DE102014218918A1

DE102014218918A1 - Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Siliconharzen

Info

Publication number: DE102014218918A1
Application number: DE102014218918.7A
Authority: DE
Inventors: Frank Sandmeyer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-03-24
Also published as: EP3194470A1; JP2017533297A; CN106715537A; KR20170057392A; WO2016042035A1; US20170306097A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organofunktioneller Siliconharze (i) mit niedrigem Gehalt an Alkoxygruppen und einer hohen Toleranz gegenüber einer großen Anzahl organofunktioneller Gruppen, insbesondere gegenüber säuren- und basenempfindlichen organischen Gruppen, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen organofunktonellen Siliconharze (i) und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organofunktioneller Siliconharze mit niedrigem Gehalt an Alkoxygruppen und einer hohen Toleranz gegenüber einer großen Anzahl organofunktioneller Gruppen, insbesondere gegenüber säuren- und basenempfindlichen organischen Gruppen, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen organofunktonellen Siliconharze und deren Verwendung.
Stand der Technik
Zur Herstellung organofunktioneller Siliconharze gibt es verschiedene Verfahren. Bei einem häufig angewandten Verfahren, geht man von Siliconharzen oder diese bildende Silanmischungen und organofunktionellen Silanen aus, wobei die Silanmischungen und die organofunktionellen Silane hydrolysierbare Alkoxygruppen enthalten. Grundsätzlich können für eine solche Vorgehensweise alle organofunktionellen Alkoxysilane eingesetzt werden, deren organofunktionelle Gruppen hydrolytische Bedingungen tolerieren. Hierfür sei exemplarisch auf die Schrift EP0283009 , insbesondere auf das Beispiel a) verwiesen, wo ein aminofunktionelles Alkoxygruppen tragendes Siliconharz hergestellt wird.
US5280098 beschreibt die Synthese epoxyfunktioneller Siliconharze unter Verwendung epoxyfunktioneller Alkoxygruppen tragender Silane, was zu epoxyfunktionellen Alkoxygruppen tragenden Siliconharzen führt.
Bei Verwendung alkoxyfunktioneller Ausgangsprodukte werden stets alkoxyreiche Endprodukte erhalten. Organofunktionelle Silane von technischer und wirtschaftlicher Relevanz tragen dabei in der Regel 3 Alkoxygruppen. Da die Reaktivität silangebundener Alkoxygruppen mit sinkender Zahl der silangebundenen Alkoxygruppen sinkt, reagieren in der Regel nur eine, höchstens zwei Alkoxygruppen unter regulären hydrolytischen Reaktionsbedingungen ab, so dass die Gesamtzahl der Alkoxygruppen, die am organofunktionellen Siliconharz nach der Umsetzung gebunden vorliegen mindestens genauso hoch sind wie vorher, ggf. sogar höher. Um die verbliebenen Alkoxygruppen zur Reaktion zu bringen, sind entweder Reaktionsbedingungen erforderlich, die zur Vernetzung der organofunktionellen Siliconharze zu unlöslichen Produkten führen, also letztendlich die Bedingungen, die man typischerweise für eine Aushärtung der Materialien nach der Applikation wählen würde, oder sehr lange Reaktionszeiten, wie sie also beispielsweise während der mehrjährigen Servicezeit der Endprodukte gegeben sind.
Alternativ dazu ist auch die Vorgehensweise bekannt, dass man von Silangemischen ausgeht, die auch organofunktionelle Silane enthalten, wobei die Silane jeweils eine ausreichende Anzahl an hydrolysierbaren Gruppen tragen und die oligomeren oder polymeren Siliconharzstrukturen durch Hydrolyse und Kondensation unter Erhalt der organischen Funktion hergestellt werden. Beispielhaft hierfür sei auf die Schriften DE10151264A1 und DE10335178 A1 verwiesen, wobei es bei organischen Funktionen um Aminogruppen geht. Hier werden oligomere, also niedermolekulare alkoxyreiche organofunktionelle Harzstrukturen durch die Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilangemischen aufgebaut. Die organische Funktion bleibt erhalten, die Alkoxygruppen werden teilweise hydrolysiert und die entstehenden Silanolgruppen kondensieren unter Wasserabspaltung zu Siliconharz Gerüststrukturen auf. Derartige oligomere Strukturen enthalten besonders viele Alkoxgruppen. Außerdem ist man bei dieser Vorgehensweise auf niedermolekulare Endprodukte limitiert.
EP1010714 beschreibt die Synthese silylhydridfunktioneller Siliconharze aus Alkoxysilikat- und Alkoxysilanmischungen mit Si-H-funktionellen Siloxankomponenten wie beispielsweise Tetramethyldisiloxan, unter sauren hydrolytischen Bedingungen. Das Siloxangerüst wird gleichzeitig zur Funktionalisierung durch Hydrolyse und Kondensation aufgebaut. Als Katalysator werden Sulfonsäuren oder Phosphornitrilverbindungen verwendet. Chlorsilane funktionieren als Rohstoffe bei diesem Verfahren nicht, da die aus ihnen durch Hydrolyse entstehende Salzsäure zu einer teilweisen Spaltung der Si-H-Bindungen führt. Dadurch würde der Si-H-Gehalt im Harz nicht kontrollierbar. Die vorgestellte Synthese ist auf Siloxane mit silikatischen Strukturelementen beschränkt. Aufgrund der schwierigen Rahmenbedingungen hat diese Vorgehensweise keine große Anwendungsbreite. Epoxygruppen werde nachträglich durch Hydrosilylierung eingebaut. Selbst wenn keine Si-H-Gruppen während der Hydrolyse verloren gehen, stehen bei solchen Umsetzungen an zufällig gebildeten Polymeren dennoch nur diejenigen von ihnen zur Verfügung, die sterisch zugänglich sind, was eine weitere Unwägbarkeit bei dieser Vorgehensweise bedeutet.
EP1398338 lehrt die Synthese vinylfunktioneller Siliconharze mit niedrigen Alkoxygehalten, wobei es sich hierbei um eine mehrstufige Synthese handelt, die sowohl saure als auch basische Bedingungen anwendet. Die Siliconharze werden zunächst aus Alkoxysilanen und funktionellen Disiloxanen sauer aufkondensiert und die dabei verbliebenen Alkoxygruppen anschließend basisch hydrolysiert, so dass sie Silanolgruppen bilden. Unter diesen Bedingungen sind die Silanolgruppen nicht stabil sondern kondensieren unter Wasserabspaltung und Bildung hochmolekularer Siliconharze. Bei dieser Vorgehensweise ist man auf funktionelle Gruppen angewiesen, die diese Reaktionsbedingungen unbeschadet überstehen. Das Verfahren ist beispielsweise nicht tolerant gegenüber Epoxidgruppen, Carboxygruppen und Aminogruppen, da diese während des Verfahrens durch chemische Reaktionen Umwandlungen erfahren würden.
Im vorliegenden Text werden Stoffe durch Angabe von Daten charakterisiert, die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden. Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach speziell entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mitgeteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten Methoden hier angegeben:
Viskosität:
Die Viskositäten werden wenn nicht anders angegeben durch rotationsviskosimetrische Messung gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle Viskositätsangaben bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar.
Brechungsindex:
Die Brechungsindices werden im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes bestimmt, falls nicht anders angegeben bei 589 nm bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN 51423.
Transmission:
Die Transmission wird durch UV VIS Spektroskopie bestimmt. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise das Analytik Jena Specord 200. Die verwendeten Messparameter sind: Bereich: 190–1100 nm Schrittweite: 0,2 nm, Integrationszeit: 0,04 s, Messmodus: Schrittbetrieb. Als erstes erfolgt die Referenzmessung (Background). Eine Quarzplatte befestigt an einem Probenhalter (Dimension der Quarzplatten: H × B ca. 6 × 7 cm, Dicke ca 2,3 mm) wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Danach erfolgt die Probenmessung. Eine am Probenhalter befestigte Quarzplatte mit aufgetragener Probe – Schichtdicke aufgetragene Probe ca. 1 mm – wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Interne Verrechnung gegen Backgroundspektrum liefert das Transmissionsspektrum der Probe.
Molekülzusammensetzungen:
Die Molekülzusammensetzungen werden mittels Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hochauflösende magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR): Begriffe und Symbole), wobei der ¹H-Kern und der ²⁹Si-Kern vermessen wird. Beschreibung 1H-NMR Messung

