使其反应，根据需要也可进行加湿。
在本发明的有机硅涂布剂组合物中，构成(A)成分的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物(A-1)能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[(A-2)成分]
(A-2)成分与(A-1)成分一起成为本发明的有机硅涂布剂组合物的主剂，是由下述通式(1-2)表示的在分子中的同一硅原子上具有至少2个、优选2个或3个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基、并且在分子中的另一方的同一硅原子上含有至少2个、优选2个或3个水解性基团的特定分子结构的有机二硅氧烷化合物，相对于上述(A-1)成分，通过以特定的配混比率将(A-2)成分并用配混，从而能够降低目标固化物的玻璃化转变温度(Tg)。通过降低固化被膜的Tg，从而特别是在低温侧的更宽的温度范围保持材料的可挠性，从使目标的密封部件的使用温度范围变宽的观点出发，是非常重要的特性。
[化9]
(式中，R1、R2、X、a分别与上述相同。R4为碳数1～10的未取代或卤素取代的一价烃基。)
在上述式(1-2)中，R1、R2、X、a能够例示与上述式(1-1)的R1、R2、X、a中例示的定义同样的定义。另外，这些R1、R2、X、a可与式(1-1)的R1、R2、X、a相同，也可不同。
在上述式(1-2)中，R4为碳数1～10的未取代或卤素取代的一价烃基，能够例示与式(1-1)的R1、R3中例示的基团相同的基团。优选为烷基或烯基，更优选为甲基、乙基、丙基、三氟丙基或乙烯基。
(A-2)成分的由式(1-2)表示的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物必须在分子中的同一硅原子上(不具有水解性基团的硅原子上)具有至少2个、优选2个或3个、更优选2个的未取代、卤素取代或烷基取代的苯基。采用该未取代、卤素取代或烷基取代的苯基，使固化被膜的气体透过性降低，就在分子中不具有未取代、卤素取代或烷基取代的苯基的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物而言，得到的固化被膜的气体透过性提高，不再能够减轻基材金属的腐蚀气体引起的腐蚀。
(A-2)成分的由式(1-2)表示的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物通过与(A-1)成分一起使用，从而在保持低透气性的状态下，与使单独的(A-1)成分的组合物固化的被膜相比，能够形成玻璃化转变温度(Tg)低、在低温侧的更宽温度范围中具有可挠性的固化被膜。
(A-2)成分的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物在上述式(1-2)中，在1分子中的同一硅原子上(分子链单末端)具有至少2个、优选2个或3个、更优选2个水解性基团X。作为水解性基团X，能够选择为了实现所需的固化速度、保存性特性适合的基团。
作为由式(1-2)表示的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物，具体地，能够例示下述所示的化合物。
[化10]
[化11]
再有，(A-2)成分的由上述通式(1-2)表示的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物通过使由下述通式(2)表示的具有上述的水解性基团X、或R1和水解性基团X作为与硅原子结合的1价烃基的水解性有机硅烷化合物与由下述通式(4)表示的具有2个上述的R2和1个R4的在分子中具有至少2个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基作为与硅原子结合的1价烃基的三有机羟基硅烷在缩合反应催化剂的存在下在现有公知的条件下进行脱HX·缩合反应，从而能够容易地制造。
(R1)aSi(X)(4-a) (2)
[化12]
(各式中，R1、R2、R4、X、a分别与上述相同。)
作为由上述式(2)表示的水解性有机硅烷化合物，能够例示与上述的式(1-1)所示的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物的制造中使用的水解性有机硅烷化合物同样的水解性有机硅烷化合物。
作为由上述式(4)表示的三有机羟基硅烷(三有机硅烷醇)，具体地，能够例示甲基二苯基硅烷醇等。
就由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物与由式(4)表示的三有机羟基硅烷的反应比例而言，优选由式(4)表示的三有机羟基硅烷与由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物的摩尔比为2以下，为了减少反应生成物中残存的由式(4)表示的三有机羟基硅烷，上述摩尔比更优选为0.5以上且1.5以下。在反应生成物中作为原料的由式(4)表示的三有机羟基硅烷的残存量(即，残存硅烷醇基)多的情况下，有时使其后的组合物的固化反应速度降低。
