KR101706787B1 - 박리 필름용 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 플라스틱 필름에 대하여 더욱 개량된 밀착성을 갖는 박리성의 층을 제공하는 박리 필름용 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명의 박리 필름용 실리콘 조성물은 하기 (A) 내지 (C)를 포함한다.
(A) 경화성 오르가노폴리실록산 조성물: 100 질량부,
(B) 하기의 디페닐알칸 유도체와 유기 규소 화합물의 부가물
(B1) 디페닐알칸 유도체와 1개 이상의 오르가노옥시기를 갖는 오르가노실란 또는 오르가노실록산 유도체의 부가물: 0 내지 2.7 질량부
(B2) 디페닐알칸 유도체와 1개 이상의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자(SiH기)를 갖는 오르가노실록산 유도체의 부가물: 0.3 내지 3 질량부
((B1), (B2)의 합계량은 0.3 내지 3 질량부),
(C) 1 분자 중에 질소 원자에 결합한 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 이소시아누레이트 유도체: 0.1 내지 2 질량부.

Description

박리 필름용 실리콘 조성물{SILICONE COMPOSITION FOR RELEASE FILM}
본 발명은 박리 필름용 실리콘 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 각종 필름 기재와의 밀착성이 우수한 경화막을 제공하는 박리 필름용 실리콘 조성물에 관한 것이다.
라미네이트지, 플라스틱 필름 등의 각종 기재 표면 위에 층을 설치하여, 상기 기재를 박리 가능하게 하는 것이 행해지고 있다. 이러한 박리성층을 형성하는 재료로서 실리콘 조성물이 사용되고 있으며, 예를 들면 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산과 백금계 화합물로 이루어지는 실리콘 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 (소)62-86061호 공보: 특허문헌 1).
상기 실리콘 조성물은 경화성이 우수하고, 가용 시간도 양호하기 때문에 다용되고 있다. 그러나, 기재에 따라서는 상기 조성물의 경화막의 기재로의 밀착성이 충분하다고는 할 수 없기 때문에 도공할 수 있는 기재가 한정되거나, 또는 기재의 전처리가 필요해진다는 등의 문제점이 있다.
최근, 기재로서 품질이 균일하고 안정적이며, 평활성도 높고, 박막화가 가능한 플라스틱 필름의 이용이 증가하고 있으며, 이들 플라스틱 필름과 실리콘 경화 피막의 밀착성 향상에 대한 요구가 강해지고 있다.
밀착성을 향상시키기 위한 다양한 시도가 행해지고 있다. 우선, 유기계 수지 또는 실란 커플링제 등의 플라스틱과의 밀착성이 실리콘 수지보다 양호한 재료를 실리콘 조성물에 배합하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 피막은 박리성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 실리콘 수지의 베이스 중합체 구조에 RSiO3 /2 단위를 함유하는 분지 구조를 갖게 함으로써 밀착성을 향상시키는 방법이 알려져 있지만, 밀착성은 충분하지 않았다(일본 특허 공개 (소)63-251465호 공보, 일본 특허 공고 (평)3-19267호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-78032호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-193366호 공보: 특허문헌 2 내지 5). 박리 성능의 속도 의존성을 감소시키는 것을 목적으로 용제형 실리콘 조성물과 무용제형 실리콘 조성물을 병용하는 방법이 알려져 있지만, 밀착성의 면에서는 용제형 실리콘 조성물을 뛰어넘는 것은 아니다(일본 특허 공개 제2000-169794호 공보, 일본 특허 공개 제2000-177058호 공보: 특허문헌 6, 7 참조). 또한, 특정한 구조의 탄화수소기가 결합된 실록산 화합물로 이루어지는 우수한 밀착성 향상 효과를 갖는 첨가제가 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-265062호 공보, 일본 특허 공개 제2005-2142호 공보: 특허문헌 8, 9). 상기 밀착성 향상제는 특정한 용도에 대해서는 양호한 결과를 얻을 수 있지만, 박리 필름용으로는 만족할 수 있는 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 본 발명자들은 박리지용 실리콘 조성물에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다환식 탄화수소기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산계 화합물을 배합함으로써, 기재와의 밀착성이 우수한 경화 피막이 얻어진다는 것을 발견하였다(일본 특허 공개 제2005-15666호 공보: 특허문헌 10). 또한, 디페닐알칸 유도체와 이소시아누레이트 유도체를 병용하여 배합함으로써 광범위한 기재종에 대하여 안정적인 밀착성이 얻어진다는 것도 발견하였다(일본 특허 공개 제2007-9072호 공보: 특허문헌 11).
이와 같이, 실리콘 피막의 박리성에 영향을 주지 않고 밀착성을 개량하는 방법은 지금까지 제안되어 왔지만, 개량이 한층 더 필요하다.
일본 특허 공개 (소)62-86061호 공보 일본 특허 공개 (소)63-251465호 공보 일본 특허 공고 (평)3-19267호 공보 일본 특허 공개 (평)9-78032호 공보 일본 특허 공개 (평)11-193366호 공보 일본 특허 공개 제2000-169794호 공보 일본 특허 공개 제2000-177058호 공보 일본 특허 공개 제2000-265062호 공보 일본 특허 공개 제2005-2142호 공보 일본 특허 공개 제2005-15666호 공보 일본 특허 공개 제2007-9072호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 플라스틱 필름에 대하여 더욱 개량된 밀착성을 갖는 박리성의 층을 제공하는 박리 필름용 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 특정 구조를 갖는 디페닐알칸 유도체와 유기 규소 화합물의 부가물, 및 1 분자 중에 질소 원자에 결합한 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 이소시아누레이트 유도체의 특정량을 배합함으로써, 플라스틱 필름에 대하여 밀착성이 더욱 개량된 박리성의 층을 제공하는 박리 필름용 실리콘 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 박리 필름용 실리콘 조성물을 제공한다.
[청구항 1]
하기에 나타내는 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물:
(A) 경화성 오르가노폴리실록산 조성물: 100 질량부,
(B) 하기의 디페닐알칸 유도체와 유기 규소 화합물의 부가물
(B1) 디페닐알칸 유도체와 적어도 1개의 오르가노옥시기를 갖는 오르가노실란 또는 오르가노실록산 유도체의 부가물: 0 내지 2.7 질량부
(B2) 디페닐알칸 유도체와 적어도 1개의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자(SiH기)를 갖는 오르가노실록산 유도체의 부가물: 0.3 내지 3 질량부
(단, (B1) 및 (B2)의 합계량은 0.3 내지 3 질량부임),
(C) 1 분자 중에 질소 원자에 결합한 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 이소시아누레이트 유도체: 0.1 내지 2 질량부.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 (1) 내지 (3) 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물:
(1) 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산,
(2) 1 분자 중에 SiH기를 적어도 3개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 SiH기의 총 몰수가 (1)에 포함되는 알케닐기의 총 몰수의 1 내지 10배가 되는 양,
(3) 촉매량의 백금족 금속계 촉매.
[청구항 3]