Solvent: CDCl3, 99,8%d

Probenkonzentration: ca. 50 mg/1 ml CDCl3 in 5 mm NMR-Röhrchen

Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenreferenzierung von Rest-CHCl3 in CDCl3 auf 7,24 ppm

Spektrometer: Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500

Probenkopf: 5 mm BBO-Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa. Bruker)
Meßparameter:

Pulprog = zg30
TD = 64 k
NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes)
SW = 20,6 ppm
AQ = 3,17 s
D1 = 5 s
SFO1 = 500,13 MHz
O1 = 6,175 ppm

Processing-Parameter:

SI = 32 k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz

Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich. Beschreibung 29Si-NMR Messung

Solvent:	C6D6 99,8%d/CCl4 1:1 v/v mit 1 Gew.-% Cr(acac)₃ als Relaxationsreagenz
Probenkonzentration:	ca. 2 g/1,5 ml Solvent in 10 mm NMR-Röhrchen
Spektrometer:	Bruker Avance 300
Probenkopf:	10 mm 1H/13C/15N/29Si glasfreier QNP-Probenkopf (Fa. Bruker)

Messparameter:

Pulprog = zgig60
TD = 64 k
NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes)
SW = 200 ppm
AQ = 2,75 s
D1 = 4 s
SFO1 = 300,13 MHz
O1 = –50 ppm

Processing-Parameter:

SI = 64 k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz

Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Molekulargewichtsverteilungen:
Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion Chromatographie (SEC)) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungsindexdetektor (RI-Detektor). Wo nicht anders ausgewiesen wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Polydispersität ist der Quotient Mw/Mn.
Glasübergangstemperaturen:
Die Glasübergangstemperatur wird nach Dynamischer Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach DIN 53765, gelochter Tigel, Aufheizrate 10 K/min bestimmt.
Aufgabe:
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt organofunktionelle Siliconharze herzustellen, die einen niedrigen Gehalt an Alkoxygruppen aufweisen und gegenüber einer möglichst großen Anzahl organofunktioneller Gruppen, insbesondere auch gegenüber säuren- und basenempfindlichen organischen Gruppen tolerant sind. Die Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung:
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id)
wobei
R¹ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und
R² gleiche oder unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R³ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet,
d = 0 oder 1
c = 0 oder 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass

– mindestens 20 mol-% (Ia) oder (Ib) oder deren Kombinationen,
– mindestens 3 mol-% (Ic), und
– höchstens 60 mol-% (Id)

¹

³

[R¹ _(3-d)R² _dSi]₂O (III)

¹

²

¹

²

A) vermischen von
– mindestens einem in organischen Lösungsmittel gelösten oder gemischten Siliconharz (ii)
– mit mindestens einem Disiloxan (iii) und
– mindestens einem heterogene aktivierten Silikatkatalysator (iv),
B) anschließendem erhitzen der Mischung und
C) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Siliconharze (i) aus Einheiten der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id)
wobei
R¹ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und
R² gleiche oder unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R³ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet,
d = 0 oder 1
c = 0 oder 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass

¹

³

[R¹ _(3-d)R² _dSi]₂O (III),

¹

²

¹

²

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind in den erzeugten erfindungsgemäßen Siliconharzen (i) mindestens 20 mol-%, bevorzugt mindestens 25 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol-%, insbesondere mindestens 35 mol-% Einheiten (Ia) oder (Ib) oder Kombinationen derselben enthalten. Besonders bevorzugt ist, dass entweder nur Einheiten der Formel (Ia) oder (Ib) vorliegen, und es besonders bevorzugt ist, dass für bestimmte Anwendungsprofile nur solche der Formel (Ia) vorhanden sind, da (Ib)-Einheiten leicht zu einer ggf. unerwünschten Versprödung führen können.
Die Art und der Anteil der (Ic) und (Id) Einheiten dient der Einstellung der Mechanik und der Reaktivität, wobei eine Erhöhung zu einer Erhöhung der Weichheit und Flexibilität des Siliconharzes (i) führt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind in den erzeugten erfindungsgemäßen Siliconharzen (i) mindestens 3 mol-%, bevorzugt mindestens 5 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 8 mol-%, insbesondere mindestens 10 mol-% der Einheiten der Formel (Ic) enthalten. Die restlichen Einheiten können solche der Formel (Id) sein, wobei die Einheiten gemäß Formel (Id) höchstens 60 mol-%, bevorzugt höchstens 55 mol-%, besonders bevorzugt höchstens 50 mol-% insbesondere höchstens 45 mol-% der Gesamtzahl der Einheiten in den erfindungsgemäßen Siliconharzen (i) ausmachen. Organofunktionelle Gruppen R² sind in den erfindungsgemäß erzeugten Siliconharzen (i) grundsätzlich nur in den Einheiten der Formel (Ic) enthalten und zudem stets höchstens eine funktionelle Gruppe R² pro Einheit der Formel (Ic)., Weiterhin ist es bevorzugt, dass in mindestens 25%, bevorzugt in mindestens 30%, besonders bevorzugt in mindestens 35%, insbesondere in mindestens 40% der Einheiten der Formel (Ic) d = 1 bedeutet.
Es ist charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren, dass die Siliconharze (ii) stets mehr OR³-Gruppen pro Molekül aufweisen, als die Siliconharze (i), da die Anzahl der OR³-Gruppen durch das erfindungsgemäße Verfahren reduziert wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Siliconharze (i) oder deren Gemische können mit geeignet funktionalisierten Reaktionspartnern, die beispielsweise selbst Polyorganosiloxane, organische Polymere, funktionelle Oberflächen von Festkörpern, mindestens zwei geeignete funktionelle Gruppen tragende Monomere sein können, zu chemisch vernetzten Reaktionsprodukten abreagieren. Dabei müssen die Reaktionspartner der Siliconharze (i) nicht nur solche funktionellen Gruppen tragen, die mit den organofunktionellen Gruppen R² der Siliconharze (i) reagieren können, sondern sie können zusätzlich auch solche tragen, mit denen sie mit anderen Reaktionspartnern, weiter reagieren können. Ein Beispiel hierfür sind etwa trialkoxyfunktionelle Silane, die an der vierten Siliziumvalenz eine organofunktionelle Gruppe, beispielsweise eine Aminogruppe tragen, die gegenüber beispielsweise R² = Epoxygruppe reaktiv ist. Mit den Alkoxygruppen kann das betreffende Silan nach Hydrolyse durch Kondensation mit anderen Silanen seiner Art zu einem Siliconharznetzwerk abreagieren. Bei den chemisch vernetzten Reaktionsprodukten kann es sich um harte feste Produkte, wie Formkörper, flächige Gebilde, wie Beschichtungen, Füllmassen zum Verfüllen von Hohlräumen oder dergleichen handeln, wobei diese Aufzählung nur beispielhaft und nicht beschränkend zu verstehen ist.
Bei den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliconharzen (i) bzw. dem Gemisch aus mehreren Siliconharzen (i) handelt es sich vorzugsweise um eine Zubereitung aus höchstens 3 verschiedenen der Siliconharzen (i), besonders bevorzugt aus nur der Siliconharzen (i), insbesondere um nur ein der Siliconharz (i) das naturgemäß die für ein Polymer gegebene Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten der Siliconharze (i) sind vorzugsweise solche, die ein Molekulargewicht Mw von mindestens 800, bevorzugt mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 1200, insbesondere von mindestens 1400 haben, wobei die Polydispersität höchstens 20, bevorzugt höchstens 18, besonders bevorzugt höchstens 15, insbesondere höchstens 10 ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) sind als reine Stoffe flüssige oder viskose bis hochviskose oder feste Stoffe bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar. Sie besitzen Viskositäten von mindestens 500 mPas, bevorzugt mindestens 1000 mPas, insbesondere mindestens 1500 mPas. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den verzweigten Polyorganosiloxanen enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel (I) um hochviskose Stoffe mit einer Viskosität von mindestens 8000 mPas, besonders bevorzugt mindestens 10000 mPas, insbesondere mindestens 12000 mPas. In einer ebenfalls bevorzugten Form handelt es sich bei den verzweigten Polyorganosiloxanen enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel (I) um bei Raumtemperatur von 25°C nicht mehr fließfähige standfeste Massen mit noch klebriger Oberfläche oder um klebfreie Festkörper mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 25°C. Alle Angaben zur Viskosität sind bei 25°C und bei Normaldruck von 1013 mbar gültig.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) sind in geeigneten organischen Lösemitteln löslich, wobei die Auswahl des geeigneten Lösemittels von der jeweiligen organischen funktionellen Gruppe abhängt. Zweckmäßigerweise werden Lösemittel gewählt, die gegenüber der organischen funktionellen Gruppe nicht reaktiv sind, wobei hierbei die wohl dokumentierten chemischen Reaktivitäten, wie sie aus Standardwerken der chemischen Literatur bekannt sind, zu beachten sind. Am besten geeignet erwiesen sich aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben.