作为用于上述反应的缩合反应催化剂，能够例示有机钛酸酯化合物、钛螯合化合物、铝螯合化合物、有机锆化合物等有机金属系催化剂、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等胍基化合物等非金属系催化剂等。
就缩合反应催化剂的添加量而言，只要是对于由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物与由式(4)表示的三有机羟基硅烷的缩合反应在室温～加热下进行足够的量即可，相对于由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物和由式(4)表示的三有机羟基硅烷的合计100质量份，优选0.01～10质量份，特别优选0.1～5质量份。
作为反应条件，在0～150℃、特别是25～100℃左右的温度下，优选30秒～5小时、特别是1～120分钟、进而10～60分钟左右。另外，优选边将通过缩合反应而脱离、副产的化合物HX(醇、丙酮等)除去边使其反应，根据需要也可进行加湿。
在本发明的有机硅涂布剂组合物中，构成(A)成分的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物(A-2)能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
在(A)成分的含有水解性基团的有机硅氧烷混合物中，就(A-1)成分与(A-2)成分的使用比例而言，(A-1)成分∶(A-2)成分用质量比表示，为20∶80～95∶5，优选为40∶60～95∶5，更优选为30∶70～80∶20。如果(A-1)成分比上述范围多((A-2)成分比上述范围少)，则固化被膜的硬度过高，有时成为在涂布被膜中产生裂纹的主要原因，如果(A-1)成分比上述范围少((A-2)成分比上述范围多)，有时被膜的固化变得不充分。
再有，在本发明的有机硅涂布剂组合物中，对构成(A)成分的含有水解性基团的有机硅氧烷混合物的(A-1)成分和(A-2)成分的组合物中的配混顺序并无限制，可在将(A-1)成分和(A-2)成分预先混合，制备了(A)成分的混合物后，将该(A)成分的混合物与(B)成分混合，制备本发明的组合物，另外，可在将(A-1)成分或(A-2)成分的任一者与(B)成分混合后，在该混合物中将剩余的(A-1)成分或(A-2)成分的任一者混合，制备本发明的组合物。
[(B)成分]
(B)成分的固化催化剂是以特定比例包含(A-1)由上述通式(1-1)表示的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物和(A-2)由上述通式(1-2)表示的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物的含有水解性基团的有机硅氧烷混合物即(A)成分与大气中的湿气(水分)水解、缩合反应而迅速地成为固化被膜所需的缩合反应催化剂，根据(A-1)成分的上述通式(1-1)和(A-2)成分的上述通式(1-2)中选择的水解性基团X的反应性，选择适合的催化剂。
作为这样的缩合反应催化剂，可例示碱金属或碱土类金属的氢氧化物、氯化物、氧化物、或碱性金属盐类，具体地，能够例示氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属的氢氧化物、氯化钙、氯化镁等碱土类金属的氯化物、氧化钙、氧化镁等碱土类金属的氧化物、碱性碳酸锌、碱性碳酸镁等碱性金属盐。
另外，作为其他缩合反应催化剂，也能够使用铝螯合化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机锡化合物、氨基烷基烷氧基硅烷、铵盐等。
作为铝螯合化合物，可例示(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基铝、二(乙酰乙酸乙酯)异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、(乙酰丙酮)二异丙氧基铝、二(乙酰丙酮)异丙氧基铝、三(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)铝等。
作为有机钛化合物，可例示四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。
作为有机锆化合物，可例示四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆等。
作为有机锡化合物，可例示二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸亚锡、油酸亚锡、异丁酸亚锡、亚油酸亚锡、硬脂酸亚锡、苯甲酸亚锡、萘甲酸亚锡、月桂酸亚锡、邻胸腺酸亚锡、β-苯甲酰基丙酸亚锡、巴豆酸亚锡、托品酸亚锡、对-溴苯甲酸亚锡、棕榈油酸亚锡、肉桂酸亚锡和苯基乙酸亚锡这样的羧酸的锡盐等。