제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 (가) 내지 (다) 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물:
(가) 1 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 오르가노폴리실록산,
(나) 1 분자 중에 SiH기 및/또는 가수분해성기를 적어도 3개 갖는 오르가노폴리실록산을 SiH기 및 가수분해성기의 총 몰수가 (가)에 포함되는 수산기의 총 몰수의 5 내지 200배에 상당하는 양,
(다) 촉매량의 축합 촉매.
[청구항 4]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B1) 성분이 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물이고, 상기 (B2) 성분이 하기 화학식 III 또는 IV로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물.
<화학식 I>
Figure 112011033658786-pat00001
<화학식 II>
Figure 112011033658786-pat00002
〔식 중, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 서로 독립적으로 수산기 또는 메틸기이고, a는 0, 1 또는 2이고, A는 서로 독립적으로 하기 화학식 i 또는 ii로 표시되는 기임
<화학식 i>
Figure 112011033658786-pat00003
<화학식 ii>
Figure 112011033658786-pat00004
(식 중, R6은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, R7은 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, b는 1 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이되, 단 b+c는 2 또는 3이고, x는 1 내지 8의 정수임)〕
<화학식 III>
Figure 112011033658786-pat00005
<화학식 IV>
Figure 112011033658786-pat00006
〔식 중, R4, R5, a는 상기와 동일하고, B는 서로 독립적으로 하기 화학식 iii 또는 iv로 표시되는 기임
<화학식 iii>
Figure 112011033658786-pat00007
<화학식 iv>
Figure 112011033658786-pat00008
(식 중, R6은 상기와 동일하고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, Z는 하기 화학식
Figure 112011033658786-pat00009
로 표시되는 치환기이고, d, g는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, e, h, j는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, f는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, i는 0 또는 1 내지 7의 정수이되, 단 i+j는 2 내지 7의 정수이고, d, f, g, i는 1 분자 중에 적어도 1개의 SiH기를 갖도록 선택됨)〕
[청구항 5]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure 112011033658786-pat00010
[식 중, T는 서로 독립적으로 하기 화학식 v 또는 vi으로 표시되는 기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 단관능성 알케닐기이고, 적어도 1개의 T가 하기 화학식 v 또는 vi으로 표시되는 기임
<화학식 v>
Figure 112011033658786-pat00011
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기임)
<화학식 vi>
Figure 112011033658786-pat00012
(식 중, Q는 에폭시기이고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기임)]
본 발명의 박리 필름용 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 오르가노폴리실록산 피막의 박리 특성을 가지면서 오르가노폴리실록산 피막보다 현저히 우수한 기재와의 밀착성을 갖는다.
본 발명의 박리 필름용 실리콘 조성물은, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 것이다.
(A) 경화성 오르가노폴리실록산 조성물
(B) 하기 (B2) 또는 하기 (B1)과 (B2)를 포함하는 디페닐알칸 유도체와 유기 규소 화합물의 부가물
(B1) 디페닐알칸 유도체와 적어도 1개의 오르가노옥시기를 갖는 오르가노실란 또는 오르가노실록산 유도체의 부가물
(B2) 디페닐알칸 유도체와 적어도 1개의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자(SiH기)를 갖는 오르가노실록산 유도체의 부가물
(C) 1 분자 중에 질소 원자에 결합한 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 이소시아누레이트 유도체
본 발명의 (A) 성분인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 공지된 경화 타입의 오르가노폴리실록산 조성물을 사용할 수 있지만, 부가 반응 경화형 오르가노폴리실록산 조성물 또는 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물인 것이 바람직하고, 이 경우 부가 반응 경화형 오르가노폴리실록산 조성물은,
(1) 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산,
(2) 1 분자 중에 SiH기를 적어도 3개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산,
(3) 백금족 금속계 촉매
만으로 이루어지는 것이 바람직하고, 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물로서는,
(가) 1 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 오르가노폴리실록산,
(나) 1 분자 중에 SiH기 및/또는 가수분해성기를 적어도 3개 갖는 오르가노폴리실록산,
(다) 축합 촉매
만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
부가 반응 경화형 오르가노폴리실록산 조성물
부가 반응 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 (1) 성분인 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산은, 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112011033658786-pat00013
(식 중, R11은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 유기기이고, R12는 알케닐기이고, X1은 하기 화학식
Figure 112011033658786-pat00014
로 표시되는 기이고, a1, b1, c1, d1, e1은 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도가 0.1 Paㆍs 이상, 30 질량％ 톨루엔 용액에서의 25 ℃에서의 점도가 70 Paㆍs 이하인 것을 만족하는 양수이고, b1, c1, d1, e1은 0일 수도 있고, α 및 β는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이며, 1 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 가짐)
화학식 1 중, R11은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 기이다. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로헥실기 등의 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 나아가서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 및 글리시딜기, 글리시딜옥시기 등의 에폭시기를 갖는 탄소수 2 내지 20의 에폭시기 치환 알킬기 등으로부터 선택되는 유기기이다. (1) 성분인 오르가노폴리실록산 전체에 포함되는 R11은, 그의 적어도 80 몰％가 메틸기인 것이 얻어지는 경화 피막의 특성상 바람직하다.