In den erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) müssen stets ausreichend organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste R² vorhanden sein, um mit einem anderen – funktionelle Gruppen tragenden – Reaktionspartner zu einem chemisch vernetzten Produkt abreagieren zu können. Dabei sind je nach Funktionsdichte sowohl für das erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) als auch der Reaktionspartner leicht vernetzte elastomere Reaktionsprodukte oder auch hochvernetzte harte Reaktionsprodukte möglich, wobei durch die chemische Vernetzung die physikalische Löslichkeit in Lösemitteln verlorengeht.
R² bedeutet ein hydridisch siliziumgebundenen Wasserstoff oder organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste, wie etwa Glykolreste und funktionelle organische Gruppen aus der Gruppe der Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, Epoxidfunktionen, Methacrylatfunktionen, Carboxylfunktionen, Acrylatfunktionen, Aminofunktionen, olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe.
Die organofunktionellen Kohlenwasserstoffreste R² können ggf. subsituiert sein, d. h. dass beispielsweise eine Aminogruppe sowohl als primäres Amin, als sekundäres oder als tertiäres Amin vorliegen kann. Auch können mehrere Stickstoffgruppen in einem längeren Kohlenwasserstoffrest vorliegen, wie beispielsweise im Propylaminoethylaminrest (-CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂. Epoxygruppen können in einer Kohlenwasserstoffkette eingebunden sein, terminal gebunden sein oder an einen cyclischen Kohlenwasserstoff anneliert vorliegen.
Die organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste R² können ggf. hydroxy-, alkyloxy- oder trimethylsilylterminiert sein. In der Hauptkette können nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein.
Die funktionellen Gruppen in den organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten R² liegen in der Regel nicht direkt am Siliziumatom gebunden vor. Eine Ausnahme hiervon bilden die olefinischen oder acetylenischen Gruppen, die auch direkt siliziumgebunden vorliegen können, vor allem die Vinylgruppe. Die übrigen funktionellen Gruppen sind über Spacergruppen an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer stets Si-C-gebunden vorliegt. Der Spacer ist dabei ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst und in dem nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und der auch andere Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Die funktionellen Gruppen Methacrylatgruppe, die Acrylatgruppe und die Epoxygruppe liegen in R² vorzugsweise über einen vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere einen 3 Kohlenstoffatome und ggf. darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatome, vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom umfassenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an das Siliziumatom gebunden vor, die Carboxylgruppe vorzugsweise über einen vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere einen 3 bis 15 Kohlenstoffatome und ggf. darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatome, vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom, insbesondere kein Sauerstoffatom umfassenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest.
Organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste R², die Heteroatome enthalten, sind beispielsweise Carbonsäurereste der allgemeinen Formel (IV) Y¹-COOH (IV), wobei Y¹ vorzugsweise einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wobei Y¹ auch olefinisch ungesättigte Gruppen oder Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y¹ unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff ist. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Y¹ typischerweise enthalten sein können, sind
-N(R)-C(=O)-, -C-O-C-, -N(R)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C-S-C-, -O-C(=O)-, -N(R)-C(=O)-N(R)-, wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y¹ eingebaut sein können, wobei R eine Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Wird der organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste R² gemäß Formel (IV) z. B. durch Ringöffnung und Kondensation eines Maleinsäureanhydrids an eine Silanolfunktion erzeugt, so würde er einen Rest der Form (cis) -C=C-COOH bedeuten.
Organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste R², die Heteroatome enthalten, sind außerdem beispielsweise Carbonsäureesterreste der allgemeinen Formel (V) Y¹-C(=O)O-Y² (V), wobei Y¹ die oben angegebene Bedeutung hat. Der Rest Y² bedeutet vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste und hat dem entsprechend unabhängig von R¹ vorzugsweise die Bedeutung von R¹. Y² kann auch weitere Heteroatome und organische Funktionen enthalten wie Doppelbindungen oder Sauerstoffatome, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Der Carbonsäureesterrest R² kann auch umgekehrt gebunden vorliegen, also ein Rest der Form Y¹-OC(=O)Y² sein.
Beispiele für Carbonsäureanhydridreste R² sind solche der allgemeinen Formeln (VI)
wobei Y¹ die oben angegebene Bedeutung hat und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils einen C1-C8 Kohlenwasserstoffrest oder einen Wasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Beispiele für Phosphonsäurereste und Phosphonsäureesterreste R² sind solche der allgemeinen Formel (VIII) Y¹-P(=O)(OR⁶)₂ (VIII), wobei Y¹ die oben angegebene Bedeutung hat und Reste R⁶ vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Phosphonsäurereste sind solche, bei denen R⁶ Wasserstoff bedeutet. Bevorzugte Phosphonsäureesterreste sind solche, bei denen R⁶ Methyl oder Ethyl bedeutet, wobei diese Aufzählung nicht limitierend zu verstehen ist.