作为氨基烷基烷氧基硅烷，可例示四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷等。
作为铵盐，可例示酸与胺的盐，作为酸，可例示醋酸、甲酸等，另外，作为胺，可例示烯丙胺、2-乙基己胺、3-乙氧基丙胺、二异丁胺、3-二乙基氨基丙胺、二-2-乙基己胺、二丁基氨基丙胺、三正辛胺、叔丁胺、仲丁胺、丙胺、3-甲氧基丙胺等。
从反应良好地进行、另外得到的有机硅涂布剂组合物的固化性变得良好出发，(B)成分的固化催化剂的配混量相对于100质量份的(A)成分的含有水解性基团的有机硅氧烷混合物(即，(A-1)成分与(A-2)成分的合计)，为0.01～10质量份，特别优选0.02～5质量份。
[(C)成分]
本发明的有机硅涂布剂组合物除了上述(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分以外，根据需要可进一步含有与上述(A-1)、(A-2)成分的制造时作为原料使用的成分同样的由上述式(2)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(C)作为任选成分。如果配混该(C)成分，获得提高组合物的保存性和能够控制固化时间的效果。
再有，使由上述式(2)所示的水解性有机硅烷化合物和由上述式(3)所示的二有机硅烷二醇或上述式(4)所示的三有机羟基硅烷反应以得到(A-1)成分或(A-2)成分时，可过量地使式(2)所示的水解性有机硅烷化合物反应，将反应后的剩余的由式(2)所示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物直接使用。
(C)成分的含量相对于100质量份的(A)成分，可为100质量份以下(0～100质量份)，在配混的情况下，优选0.1～100质量份，更优选地可为0.1～50质量份左右。如果(C)成分过多，有时成为固化被膜的热劣化、变色的原因。
[其他成分]
在本发明的有机硅涂布剂组合物中，进而根据需要，在不损害本发明的目的的范围可配混少量的各种添加剂，例如增塑剂、剥离剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、二氧化钛、炭黑或氧化铁等颜料、染料。另外，同样地，在不损害本发明的目的的范围可配混气相法二氧化硅、二氧化硅气溶胶、二氧化硅凝胶、以及将它们用有机硅烷类、有机硅氧烷类或有机硅氮烷类处理过的补强性二氧化硅填充剂、以及石棉、粉碎熔融石英、氧化铝、硅酸铝、硅酸锆、氧化锌、滑石、硅藻土、云母、碳酸钙、粘土、氧化锆、玻璃、砂、石墨、硫酸钡、硫酸锌、铝粉末、锯屑、软木、氟碳聚合物粉末、硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末等填充剂。
进而根据需要，也可配混有机溶剂，从对VOC、安全上的考虑，只要是组合物在工序上可使用的粘度，优选不含有机溶剂，或者有机溶剂少。
在制造本发明的有机硅涂布剂组合物时，只要将上述的(A-1)、(A-2)、(B)成分的规定量单纯地混合即可，这种情况下，对混合时的温度并无限定，特别地无需进行加热等操作，仅凭在室温下进行10分钟以上、优选10～60分钟的搅拌混合，就能够容易地得到。再有，该混合时，为了防止由于水分的混入而使烷氧基等水解性基团水解，优选在氮气氛下进行。
再有，可将(A-1)成分和(A-2)成分各自分别制备后混合，另外，也可使由上述式(3)表示的二有机硅烷二醇和由上述式(4)表示的三有机羟基硅烷的混合物与由上述式(2)表示的水解性有机硅烷化合物同时地缩合反应，制备包含(A-1)成分和(A-2)成分的混合物。
这样，本发明的有机硅涂布剂组合物能够提供用该组合物的固化物密封、涂布、固定或粘接的物品。
本发明的有机硅涂布剂组合物对于各种的金属基材、木材、石材、灰泥板、石板、瓦、混凝土、玻璃、陶瓷类、塑料制品、有机树脂涂膜制品等，能够采用现有公知的方法涂布固化，制成涂布被膜。这种情况下，作为涂布方法，具体地能够列举出毛刷涂布、喷涂、漫溃、流涂器、刮刀涂布器、旋涂器等方法，进而也可进行现场涂装。另外，作为涂布量，根据基材的种类、进行涂布的目的而异，一般地只要使固化后的被膜厚度成为0.1～300μm的范围即可，优选为1～200μm的范围。
作为本发明的有机硅涂布剂组合物的固化条件，并无特别限定，利用空气中的湿分固化而形成被膜，因此通过在室温～80℃的温度范围放置1分钟～2小时左右，从而能够干燥(消粘状态)，进而通过数小时～数天的放置，能够使固化反应完结。
这样，本发明的有机硅涂布剂组合物能够提供用该组合物的固化物密封、涂布、固定或粘接的物品。
实施例
以下示出制备例以及实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。再有，室温意指23℃。另外，表中的％为质量％。
[制备例]
(A-1)成分
(A-1-1)