R12는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, 공업적으로는 비닐기가 바람직하다. (1) 오르가노폴리실록산의 1 분자 중에 함유하는 알케닐기는 2개 이상이고, 바람직하게는 (1) 오르가노폴리실록산 100 g당의 함유량이 0.001 내지 0.1 몰이 되는 양이다. 알케닐기량이 상기 하한값 미만이면 경화성이 저하되고, 상기 상한값을 초과하면 경화 피막의 이형성이 저하된다.
화학식 1 중의 a1, b1, c1, d1, e1은 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도가 0.1 Paㆍs 이상, 30 질량％ 톨루엔 용액에서의 25 ℃에서의 점도가 70 Paㆍs 이하인 것을 만족하는 양수이고, b1, c1, d1, e1은 0일 수도 있다. α 및 β는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이다. 더욱 바람직하게는, 1 분자 중에 함유하는 알케닐기의 수 c1+b1×(1+e1+β)+2α가 2 내지 1,500의 범위가 되도록 선택된다. 또한, a1, b1, c1, d1, e1은, 중합도 a1+c1+b1×(d1+e1+1)+2가 50 내지 10,000의 범위가 되도록 선택되는 것이 보다 바람직하다.
(1) 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도의 범위는 0.1 Paㆍs 이상, 특히 0.15 Paㆍs 이상이고, 30 질량％ 톨루엔 용액에서 70 Paㆍs이하, 특히 60 Paㆍs 이하인 것이 바람직하다. 점도가 상기 하한값 미만이면 경화 피막의 이형성이 저하되고, 상기 상한값을 초과하면 도공성이 저하된다. 또한, 점도는 회전 점도계에 의해 측정되는 25 ℃에서의 절대 점도의 값이다(이하, 동일함).
(1) 오르가노폴리실록산의 주쇄 구조는 직쇄일 수도 있고, b1이 0이 아닌 경우인 분지 구조를 포함하는 것일 수도 있다.
부가 반응 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 (2) 성분인 1 분자 중에 규소 원자에 직접 결합하는 수소 원자(SiH기)를 적어도 3개, 바람직하게는 3 내지 1,000개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 상기 (1) 성분의 오르가노폴리실록산과 부가 반응시키는 것으로서 사용된다. (2) 성분으로서는, 하기 평균 조성식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
<평균 조성식 2>
Figure 112011033658786-pat00015
(식 중, R11은 상기와 동일하고, f1은 0≤f1≤3이고, g1은 0<g1≤3이고, 바람직하게는 0.2≤g1≤1이되, 단 f1+g1은 1≤f1+g1≤3의 양수임)
(2) 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 점도도 수 mPaㆍs 내지 수만 mPaㆍs의 범위일 수 있다.
(2) 오르가노하이드로젠폴리실록산의 예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112011033658786-pat00016
Figure 112011033658786-pat00017
상기 화학식에서 Y는 하기 화학식으로 표시되는 기이고,
Figure 112011033658786-pat00018
Z는 하기 화학식으로 표시되는 기이다.
Figure 112011033658786-pat00019
또한, 상기 화학식에서 h1, l1, n1은 3 내지 500의 정수, m1, p1, s1은 1 내지 500의 정수, i1, j1, k1, o1, q1, r1, t1, u1, v1, w1은 0 또는 1 내지 500의 정수이다.
상기 (2) 오르가노하이드로젠폴리실록산은 함유하는 SiH기의 몰수가 (1) 성분 중에 포함되는 알케닐기의 합계 몰수의 1 내지 10배, 특히 1 내지 5배에 상당하는 양으로 사용된다. (2) 성분 중에 함유되는 SiH기의 몰수가 상기 하한 미만이면 경화성이 불충분해지는 한편, 상기 상한을 초과하여 배합하더라도 경화성의 현저한 증가는 관찰되지 않을 뿐만 아니라, 박리성이 저하되는 경우가 있다. 전형적인 (2) 오르가노하이드로젠폴리실록산이 상기 범위가 되는 양은, (1) 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부이다.
부가 반응 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 (3) 성분인 백금족 금속계 촉매는, (1) 오르가노폴리실록산과, (2) 오르가노하이드로젠폴리실록산을 부가 반응시킬 때의 촉매이며, 종래부터 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 백금족 금속계 촉매로서는, 예를 들면 백금흑, 염화백금산, 염화백금산-올레핀 콤플렉스, 염화백금산-알코올 배위 화합물, 로듐, 로듐-올레핀 콤플렉스 등을 들 수 있다.
상기 (3) 백금족 금속계 촉매는 촉매량으로 사용되며, 통상적으로 상기 (1), (2) 성분의 합계 질량에 대하여 백금 또는 로듐의 양으로서 5 내지 1,000 ppm(질량비) 배합하면 충분한 경화 피막을 형성하는 것이 가능하지만, 각 성분의 반응성 또는 원하는 경화 속도에 따라 적절하게 증감시킬 수 있다.
축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물
축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 (가) 성분인 1 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 오르가노폴리실록산은, 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112011033658786-pat00020
(식 중, R13은 수산기이고, R14는 1가 유기기이고, X2는 하기 화학식
Figure 112011033658786-pat00021
로 표시되는 기이고, a2, b2, c2, d2, e2는 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도가 0.1 Paㆍs 이상, 30 질량％ 톨루엔 용액에서의 25 ℃에서의 점도가 70 Paㆍs 이하인 것을 만족하는 양수이고, b2, c2, d2, e2는 0일 수도 있고, γ 및 δ는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 1 분자 중에 수산기를 2개 이상 가짐)
화학식 3 중, R14의 1가 유기기로서는, 상기 R11의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 유기기로서 예시한 기뿐만 아니라 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 들 수 있다. (가) 성분인 오르가노폴리실록산 전체에 포함되는 R14는, 그의 적어도 80 몰％가 메틸기인 것이 얻어지는 경화 피막의 특성상 바람직하다.
(가) 오르가노폴리실록산의 1 분자 중에 함유하는 수산기는 2개 이상이고, 바람직하게는 (가) 오르가노폴리실록산 100 g당의 함유량이 0.0001 내지 0.1 몰이 되는 양이다. 수산기량이 상기 하한값 미만이면 경화성이 저하되며, 상기 상한값을 초과하면 가용 시간이 짧아져 취급이 어려워지는 경우가 발생한다.
화학식 3 중의 a2, b2, c2, d2, e2는 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도가 0.1 Paㆍs 이상, 30 질량％ 톨루엔 용액에서의 25 ℃에서의 점도가 70 Paㆍs 이하인 것을 만족하는 양수이고, b2, c2, d2, e2는 0일 수도 있다. γ 및 δ는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 더욱 바람직하게는, 1 분자 중에 함유하는 수산기의 수 c2+b2×(e2+δ)+2γ가 2 내지 150의 범위가 되도록 선택된다. 또한, a2, b2, c2, d2, e2는, 중합도 a2+c2+b2×(d2+e2+1)+2가 50 내지 20,000의 범위가 되도록 선택되는 것이 보다 바람직하다.