Beispiele für weitere organofunktionelle Reste R² sind Acryloxy, bzw. Methacryloxyreste der Methacrylsäureester oder Acrylsäureester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylacrylat.
Beispiele für bevorzugte Aminogruppen enthaltende Reste R² sind die Reste Aminoethyl-aminopropyl, Aminoethyl-aminoethyl-aminopropyl, N-Methylaminopropyl, N-(n-Butyl)aminopropyl, N-(n-Hexyl)aminopropyl, N-Cyclohexylaminopropyl, N-Phenylaminopropyl, Aminopropyl, N-Phenylaminomethyl, N-Cyclohexylaminomethyl, N-(n-Butyl)aminomethyl, N-(n-Hexyl)aminomethyl, N-Methylaminomethyl, wobei diese Beispiele illustrierend keineswegs jedoch einschränkend zu verstehen sind.
Beispiele für bevorzugte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste R² sind solche der Formel (IX) und (X) Y¹-CR⁷=CR⁸R⁹ (IX) Y¹-C≡CR¹⁰ (X), wobei Y¹ die oben angegebene Bedeutung hat und zusätzlich eine chemische Bindung bedeuten kann, was insbesondere in Formel (IX) besonders bevorzugt ist und die Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der ggf. Heteroatome enthalten kann, wobei das Wasserstoffatom der bevorzugteste Rest ist. Besonders bevorzugte Reste (IX) sind der Vinylrest, der Propenylrest und der Butenylrest, insbesondere der Vinylrest. Der Rest (IX) kann auch einen über einen Spacer gebundenen Dienylrest bedeuten, wie den über einen Spacer gebundenen 1,3 Butadienyl- oder den Isoprenylrest. Beispiele für bevorzugte epoxyfunktionelle Reste R² sind solche der Formeln (XI) und (XII),
wobei Y¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei Y¹ hier keine chemische Bindung bedeutet und es bevorzugt ist, dass Y¹ einen C3 bis C18 Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die Reste R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander die Bedeutung von R⁷ haben können, wobei die bevorzugte Bedeutung für alle Reste R¹¹, R¹² und R¹³ der Wasserstoffrest ist, insbesondere ist es bevorzugt, dass alle drei gleichzeitig einen Wasserstoffrest bedeuten. Besonders bevorzugte organofunktionelle Reste R² sind carbonsäurefunktionelle, vinylfunktionelle und epoxyfunktionelle Reste und der Wasserstoff-Rest.
Grundsätzlich ist es denkbar, dass die Siliconharzen (i) verschiedene organofunktionelle Gruppen R² tragen. Allerdings ist dies nur möglich, wenn die gewählten organischen Gruppen R² nicht miteinander unter den Bedingungen der regulären Lagerung, d. h. eine Aufbewahrung für 6 Monate bei 25°C, 1013 mbar im luft- und feuchtigkeitsdicht verschlossenen Gebinde, miteinander reagieren. So ist es beispielsweise nicht möglich Epoxygruppen und primäre Amine im gleichen Molekül zu realisieren. Hier würde bereits während des Versuches der Synthese eines solchen Produktes eine Vernetzungsreaktion zu einem ggf. unlöslichen Reaktionsprodukt stattfinden. Hingegen sind Kombinationen von Vinylgruppen und Si-H-Gruppen möglich, da diese zu ihrer Reaktion miteinander deutlich andere Bedingungen als die der regulären Lagerung benötigen, beispielsweise einen Katalysator und erhöhte Temperatur. Eine geeignete Auswahl von Kombinationen funktioneller Gruppen kann man sich aus der veröffentlichen Literatur zur chemischen Reaktivität organofunktioneller Gruppen herleiten.
Eine besonders bevorzugte Kombination verschiedener organofunktioneller Gruppen R² ist die aus hydridischem Wasserstoff und olefinisch ungesättigter Gruppe, wobei in der insbesondere bevorzugten Form davon die olefinisch ungesättigte Gruppe direkt siliziumgebunden ist. Die bevorzugteste olefinisch ungesättigte Gruppe R² ist die Vinylgruppe.
Sind mehrere Reste R¹ oder R² in einer Einheit der Siliconharze (i) vorhanden, so können diese unabhängig voneinander für verschiedene Reste innerhalb der angegebenen Gruppe von möglichen Resten stehen, wobei die vorgenannten Bedingungen für die organofunktionellen Gruppen R² stet Geltung hat.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R¹ oder R³ sind unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Ausgewählte Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Reste R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Alkenylreste wie der Vinylrest, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der β-Phenylethylrest. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind der Methyl, der n-Propyl und der Phenylrest.
Ausgewählte Beispiele für Reste R³ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der β-Phenylethylrest und der Wasserstoffrest, wobei der Methylrest, der Ethylrest und der Wasserstoffrest bevorzugt sind.
Siliconharze (ii)
Bei den Siliconharzen (ii) bzw. deren Gemische aus mehreren Siliconharzen (ii) handelt es sich vorzugsweise um eine Zubereitung aus höchstens 3 verschiedenen Siliconharzen (ii), besonders bevorzugt aus nur zweien Siliconharzen (ii), insbesondere um nur ein solches Siliconharzen (ii), das naturgemäß die für ein Polymer gegebene Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Die Siliconharze (ii) sind vorzugsweise solche, die ein Molekulargewicht Mw von mindestens 600, bevorzugt mindestens 800, besonders bevorzugt mindestens 1000, insbesondere von mindestens 1200 haben, wobei die Polydispersität höchstens 20, bevorzugt höchstens 18, besonders bevorzugt höchstens 15, insbesondere höchstens 10 ist.
Die Siliconharze (ii) sind als reine Stoffe flüssige oder viskose bis hochviskose oder feste Stoffe bei 25°C und bei Normaldruck von 1013 mbar. Sie besitzen Viskositäten von mindestens 400 mPas, bevorzugt mindestens 900 mPas, insbesondere mindestens 1400 mPas. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Siliconharze (ii) um hochviskose Stoffe mit einer Viskosität von mindestens 7000 mPas, besonders bevorzugt mindestens 9000 mPas, insbesondere mindestens 11000 mPas.