在100ml烧瓶中添加二苯基硅烷二醇(16.2g)、乙烯基三甲氧基硅烷(25g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd制、Orgatix TC-401)，边在100℃下反应60分钟，边将产生的甲醇采用氮气流动除去后，进而，将剩余的乙烯基三甲氧基硅烷采用氮气流动除去，从而得到了由下述式表示的有机三硅氧烷化合物(A-1-1)。
[化13]
(A-1-2)
在100ml烧瓶中添加二苯基硅烷二醇(16.2g)、苯基三甲氧基硅烷(25g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Orgatix TC-401)，边在100℃下反应60分钟，边将产生的甲醇采用氮气流动除去。然后，将剩余的苯基三甲氧基硅烷在减压下加热除去，从而得到了由下述式表示的有机三硅氧烷化合物(A-1-2)。
[化14]
/>
(A-1-3)
在100ml烧瓶中添加二苯基硅烷二醇(16.2g)、乙烯基三异丙烯氧基硅烷(25g)、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷(0.2g)，边在100℃下反应60分钟，边将产生的丙酮采用氮气流动除去。然后，通过将剩余的乙烯基三异丙烯氧基硅烷在减压下加热除去，从而得到了由下述式表示的有机三硅氧烷化合物(A-1-3)。
[化15]
(A-2)成分
(A-2-1)
在100ml烧瓶中添加甲基二苯基硅烷醇(29g)、乙烯基三甲氧基硅烷(25g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Orgatix TC-401)，边在100℃下反应60分钟，边将产生的甲醇用氮气流动除去后，进而，将剩余的乙烯基三甲氧基硅烷采用氮气流动除去，从而得到了由下述式表示的有机二硅氧烷化合物(A-2-1)。
[化16]
(A-2-2)
在100ml烧瓶中添加甲基二苯基硅烷醇(29g)、苯基三甲氧基硅烷(25g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Orgatix TC-401)，边在100℃下反应60分钟，边将产生的甲醇采用氮气流动除去。然后，将剩余的苯基三甲氧基硅烷在减压下加热除去，从而得到了由下述式表示的有机二硅氧烷化合物(A-2-2)。
[化17]
(A-2-3)
在100ml烧瓶中添加甲基二苯基硅烷醇(29g)、乙烯基三异丙烯氧基硅烷(25g)、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷(0.2g)，边在100℃下反应60分钟，边将产生的丙酮采用氮气流动除去。然后，通过将剩余的乙烯基三异丙烯氧基硅烷在减压下加热除去，从而得到了由下述式表示的有机二硅氧烷化合物(A-2-3)。
[化18]
(A-1)成分(比较用)
(a-1)
在100ml烧瓶中添加二甲基硅烷二醇(12.3g、一部分已二聚化)、甲基三甲氧基硅烷(20g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Orgatix TC-401)，边在100℃下反应60分钟，边将产生的甲醇采用氮气流动除去后，进而，将剩余的甲基三甲氧基硅烷采用氮气流动除去，从而得到了由下述式表示的有机三硅氧烷化合物(a-1)。
[化19]
(A-2)成分(比较用)
(a-2)
在100ml烧瓶中添加三甲基硅烷醇(13.5g)、甲基三甲氧基硅烷(20g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Orgatix TC-401)，边在100℃下反应60分钟，边将产生的甲醇采用氮气流动除去后，进而，将剩余的甲基三甲氧基硅烷采用氮气流动除去，从而得到了由下述式表示的有机二硅氧烷化合物(a-2)。
[化20]
[实施例1～6、比较例1～9]
在10ml玻璃杯内，将表1～3所示的各成分以各配混量配混，在室温下搅拌10分钟，均匀地混合，得到了有机硅涂布剂组合物。再有，实施例1～6、比较例1～8不含溶剂成分。采用目视确认得到的有机硅涂布剂组合物的外观和性状，一并记载于表1～3。
另外，使上述得到的有机硅涂布剂组合物在23℃/50％Rh×7天的固化条件下固化为厚约2mm的被膜状。通过目视和指触确认得到的固化物(固化被膜)的外观和性状，一并记载于表1～3。再有，作为固化物性状，将在23℃下用手指按压固化被膜后在该被膜的表面形状上没有发现变化的情形判定为“硬质被膜”，将在该被膜表面产生了手指引起的凹陷的情形判定为“软质被膜”。
以下示出上述制备例中得到的(A)成分以外使用的原料。
(B)成分
(B-1)
锡催化剂：U-830(日东化成(株)制、二辛基锡)
(B-2)
胺催化剂：四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷
(A)成分(比较用)
(a-3)