(가) 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도의 범위는 0.1 Paㆍs 이상, 특히 0.15 Paㆍs 이상이고, 30 질량％ 톨루엔 용액에서 70 Paㆍs 이하, 특히 60 Paㆍs 이하인 것이 바람직하다. 점도가 상기 하한값 미만이면 박리 필름용 실리콘 조성물의 도공이 어려워지고, 상기 상한값을 초과하면 작업성이 저하된다.
(가) 오르가노폴리실록산의 주쇄 구조는 직쇄일 수도 있고, b2가 0이 아닌 경우인 분지쇄 구조를 포함하는 것일 수도 있다.
축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 (나) 성분인 1 분자 중에 SiH기 및/또는 가수분해성기를 적어도 3개, 바람직하게는 3 내지 1,000개 갖는 오르가노폴리실록산은, (가) 오르가노폴리실록산과 축합 반응에 가한다. (나) 성분이 SiH기를 갖는 오르가노폴리실록산인 경우에는, 상기 (2) 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 1 분자 중에 가수분해성기를 적어도 3개 갖는 오르가노폴리실록산으로서는, 하기 평균 조성식 4로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
<평균 조성식 4>
Figure 112011033658786-pat00022
(식 중, R11은 상기와 동일하고, W는 가수분해성기를 나타내고, f2는 0≤f2≤3이고, g2는 0<g2≤3이고, f2+g2는 1≤f2+g2<3의 양수임)
상기 평균 조성식 중 가수분해성기 W로서는, 규소 원자에 직접 결합한 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 이소프로페녹시기 등의 알콕시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, 에틸아미노기 등의 아미노기, 아미드기, 에틸메틸부타녹심기 등의 옥심기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산의 분자 구조는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 점도도 수 mPaㆍs 내지 수만 mPaㆍs의 범위일 수 있다.
가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다.
Figure 112011033658786-pat00023
상기 화학식에서 W는 CH3COO-, CH3(C2H5)C=NO-, (C2H5)2N-, CH3CO(C2H5)N-, CH2=(CH3)CO- 등의 가수분해성기를 나타내고, x2, y2, z2는 0 또는 1 내지 500의 범위의 정수이다.
(나) 성분은 SiH기를 갖는 오르가노폴리실록산을 단독으로 사용할 수도 있고, 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산을 단독으로 사용할 수도 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 1 분자 중에 가수분해성기와 SiH기를 둘 다 갖는 것을 사용할 수도 있다.
(나) 성분은, 함유되는 SiH기 및 가수분해성기의 총 몰수가 (가) 성분 중에 포함되는 수산기의 몰수에 대하여 5 내지 200배가 되는 양으로 사용된다. (나) 성분 중에 함유되는 SiH기 및 가수분해성기의 총 몰수가 상기 하한값 미만이면, 수산기와 SiH기 또는 수산기와 가수분해성기의 화학 반응에 의한 가교 결합의 양이 충분하지 않고, 박리성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값을 초과하여 배합하여도 박리성을 향상시키는 효과에 현저한 증가는 관찰되지 않으며, 오히려 박리 필름용 실리콘 조성물의 가용 시간을 감소시키는 경향이 있다. 상기 양은 전형적인 오르가노폴리실록산의 경우, (가) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부의 범위가 된다.
축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 (다) 축합 촉매는 (가) 성분과 (나) 성분을 반응시킬 때 사용되며, 축합 반응을 촉진하여 가교시키고, 경화막의 박리성 및 내구성을 높이기 위해 사용된다. 이러한 (다) 축합 촉매로서는, 염산, 인산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 말레산, 트리플루오로아세트산 등의 산류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨에톡시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 알칼리류, 염화암모늄, 아세트산암모늄, 불화암모늄, 탄산나트륨등의 염류, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 지르코늄, 세륨, 티탄, 주석 등의 금속의 유기산염, 알콕시드, 킬레이트 화합물 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 아연디옥테이트, 티탄테트라이소프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 디옥틸주석디옥테이트 등을 들 수 있다.
(다) 축합 촉매는 촉매량으로 사용되며, 통상적으로 (A) 성분 중의 (가), (나) 성분의 합계 질량에 대하여 유효 성분으로서 0.1 내지 5 ％(질량비) 배합되지만, 각 성분의 반응성 또는 원하는 경화 속도에 따라 적절하게 증감시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 (B) 성분인 디페닐알칸 유도체와 유기 규소 화합물의 부가물(이하, "부가물"이라고 함)은, 극성이 상이한 오르가노실란 또는 오르가노실록산 부분과 방향족 부분을 가짐으로써 박리 필름용 실리콘 조성물의 필름으로의 밀착력을 향상시킨다.
상기 부가물로서는 하기 (B1), (B2) 성분을 들 수 있으며, 본 발명에서는 (B2) 성분을 필수로 하고, 바람직하게는 (B2) 성분 단독으로, 또는 (B1) 성분과 (B2) 성분을 배합하는 것이다.
(B1) 디페닐알칸 유도체와 적어도 1개의 오르가노옥시기를 갖는 오르가노실란 또는 오르가노실록산 유도체의 부가물,
(B2) 디페닐알칸 유도체와 적어도 1개의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자(SiH기)를 갖는 오르가노실록산 유도체의 부가물.
상기 부가물의 제조 방법은 특정한 것으로 한정되지 않지만, 예를 들면 페닐기에 불포화 치환기를 적어도 1개 갖는 디페닐알칸 유도체와, SiH기 또는 머캅토기 등의 활성 수소를 갖는 규소 화합물(오르가노실란 또는 오르가노실록산 유도체)을 부가 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 불포화 치환기로서는 이중 결합을 포함하는 탄화수소 치환기, 예를 들면 비닐기(CH2=CH-)를 들 수 있다. 상기 비닐기와 SiH기 또는 SH기가 반응하여, -CH2-CH2-Si- 또는 -CH2-CH2-S-로 표시되는 결합이 형성된다.
(B1) 성분으로서는, 하기 화학식 I, II로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112011033658786-pat00024
<화학식 II>
Figure 112011033658786-pat00025
〔식 중, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 서로 독립적으로 수산기 또는 메틸기이고, a는 0, 1 또는 2이고, A는 서로 독립적으로 하기 화학식 i 또는 ii로 표시되는 기임
<화학식 i>
Figure 112011033658786-pat00026
<화학식 ii>
Figure 112011033658786-pat00027
(식 중, R6은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, R7은 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, b는 1 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이되, 단 b+c는 2 또는 3이고, x는 1 내지 8의 정수임)〕