In einer ebenfalls bevorzugten Form handelt es sich bei den Siliconharzen (ii) um bei Raumtemperatur von 25°C nicht mehr fließfähige standfeste Massen mit noch klebriger Oberfläche oder um klebfreie Festkörper mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 25°C. Alle voranstehenden Angaben zur Viskosität sind bei 25°C und bei Normaldruck von 1013 mbar gültig.
Die Siliconharze (ii)) sind ebenfalls in den für Schritt A) verwendeten, geeigneten organischen Lösemitteln löslich, wobei die Auswahl des geeigneten Lösemittels ebenfalls von der jeweiligen organischen funktionellen Gruppe abhängt. Zweckmäßigerweise werden Lösemittel gewählt, die gleichzeitig auch für das Disiloxan (iii) geeignet sind. Am besten geeignet erwiesen sich aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben.
Disiloxane (iii)
Beispiele für bevorzugte Disiloxane (iii) sind [(cyclo-H₂C(O)CH)-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂]₂O = Bis(propylglycidyl)-tetramethyldisiloxanl [H₂C=CH-Si(CH₃)₂]₂O [H-Si(CH₃)₂]₂O [HOOC-(CH₂)₁₃-Si(CH₃)₂]₂O
[H₂C=CH-C(=O)-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂]₂O [H₂C=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂]₂O, wobei diese Aufzählung beispielhaft ist und daher als nicht beschränkend gelten soll.
Heterogener aktivierter Silikatkatalysator (iv)
Bei den aktivierten heterogenen Silikatkatalysatoren (iv) handelt es sich um solche, die neben SiO_4/2 weitere oxidische Komponenten vor allem des Aluminiums enthalten und daneben oxidische Bestandteile der Elemente Natrium, Kalium, Eisen und Magnesium enthalten können, wobei diese Aufzählung beispielhaft ist und nicht beschränkend zu verstehen ist. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Tekto- oder Schichtsilikatstrukturen, die Wasser in variablen Mengen enthalten können, wobei typische Beispiele für die silikatischen Katalysatoren (iv) neutrale, schwach basische oder protonierte calcinierte Magnesium-Aluminium-Hydrosilikate sind, die beispielsweise ein Attapulgit bzw. Attapulguserde oder ein Sepiolit, aktive Bleicherde und Tonsile, sauer aktivierte Hydrosilikate wie beispielsweise Fullererde, kolloidale Tonerde, wie Bentonite oder Montmorrillonite und Silicagele umfassen.
Der heterogen aktivierte Silikatkatalysator (iv), wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 0,8 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge an eingesetztem Siliconharz (ii) und Disiloxan (iii) eingesetzt.
Aufgrund des speziellen erfindungsgemäßen Herstellverfahrens, sind stets (Ic)-Einheiten enthalten. Die funktionellen Gruppen R² sind daher stets an die (Ic)-Einheiten gebunden. Umgekehrt bedeutet das nicht, dass jede (Ic)-Einheit eine organofunktionelle Gruppe R² tragen muss. Es ist bekannt, dass funktionelle Gruppen an M-Einheiten im Allgemeinen eine höhere Reaktivität aufweisen als solche, die an D oder T-Einheiten gebunden vorliegen, vor allem, wenn sie direkt Si-gebunden vorliegen.
Es ist ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäßen Siliconharze (i), dass die (Ic)-Einheiten, die die organofunktionellen Gruppen R² tragen, keine Alkoxygruppen und keine Hydroxygruppen tragen. Dies ist durch das spezielle hier erfindungsgegenständliche Herstellverfahren bedingt und bewusst so herbeigeführt. Darin besteht auch die Besonderheit dieses Verfahrens gegenüber den Verfahren nach Stand der Technik, die zur Einführung organofunktioneller Gruppen alkoxyfunktionelle Silane verwenden, wobei nur ein Teil der hierbei vorhandenen silangebundenen Alkoxygruppen abreagiert und eine Restmenge an Alkoxygruppen nach der Synthese weiterhin vorliegt. Gerade dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden. Es wird bei dem erfindungsgegenständlichen Verfahren insbesondere vermieden, dass die Reduzierung der Alkoxygruppen in einem nachträglichen weiteren Reaktionsschritt erfolgen muss, soweit dies gewünscht ist. Zudem wird durch die Verwendung bereits vorgebildeter Siliconharzen (ii) sichergestellt, dass die aufgebrachten organofunktionellen Gruppen R² vorzugsweise in exponierter Lage im äußeren Randbereich der erfindungsgemäßen Siliconharze (i) liegen und damit für chemische Reaktionen mit einem komplementär funktionalisierten Reaktionspartner leicht zugänglich und verfügbar sind. Dadurch wird sichergestellt, dass lediglich ein Minimum an funktionellen Gruppen R² benötigt wird, um zu einem gehärteten Festkörper zu gelangen. Da organofunktionelle Gruppen R² in der Regel teurer sind als Standard-Kohlenwasserstoffgruppen ohne Heteroatome, ist das erfindungsgemäße Verfahren Synthese so auch aus wirtschaftlicher Sicht sehr effizient.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich Siliconharzen (i) herzustellen, die praktisch frei von Alkoxygruppen sind. In jedem Fall ist die Anzahl der Alkoxygruppen, die die Siliconharzen (i) tragen geringer als die Anzahl der Alkoxygruppen, die die Siliconharze (ii) tragen. Vorhandene Alkoxygruppen werden zum einen durch die Reaktion mit den aus den Dilsiloxanen (iii) entstehenden Siloxanfragmenten verbraucht, wobei das Vorhandensein von Alkoxygruppen für die Einführung der bezeichneten Siloxanfragmente in die Siliconharze (ii) nicht obligatorisch ist. Zum anderen wird ein gewisses Maß an Eigenkondensation der Siliconharze (ii) beobachtet. Die Eigenkondensation ist steuerbar durch die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur und die zugegebene Wassermenge. Eine Verlängerung der Reaktionszeit bewirkt in der Regel eine Erhöhung des Kondensationsgrades und damit eine Verringerung des Alkoxygruppengehaltes. In die gleiche Richtung wirkt eine Zugabe von Wasser bzw. eine Erhöhung der Wassermenge. Durch Temperatursteigerung lässt sich der Reaktionsablauf in der Regel beschleunigen. Diese Stellschrauben wirken in Abhängigkeit vom gewählten Ausgangssiliconharz (ii) mit unterschiedlicher Effektivität.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei im Wesentlichen die Schritte