准备以丙烯酸系树脂成分为主体的、溶剂型涂布剂：Humiseal(注册商标)-1B66NS。固体成分为35质量％(溶剂成分65质量％)，为了进行薄膜涂布，用追加的溶剂(稀释剂：Humiseal(注册商标)Thinner901)稀释一倍。
[表1]
[表2]
[表3]
其次，使用上述实施例1～6和比较例1～9的有机硅涂布剂组合物，评价了固化物外观、消粘时间、玻璃化转变温度、防腐蚀性试验和可挠性。将这些结果示于表4、表5。
(固化物外观)
对于在下述消粘时间的评价中制作的、铝皿上固化的被膜，通过目视进行了透明性、着色程度的评价。
(消粘时间)
在铝皿上采取约0.20g的上述有机硅涂布剂组合物，涂布扩展成约2cm×2cm的正方形状，采用指触评价了组合物表面的粘着/固化时间。
(玻璃化转变温度(Tg))
使用Mettler制造的DSC，由吸热特性测定了玻璃化转变温度(Tg)。
在铝盘中注入约0.03g的上述有机硅涂布剂组合物，在23℃/50％Rh×7天的固化条件下固化，将产物作为样品。升温条件设为-60℃～150℃，升温速度设为10℃/分钟。
(防腐蚀性试验)
对于各材料(有机硅涂布剂组合物)，在镀银铝板的表面以固化被膜成为约200μm的方式，将约0.08g的上述有机硅涂布剂组合物涂布扩展成约2cm×2cm的正方形状，在23℃/50％Rh×7天的固化条件下固化，使用硫化氢气腐蚀试验机，在经历时间后(初期、1天后、3天后、7天后、14天后)观察镀银面腐蚀状态。腐蚀条件如下所述。
硫化氢浓度：2ppm
温度：23℃
湿度：50％RH
观察腐蚀试验前后的镀银面，在从初期的银光泽变化(黑色化、灰色化)的时刻判断为腐蚀。
(可挠性)
对于上述防腐蚀性试验结束后的涂布完成(具有有机硅涂布剂组合物的固化被膜)的镀银板，在23℃下使固化被膜为外侧以90°的角度折曲时，评价了涂层是否没有开裂而能够追随基材。
[表4]
[表5]
(结果)
由以上的结果确认：本发明的有机硅涂布剂组合物无溶剂，常温下的固化性、透明性优异，使该组合物固化而得到的固化被膜的透明性优异，同时防止腐蚀性气体对金属基材腐蚀的效果和对基材的追随性(可挠性)优异，玻璃化转变温度更低，能够使可使用的温度范围变宽。

Claims (7)

1.有机硅涂布剂组合物，其含有：
100质量份的(A)包含20～95质量份(A-1)由下述通式(1-1)表示的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物和80～5质量份(A-2)由下述通式(1-2)表示的含有水解性基团的有机二硅氧烷化合物的含有水解性基团的有机硅氧烷混合物，其中，(A-1)成分与(A-2)成分的合计为100质量份，
[化1]
[化2]
各式中，R1、R3、R4各自独立地为碳数1～10的未取代或卤素取代的一价烃基，R2为未取代、卤素取代或烷基取代的苯基，X各自独立地为选自未取代或烷氧基取代的烷氧基、芳氧基、烯氧基、酰氧基和酮肟基中的至少一种水解性基团，a在每个结合的硅原子独立地为0或1，
0.01～10质量份的(B)固化催化剂。
2.根据权利要求1所述的有机硅涂布剂组合物，其中，在所述通式(1—1)中，R3为未取代、卤素取代或烷基取代的苯基。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅涂布剂组合物，其中，在所述通式(1-1)和(1-2)中，X各自为甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基或酮肟基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅涂布剂组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有0.1～100质量份的除(A-1)和(A-2)成分以外的由下述通式(2)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(C)，
(R1)aSi(X)(4-a) (2)
式中，R1、X、a分别与上述相同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机硅涂布剂组合物，其中，不含有机溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机硅涂布剂组合物，其中，(A-1)成分为由下述通式(2)表示的水解性有机硅烷化合物和由下述通式(3)表示的二有机硅烷二醇的水解、缩合反应物，
(R1)aSi(X)(4-a) (2)
式中，R1、X、a分别与上述相同，
[化3]
式中，R2、R3分别与上述相同，
(A-2)成分为由上述通式(2)表示的水解性有机硅烷化合物与由下述通式(4)表示的三有机羟基硅烷的水解、缩合反应物，
[化4]
式中，R2、R4分别与上述相同。
7.用根据权利要求1～6中任一项所述的有机硅涂布剂组合物的固化物密封、涂布、固定或粘接的物品。
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