R6은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소, 불소, 브롬과 같은 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들면 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기인 것이 바람직하다.
R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지 7의 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는 상기 R6에서 예시한 탄소수 1 내지 8인 것, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬기 및 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 공업적으로는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
화학식 ii에서 c가 1인 경우에는 상기 머캅토기가 반응하고 있는 것, 예를 들면 이미 반응한 머캅토 잔기가 결합되어 있는 디페닐알칸 분자와는 상이한 디페닐알칸 분자에 결합되어 있는 것도 포함된다.
상기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물로서는, 하기의 것이 예시된다.
Figure 112011033658786-pat00028
Figure 112011033658786-pat00029
(B1) 성분은 1종 단독일 수도 있고, 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
(B1) 성분의 배합량은 (A) 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 100 질량부에 대하여 0 내지 2.7 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.6 질량부이다. 배합량이 상기 상한값을 초과하여 배합되면 경화 피막의 이형성이 저하된다.
(B2) 성분으로서는, 하기 화학식 III, IV로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 III>
Figure 112011033658786-pat00030
<화학식 IV>
Figure 112011033658786-pat00031
〔식 중, R4, R5, a는 상기와 동일하고, B는 서로 독립적으로 하기 화학식 iii 또는 iv로 표시되는 기임
<화학식 iii>
Figure 112011033658786-pat00032
<화학식 iv>
Figure 112011033658786-pat00033
(식 중, R6은 상기와 동일하고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, Z는 하기 화학식
Figure 112011033658786-pat00034
로 표시되는 치환기이고, d, g는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, e, h, j는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, f는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, i는 0 또는 1 내지 7의 정수이되, 단 i+j는 2 내지 7의 정수이고, d, f, g, i는 1 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 SiH기를 갖도록 선택됨)〕
R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, 상기 1가 탄화수소기로서는 상기 R6에서 예시한 탄소수 1 내지 8인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 iii, iv로 표시되는 치환기로서, 구체적으로는 하기의 것이 예시된다.
Figure 112011033658786-pat00035
(식 중, d'은 1 내지 10의 정수이고, e'은 1 내지 5의 정수이고, j'은 1 내지 5의 정수이되, 단 i+j는 2 내지 7의 정수임)
상기 화학식 III, IV로 표시되는 화합물로서는, 하기의 것이 예시된다.
Figure 112011033658786-pat00036
Figure 112011033658786-pat00037
(B2) 성분은 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
(B2) 성분의 배합량은 (A) 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 100 질량부에 대하여 0.3 내지 3 질량부, 바람직하게는 0.4 내지 3 질량부이다. 배합량이 상기 하한값 미만이면 밀착성 향상 효과가 작고, 상기 상한값을 초과하여 배합하면 경화성이 저하된다.
(B) 성분은 (B2) 성분을 단독으로 사용할 수도 있고, (B2) 성분을 포함하는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. (B) 성분의 총 배합량은 (A) 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 100 질량부에 대하여 0.3 내지 3 질량부, 특히 0.5 내지 2 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 상기 하한값 미만이면 만족스러운 밀착성이 얻어지지 않고, 상기 상한값을 초과하여 배합하여도 배합량에 비례한 밀착성의 향상은 얻어지지 않는다.
본 발명의 (C) 성분은 이소시아누레이트 유도체이며, (B) 성분과 함께 박리 필름용 실리콘 조성물에 배합되어 형성되는 경화 피막의 밀착성을 향상시키기 위한 것이다. (B) 성분만으로는 기재종이나 사용 조건에 따라 그 밀착성 향상 효과가 상이하지만, (C) 성분을 병용함으로써 보다 안정적이며 높은 밀착성이 얻어지게 된다. 즉, 본 발명을 한정하는 취지는 아니지만, 높은 밀착성이 얻어지는 기구는 이하와 같이 생각된다. (B) 성분의 비페닐알칸 부분은 필름 기재와 상호 작용하고, 알콕시실릴기는 실리콘 피막과 화학 결합하고, SiH기는 마찬가지로 실리콘 피막과 화학 결합한다. 이에 따라, 필름 기재와 실리콘층을 가두어 두도록 작용한다. (C) 성분에서는 이소시아누레이트기가 주로 필름 기재와 화학적으로 결합하고, 에폭시기 또는 알콕시실릴기가 주로 실리콘층과 결합하여 양층을 밀착시키고 있다고 생각된다. 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기에만 의해서도 어느 정도의 밀착성 향상 효과는 얻어지지만, 이소시아누레이트기 정도의 효과는 없다. 한편, 이소시아누레이트기만으로는 실리콘층과의 상용성이 낮고, 촉매독으로서도 작용할 수 있다. 이와 같이 필름 기재 및 실리콘 피막과의 상호 작용이 서로 상이한 부위를 각각 갖는 (B) 성분과 (C) 성분을 병용함으로써, 밀착 효과를 크게 함과 동시에 필름의 종류나 표면 처리 상태의 여하에 관계없이 안정된 효과를 얻을 수 있게 된 것으로 생각된다.
(C) 성분은 이소시아누르산의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 치환된 이소시아누르산에스테르이며, 상기 치환기 중 적어도 1개가 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기이다. 바람직하게는, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 사용된다.
<화학식 5>
Figure 112011033658786-pat00038
[식 중, T는 서로 독립적으로 하기 화학식 v 또는 vi으로 표시되는 기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 단관능성 알케닐기이고, 적어도 1개의 T가 하기 화학식 v 또는 vi으로 표시되는 기임
<화학식 v>
Figure 112011033658786-pat00039
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기임)
<화학식 vi>
Figure 112011033658786-pat00040
(식 중, Q는 에폭시기이고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기임)]
상기 화학식 5 중 알킬기로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 아릴기, 아르알킬기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기 등의 탄소수 6 내지 20인 것이 예시된다. 단관능성 알케닐기로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2 내지 5이며, 1개의 탄소-탄소간 이중 결합을 포함하는 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서는 알릴기가 바람직하다.
화학식 v 중의 R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 상기에서 예시한 알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 또한, R2의 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있으며, 이 중에서는 프로필렌기가 바람직하다. 화학식 v로 표시되는 유기기로서는, 트리메톡시실릴에틸기, 트리메톡시실릴프로필기, 트리에톡시실릴에틸기, 트리에톡시실릴프로필기 등이 예시된다. 바람직하게는 트리메톡시실릴프로필기, 트리에톡시실릴프로필기이다.
화학식 vi 중의 R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 화학식 vi으로 표시되는 유기기로서는, 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기 등이 예시된다. 이 중에서는 2,3-에폭시프로필기가 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 이소시아누레이트 유도체는, 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 이소시아네이트를, 예를 들면 포스핀, 알칼리 금속의 알콕시드, 또는 유기주석염과 같은 염기성 촉매를 사용하여 환화시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011033658786-pat00041
(식 중, T는 상기와 동일함)
단, Q-R3-기를 갖는 이소시아누레이트는, 하기 화학식 7로 표시되는 지방족 불포화기 치환 이소시아누레이트의 탄소-탄소간 이중 결합을, 예를 들면 과포름산, 과아세트산과 같은 과산에 의해 산화함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011033658786-pat00042
(식 중, K는 단관능성 알케닐기를 나타내고, T에 대하여 상기한 단관능 알케닐기일 수도 있고, L은 K, 또는 단관능 알케닐기 이외의 T로부터 선택되는 기를 나타냄)
또한, (R1O)3Si-R2-기를 갖는 이소시아누레이트는, 하기 화학식 8로 표시되는 유기 규소 화합물을 상기 화학식 7로 표시되는 이소시아누레이트와 백금 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
Figure 112011033658786-pat00043
(식 중, R1, R2는 상기와 동일함)
상기 (C) 성분의 제조시에는 반응 종료 후에 목적 물질을 단리할 수도 있지만, 미반응물, 부생물 및 촉매를 제거한 만큼의 반응 혼합물을 사용할 수도 있다.
(C) 성분으로서는, 하기의 구조식으로 표시되는 것이 예시된다. 이하의 식에서 Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112011033658786-pat00044
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 1 질량부의 범위이다. 배합량이 상기 하한값 미만이면 얻어지는 실리콘 피막의 밀착력 향상 효과가 충분하지 않고, 한편 상기 상한값을 초과하면 박리 필름용 실리콘 조성물의 경화성이 저해되는 경우가 있다.
본 발명의 박리 필름용 실리콘 조성물은, 처리욕 안정성 및 각종 기재에 대한 도공성의 향상, 도공량 및 점도의 조정을 목적으로서 (D) 유기 용제를 더 함유할 수도 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산 등을 사용할 수 있다.
(D) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은 (A) 성분의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 10,000 질량부의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 8,000 질량부의 범위이다.
본 발명의 박리 필름용 실리콘 조성물에는, 필요에 따라 안료, 레벨링제, 배스 수명 연장제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수도 있다.
본 발명의 박리 필름용 실리콘 조성물은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로 (A) 성분이 부가 반응 경화형 오르가노폴리실록산 조성물인 경우, 상기 (1), (2), (3), (B), (C), 목적에 따라 (D)의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있지만, 충분한 가용 시간을 확보하기 위해 (3) 백금족 금속계 촉매는 코팅하기 직전에 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, (D) 유기 용제를 사용하는 경우에는 (1) 성분을 (D) 성분에 균일하게 용해한 후, 다른 성분을 혼합하는 것이 유리하다. 또한, (A) 성분이 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물인 경우, 상기 (가), (나), (다), (B), (C), 목적에 따라 (D)의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있지만, 충분한 가용 시간을 확보하기 위해 (다) 축합 촉매는 코팅하기 직전에 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, (D) 유기 용제를 사용하는 경우에는 (가) 성분을 (D) 성분에 균일하게 용해한 후, 다른 성분을 혼합하는 것이 유리하다.
본 발명의 박리 필름용 실리콘 조성물을 기재에 도공하는 경우에는, 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 그라비아 코터, 에어 나이프 코터, 박막의 도공에는 고정밀도의 오프셋 코터, 다단 롤 코터 등의 공지된 도포 방법에 의해, 플라스틱 필름 등의 기재에 도포한다.
여기서, 기재로서는 OPP(2축 연신 폴리프로필렌) 필름, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PE(폴리에틸렌) 필름, 염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다.
본 발명의 박리 필름용 실리콘 조성물의 기재로의 도포량은 기재의 재질의 종류에 따라서도 상이하지만, 고형분의 양으로서 0.05 내지 5 g/m2의 범위가 바람직하다. 상기한 각 방법으로 본 발명의 박리 필름용 실리콘 조성물을 도포한 기재를 80 내지 150 ℃에서 5 내지 60초간 가열함으로써, 기재 표면에 경화 피막을 형성시켜 박리 필름을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 점도는 회전 점도계에 의해 측정되는 25 ℃에서의 절대 점도의 값이다.
〔합성예 1〕
온도계, 자기 교반 막대, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 3구 환저 플라스크를 질소 치환한 후, 하기 화학식 9로 표시되는 알릴에테르 화합물 1 몰, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 2 몰, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.5 g을 넣어 혼합물을 80 ℃로 가온하고, 반응을 행하였다. 반응 도중에 가스 크로마토그래피에 의해 γ-머캅토프로필트리메톡시실란의 피크 소실을 확인한 후, 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 160 ℃/20 mmHg으로 불순물을 증류 제거하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 부가물 1을 얻었다.
Figure 112011033658786-pat00045
부가물 1
Figure 112011033658786-pat00046
〔합성예 2〕
상기 화학식 9로 표시되는 알릴에테르 화합물 1 몰 및 트리메톡시실란 2 몰을 사용한 점을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 11로 표시되는 부가물 2를 얻었다.
부가물 2
Figure 112011033658786-pat00047
〔합성예 3〕
온도계, 자기 교반 막대, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 3구 환저 플라스크를 질소 치환한 후, 상기 화학식 9로 표시되는 알릴에테르 화합물 1 몰, 테트라메틸테트라하이드로시클로테트라실록산 2 몰, 백금 촉매 CAT-PL-50T(신에쓰 가가꾸 고교 제조) 300 ppm을 넣어 혼합물을 80 ℃로 가온하고, 반응을 행하였다. 반응열이 수습된 것을 확인한 후, 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 160 ℃/20 mmHg으로 불순물을 증류 제거하여, 하기 화학식 12로 표시되는 부가물 3을 얻었다.
부가물 3
Figure 112011033658786-pat00048
〔실시예 1〕
(A) 하기 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 100 질량부,
(1) 하기 화학식으로 표시되는오르가노폴리실록산(25 ℃에서의 30 질량％ 톨루엔 용액의 점도 10 Paㆍs, 비닐기 함유량=0.03 몰/100 g) 100 질량부
Figure 112011033658786-pat00049
(2) 하기 화학식으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산(25 ℃에서의 점도 25 mPaㆍs, SiH기 함유량=1.5 몰/100 g) 5 질량부((1) 성분의 알케닐기 몰수의 2배에 상당하는 SiH기를 함유)
Figure 112011033658786-pat00050
(3) 촉매로서 백금-비닐실록산 착체를 백금으로서 (1), (2) 성분의 합계 질량에 대하여 100 ppm
(B1) 합성예 2에서 얻어진 부가물 2 1 질량부,
(B2) 합성예 3에서 얻어진 부가물 3 1 질량부,
(C) 하기 화학식으로 표시되는 이소시아누레이트 1 질량부,
Figure 112011033658786-pat00051
(D) 톨루엔 1,957 질량부
상기 (3) 성분 이외의 각 성분을 균일하게 혼합하고, 사용 직전에 (3) 성분을 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다.
〔실시예 2〕
(A) 하기 (가) 내지 (다)로 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물100 질량부,
(가) 하기 화학식으로 표시되는 오르가노폴리실록산(25 ℃에서의 30 질량％ 톨루엔 용액의 점도 10 Paㆍs, 실라놀기 함유량=0.0005 몰/100 g) 100 질량부
Figure 112011033658786-pat00052
(나) 하기 화학식으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산(25 ℃에서의 점도 25 mPaㆍs, SiH기 함유량=1.5 몰/100 g) 1 질량부((가) 성분의 수산기 몰수의 30배에 상당하는 SiH기를 함유)
Figure 112011033658786-pat00053
(다) 촉매로서 디옥틸주석디옥테이트 5 질량부
(B1) 합성예 1에서 얻어진 부가물 1 1 질량부,
(B2) 합성예 3에서 얻어진 부가물 3 1 질량부,
(C) 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 이소시아누레이트 1 질량부,
(D) 톨루엔 1,957 질량부
상기 (다) 성분 이외의 각 성분을 균일하게 혼합하고, 사용 직전에 (다) 성분을 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다.
〔실시예 3〕
실시예 1에서 (B1) 성분을 배합하지 않고, (B2) 성분을 2 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 조성물을 제조하였다.
〔실시예 4〕
실시예 2에서 (B1) 성분을 배합하지 않고, (B2) 성분을 2 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실리콘 조성물을 제조하였다.
〔비교예 1〕
실시예 1에서 (B2) 성분을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 조성물을 제조하였다.
〔비교예 2〕
실시예 2에서 (B2) 성분을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실리콘 조성물을 제조하였다.
〔비교예 3〕
실시예 1에서 (B1) 성분, (B2) 성분 및 (C) 성분을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 조성물을 제조하였다.
〔비교예 4〕
실시예 2에서 (B1) 성분, (B2) 성분 및 (C) 성분을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실리콘 조성물을 제조하였다.
〔비교예 5〕
실시예 1에서 (B1) 성분 및 (B2) 성분을 배합하지 않고, (C) 성분을 3 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 조성물을 제조하였다.
〔비교예 6〕
실시예 1에서 (C) 성분을 배합하지 않고, (B2) 성분을 3 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 조성물을 제조하였다.
평가 방법
이하의 방법에 따라 상기 각 실리콘 조성물을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1) 경화성
촉매 첨가 후 10분 경과한 실리콘 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38 ㎛)에 바 코터를 사용하여 고형분으로 0.5 g/m2 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조기로 소정 시간 동안 가열 처리하여 완전히 경화 피막을 형성할 때까지의 시간을 측정하였다. 완전히 경화되었는지의 여부 판정은, 경화 피막 표면을 손가락으로 문질러 피막 표면의 흐림이나 탈락이 관찰되지 않게 된 시점으로 하였다.
2) 박리력
촉매 첨가 후 10분 경과한 실리콘 조성물을 PET 필름(38 ㎛)에 고형분으로 0.5 g/m2 도포하고, 100 ℃의 열풍 순환식 건조기에서 30초간 가열 처리하여 경화 피막을 형성하고, 평가용 세퍼레이터를 제작하였다.
제작한 세퍼레이터를 25 ℃, 50 ％RH에 1일간 방치한 후, 경화 피막면에 아크릴계 용제형 점착제(오리바인 BPS-5127, 도요 잉크 제조(주) 제조)를 도포하여 100 ℃에서 3분간 열 처리하였다. 이어서, 상기 점착제층 위에 PET 필름(38 ㎛)을 접착하여 2 kg 롤러로 1회 왕복하여 상기 PET 필름을 점착제층에 압착하고, 25 ℃에서 20 시간 동안 에이징시킨 후, 시료를 5 cm 폭으로 절단하고, 인장 시험기를 사용하여 180°의 각도로 박리 속도 0.3 m/분으로 접착지를 인장, 박리하는 데 필요한 힘(N)을 측정하였다.
3) 밀착성
2)와 동일하게 제작한 PET 필름(38 ㎛) 기재 세퍼레이터와, 기재를 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름(40 ㎛)으로 변경하여 2)와 동일한 방법으로 제작한 세퍼레이터를 25 ℃, 50 ％RH의 정상적인 상태 및 40 ℃, 50 ％RH의 가열 촉진 상태에 방치하고, 경화 피막 표면을 손가락으로 문질러 피막 표면의 흐림 및 탈락이 관찰될 때까지의 일수를 조사하였다. 25 ℃, 50 ％RH에서의 PET 기재를 밀착성 A, OPP 기재를 밀착성 B, 40 ℃, 50 ％RH에서의 PET 기재를 밀착성 C, OPP 기재를 밀착성 D로서 결과를 표시하였다.
Figure 112011033658786-pat00054
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 현저히 우수한 밀착성을 갖는다. 상기 밀착성은 (B) 부가물과 (C) 이소시아누레이트를 각각 많이 포함하여도 얻을 수 없으며(비교예 5 및 6), (B) 부가물과 (C)이소시아누레이트의 상승적인 효과라는 것을 알 수 있다.
본 발명의 박리 필름용 실리콘 조성물은 기재로의 밀착성이 우수한 박리성층을 제공하며, 다양한 박리 필름 용도에 유용하다.

Claims (5)

  1. 하기에 나타내는 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물:
    (A) 경화성 오르가노폴리실록산 조성물: 100 질량부,
    (B) 하기의 디페닐알칸 유도체와 유기 규소 화합물의 부가물
    (B1) 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 디페닐알칸 유도체와 적어도 1개의 오르가노옥시기를 갖는 오르가노실란 또는 오르가노실록산 유도체의 부가물: 0 내지 2.7 질량부
    (B2) 하기 화학식 III 또는 IV로 표시되는 디페닐알칸 유도체와 적어도 1개의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자(SiH기)를 갖는 오르가노실록산 유도체의 부가물: 0.3 내지 3 질량부
    (단, (B1) 및 (B2)의 합계량은 0.3 내지 3 질량부임),
    (C) 1 분자 중에 질소 원자에 결합한 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 이소시아누레이트 유도체: 0.1 내지 2 질량부.
    <화학식 I>
    Figure 112016082638749-pat00067

    <화학식 II>
    Figure 112016082638749-pat00068

    〔식 중, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 서로 독립적으로 수산기 또는 메틸기이고, a는 0, 1 또는 2이고, A는 서로 독립적으로 하기 화학식 i 또는 ii로 표시되는 기임
    <화학식 i>
    Figure 112016082638749-pat00069

    <화학식 ii>
    Figure 112016082638749-pat00070

    (식 중, R6은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, R7은 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, b는 1 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이되, 단 b+c는 2 또는 3이고, x는 1 내지 8의 정수임)〕
    <화학식 III>
    Figure 112016082638749-pat00071

    <화학식 IV>
    Figure 112016082638749-pat00072

    〔식 중, R4, R5, a는 상기와 동일하고, B는 서로 독립적으로 하기 화학식 iii 또는 iv로 표시되는 기임
    <화학식 iii>
    Figure 112016082638749-pat00073

    <화학식 iv>
    Figure 112016082638749-pat00074

    (식 중, R6은 상기와 동일하고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, Z는 하기 화학식
    Figure 112016082638749-pat00075

    로 표시되는 치환기이고, d, g는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, e, h, j는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, f는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, i는 0 또는 1 내지 7의 정수이되, 단 i+j는 2 내지 7의 정수이고, d, f, g, i는 1 분자 중에 적어도 1개의 SiH기를 갖도록 선택됨)〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 (1) 내지 (3) 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물:
    (1) 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산,
    (2) 1 분자 중에 SiH기를 적어도 3개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 SiH기의 총 몰수가 (1)에 포함되는 알케닐기의 총 몰수의 1 내지 10배가 되는 양,
    (3) 촉매량의 백금족 금속계 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 (가) 내지 (다) 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물:
    (가) 1 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 오르가노폴리실록산,
    (나) 1 분자 중에 SiH기 및/또는 가수분해성기를 적어도 3개 갖는 오르가노폴리실록산을 SiH기 및 가수분해성기의 총 몰수가 (가)에 포함되는 수산기의 총 몰수의 5 내지 200배에 상당하는 양,
    (다) 촉매량의 축합 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112016082638749-pat00064

    〔식 중, T는 서로 독립적으로 하기 화학식 v 또는 vi으로 표시되는 기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 단관능성 알케닐기이고, 적어도 1개의 T가 하기 화학식 v 또는 vi으로 표시되는 기임
    <화학식 v>
    Figure 112016082638749-pat00065

    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기임)
    <화학식 vi>
    Figure 112016082638749-pat00066

    (식 중, Q는 에폭시기이고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기임)〕
  5. 삭제
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