A) vermischen von
– mindestens einem in organischen Lösungsmittel gelösten oder gemischten Siliconharz (ii)
– mit mindestens einem Disiloxan (iii) und
– mindestens einem heterogene aktivierten Silikatkatalysator (iv),
B) anschließendem erhitzen der Mischung und
C) Aufreinigung erhaltenen Siliconharzes (i).

Verfahrensschritt A)
Der Schritt A) kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Wasser erfolgen. In Schritt A) erfolgt auch das Lösen oder Mischen der Siliconharze (ii) in einem organischen Lösemittel. Wobei solche organische Lösemittel verwendet werden, die sowohl die Siliconharze (i) als auch die Siliconharze (ii) und die Disiloxane (iii) bei einer Temperatur von 20°C und Normaldruck von 1013 mbar in einer Konzentration von jeweils mindestens 5 Gew.-% lösen, bezogen auf die eingesetzte Menge an organischem Lösemittel.
Diese vorgenannten einzelnen Teilschritte können bedarfsweise vertauscht werden und weitere Prozessschritte können an geeigneten Stellen im Verfahren ergänzt werden.
Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass zur Einführung der organofunktionellen Gruppe R² am Siliconharz keine siliziumgebundenen Alkoxy- oder Hydroxygruppen auf dem Siliconharz vorhanden sein müssen. Diese stören zwar nicht, sind aber nicht erforderlich. Soweit sie vorhanden sind, wird ihre Zahl durch die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens reduziert, da sie an der Reaktion teilnehmen, so dass die Anzahl an Silanolgruppen und der siliziumgebundenen Alkoxygruppen, die die Siliconharze (ii) enthalten stets höher ist, als in den Siliconharzen (i).
Verfahrensschritt B)
Das Heizen im Verfahrensschritt B) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen die ein Arbeiten mit den organischen Lösungsmitteln unter Rückfluss bei Normaldurch von 1013 mbar ermöglichen. Besonders bevorzugt sind dies Temperaturen von mindestens 60°C.
Verfahrensschritt C)
Im Verfahrensschritt C) erfolgt das Aufreinigen beispielsweise über das Abfiltrieren unlöslicher Bestandteile und/oder Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile, wobei die Reihenfolge unerheblich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es sehr einfach auszuführen ist. Es umfasst eine einfache großtechnisch leicht realisierbare Schrittfolge. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden, wobei hierbei die üblichen Anlagen verwendbar sind, wie etwa Kolonnenanlagen, Loopanlagen, Rührwerksanlagen, die ggf. miteinander kombiniert und verschaltet werden können.
Das Verfahren ist robust und fehlertolerant und daher auch unter sicherheitsrelevanten Gesichtspunkten sehr unproblematisch. Die Reaktionen laufen in der Regel ohne signifikante Energiefreisetzung ab. Ein Einfluss der Dosierreihenfolge in Schritt A) auf die Produktzusammensetzung wurde in keinem Fall gefunden, so dass diese nach den Gesichtspunkten der für die jeweilige Anlage optimalen Prozessführung frei wählbar ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Siliconharze (i) können zu Zusammensetzungen formuliert werden, indem sie mit geeigneten flüssigen oder festen Komponenten mittels Methoden gemäß Stand der Technik abgemischt und vermengt werden.
Beispiele für Bestandteile solcher Zusammensetzung mit denen die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) abgemischt werden können, sind Füllstoffe, wie verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, lösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, Fluoreszenzfarbstoffe, Lösemittel, Fungicide, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel, rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften und Mittel zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit.
Die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) erfolgt durch Umsetzung mit geeigneten funktionalisierten Reaktionspartnern, wobei je nach Reaktivität der gewählten funktionellen Gruppen ggf. die Verwendung von Katalysatoren, Temperatur, aktivierender Strahlung oder andere Maßnahmen gemäß Stand der Technik erforderlich sind, um die Reaktionen in Gang zu setzen. Falls die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) über miteinander zur Reaktion befähigte organofunktionelle Gruppen verfügen sind sie unter geeigneten Bedingungen zur Selbstvernetzung fähig.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formkörper hergestellt durch Vernetzung solche Zusammensetzung die erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) eigenen sich sowohl zur Imprägnierung von porösen Stoffen, wie sie z. B. im Elektroisolierstoffbereich eingesetzt werden (z. B. Glasgewebe, Glimmer) als auch als Verguss- und Einbettmassen. Zusammensetzung die erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) enthalten weisen aufgrund der in der Regel milderen Aushärtungsbedingungen im Vergleich zu den bekannten nicht organofunktionellen Siliconharzen vor allem bei Verarbeitung zusammen mit temperaturempfindlichen Komponenten (z. B. elektronische Bauteile, Vergussformen) Vorteile auf.
Darüber hinaus, können die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zubereitungen die diese enthalten sowie die daraus durch Härtung erzeugten Festkörper oder Filme. Beispielsweise:

– Steuerung des elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen Widerstandes
– Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung
– Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes
– Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit
– Erhöhung der Chemikalienresistenz
– Erhöhung der Farbtonstabilität
– Reduzierung der Kreidungsneigung
– Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, eine erfindungsgemäße Composite Zubereitung enthaltend
– Stabilisierung oder Destabilisierung von Schaum in der Zubereitung, die erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) enthält
– Verbesserung der Haftung der Zubereitung die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält, zu Substraten auf oder zwischen der Zubereitung die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält, aufgetragen wird,
– Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und -dispergierverhaltens,
– Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält,
– Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterilisierbarkeit, von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus Zubereitungen, ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthaltend,
– Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z. B. Durchschlagfestigkeit, Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbeständigkeit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand,
– Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung, die die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) enthalten.

Beispiele für Anwendungen, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) eingesetzt werden können, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren sind die Herstellung von Formteilen, Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe wie Folien, Formteilen. Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) können in Zubereitungen bei entsprechender Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschäumung, der Verlaufsförderung, Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und Pigmentdispergierung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, Förderung der Oberflächenglätte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Composite Zubereitungen können in flüssiger oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden. Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenschaften wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergilbungsneigung, der Bewitterungsbeständigkeit eingesetzt werden.
Beispiele:
Im Folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) gegeben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben, werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von etwa 25°C und unter Normaldruck (1,013 bar) ausgeführt. Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden.
Ph bedeutet einen Phenylrest = C₆H₅-
Me bedeutet einen Methylrest = CH₃-.
Me₂ bedeutet entsprechend zwei Methylreste.
Da der Silanolgehalt mittels ¹H-NMR nicht bestimmbar war, wurde die folgende BSA-Methode zur Bestimmung des Hydroxylgruppengehaltes eingesetzt:
Die Prüfung beruht auf der Reaktion von Bistrimethylsilylacetamid (= Silan BSA) mit protonen-aktiven Substanzen wie Wasser, Alkoholen, Aminen und Silanolen. Die Reaktionswärme wird mit einem handelsüblichen Kalorimeter geeigneter Dimension gemessen. Die Eichung des Systems erfolgt mit einer 2%igen Lösung von Ethanol in Toluol. Die Meßunsicherheit für die OH-Gehaltsbestimmung mit BSA beträgt 0,06%.
Beispiel 1: H80 mit HM2-Gruppen durch Tonsil Äquilibirierung => SY 430-Verfahren mit hohem Si-H-Gehalt (=> JB 88)
In einem 4 l 4-Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 500 g eines bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar festen Phenylsiliconharzes mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 2900 g/mol (Zahlenmittel Mn = 1500) und einer Glasübergangstemperatur von Tg = 52°C, das 5,5 Gew.-% Silanolgruppen und 3,3 Gew.-% Ethoxysilylgruppen enthält,
und das aus 100 mol-% PhSiO_3/2-Einheiten besteht, wobei sich die Methoxy- und die Hydroxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen, eingewogen und bei 60°C solange gerührt, bis sich das Phenylsiliconharz in 500 g Toluol gelöst hat. Zu dieser Lösung gibt man 149 g 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [(CH₂=CH)Me₂Si]₂O (186 g/mol => Einwaage 0,80 mol) und 107 g 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [(H)Me₂Si]₂O (136 g/mol => Einwaage 0,79 mol) und 37,68 g Tonsil Supreme 114 FF (Hersteller Clariant). Die Mischung wird 9 Stunden bei Rückfluss gekocht, auf unter 60°C abgekühlt und dann 33 g Filterhilfe Seitz EF hinzugegeben, 15 Minuten gerührt und mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte filtriert. Man erhält eine klare farblose Lösung, die durch ausdestillieren bis zu einer Sumpftemperatur von 128°C aufkonzentriert wird. Man erhält 584 g einer 85 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 5400 g/mol und Mn = 2700 g/mol auf. Der Silanolgehalt ist im ¹H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nicht bestimmbar. Der Vinylgehalt ist 1,32 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1,56 mmol/g. Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH₂=CH)Me₂SiO_1/2: 14,1%
Me₂(H)SiO_1/2: 19,3%
Ph(OR)₂SiO_1/2: 0,0%
Ph(OR)SiO_2/2: 11,1%
PhSiO_3/2: 55,5%
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 0,38 Gew.-%, bestimmt nach der BSA Methode, der Gehalt an Ethoxysilylgruppen (als Ethoxygehalt) 0,12 Gew.-%, womit beide Werte gegenüber dem Ausgangsharz um mehr als den Faktor 10 reduziert wurden.
Probenvorbereitung:
In 1 l Toluol werden 2 ml Perchlorsäure eingemischt, 1 Stunde gerührt und durch einen Faltenfilter filtriert. Die filtrierte Lösung wird bis zur Verwendung weiter gerührt. Die zu prüfende Substanz wird auf 25°C eingestellt.
Durchführung:
20 ml der Lösung der Perchlorsäurelösung in Toluol, sowie 2 ml Bistrimethylsilylacetamid (= BSA) werden in das Reaktionsgefäß eindosiert. Diese Lösung wird in das Kaloriemeter eingebracht und statische Bedingungen abgewartet. Nachdem schwankungsfreie Temperaturkonstanz erreicht wurde, werden 5 ml Prüfsubstanz ins Reaktionsgefäß dosiert und dasselbe verschlossen. Während der Bestimmung der Exothermie wird gerührt. Die Exothermie wird mit einem angeschlossenen Plotter als Schreiberausschlag registriert
Beispiel 2: H80 mit HM2-Gruppen durch Tonsil Äquilibirierung => SY 430-Verfahren mit niedrigem Si-H-Gehalt (=> AH 506)
In einem 4 l 4-Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 500 g eines bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar festen Phenylsiliconharzes mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 2900 g/mol (Zahlenmittel Mn = 1500) und einer Glasübergangstemperatur von Tg = 52°C, das 5,5 Gew.-% Silanolgruppen und 3,3 Gew.-% Ethoxysilylgruppen enthält,
und das aus 100 mol-% PhSiO_3/2-Einheiten besteht, wobei sich die Methoxy- und die Hydroxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen, eingewogen und bei 60°C solange gerührt, bis sich das Phenylsiliconharz in 500 g Toluol gelöst hat. Zu dieser Lösung gibt man 133 g 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [(CH₂=CH)Me₂Si]₂O (186 g/mol => Einwaage 0,71 mol) und 25 g 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [(H)Me₂Si]₂O (136 g/mol => Einwaage 0,19 mol) und 34,74 g Tonsil Supreme 114 FF (Hersteller Clariant). Die weitere Vorgehensweise ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 581 g einer 83,4 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 9400 g/mol und Mn = 3300 g/mol auf. Der Silanolgehalt ist im ¹H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nicht bestimmbar.
Der Vinylgehalt ist 2,08 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 0,54 mmol/g. Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH₂=CH)Me₂SiO_1/2: 21,5%
Me₂(H)SiO_1/2: 6,0%
Ph(OR)₂SiO_1/2: 0,0%
Ph(OR)SiO_2/2: 20,7%
PhSiO_3/2: 51,8%
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 0,44 Gew.-%, der Gehalt an Ethoxysilylgruppen (als Ethoxygruppen) 0,35 Gew.-%, womit beide Werte gegenüber dem Ausgangsharz um etwa den Faktor 10 reduziert wurden.
Beispiel 3: AH 507 SY 430 + VSi2
Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass in diesem Beispiel 70,93 g 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [(CH₂=CH)Me₂Si]₂O (186 g/mol => Einwaage 0,38 mol) verwendet werden, und kein 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan [(H)Me₂Si]₂O, so dass hier nur Vinylfunktionen vorhanden sind. Außerdem werden 32 g Tonsil Supreme 114 FF (Hersteller Clariant) verwendet. Man erhält 449 g einer 81,72 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 4600 g/mol und Mn = 2100 g/mol auf. Der Silanolgehalt ist im ¹H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nicht bestimmbar. Der Vinylgehalt ist 0,84 mmol/g. Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH₂=CH)Me₂SiO_1/2: 13,6%
Ph(OR)₂SiO_1/2: 1,09%
Ph(OR)SiO_2/2: 35,2%
PhSiO_3/2: 50,1%
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 0,38 Gew.-%, der Gehalt an Ethoxysilylgruppen (als Ethoxygruppen) 0,85 Gew.-%, womit beide Werte gegenüber dem Ausgangsharz signifikant reduziert sind.
Beispiel 4: SB 52: SY 430 + USi2 = Bis(undecensäuretrimethylsilylester)-tetramethyldisiloxan
Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass in diesem Beispiel 200 g des Phenylsiliconharzes in 200 g Toluol gelöst vorgelegt werden und nur ein Disiloxan verwendet wird, das in diesem Falle 1,3-Bis(undecensäuretrimethylsilylester)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [((CH₃)₃SiO)C(=O)(CH₂)₁₀)Me₂Si]₂O ist, von dem 124,4 g eingesetzt werden (646 g/mol => Einwaage 0,20 mol), so dass hier nur eine geschützte Carbonsäurefunktion vorhanden ist. Außerdem werden 7 g Tonsil Supreme 114 FF (Hersteller Clariant) verwendet. Man erhält 251 g einer 83,5 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 5800 g/mol und Mn = 2400 g/mol. Der Silanolgehalt ist im ¹H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nicht bestimmbar. Nach der Reaktion liegt der organische Rest als Undecensäure vor, d. h. die Schutzgruppe wird abgespalten. Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
((HOOC)(CH₂)₁₀))Me₂SiO_1/2: 17,5%
Ph(OR)SiO_2/2: 28,9%
PhSiO_3/2: 53,6%
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 0,08 Gew.-%, der Gehalt an Ethoxysilylgruppen (als Ethoxygruppen) 0,04 Gew.-%, womit beide Werte gegenüber dem Ausgangsharz signifikant reduziert sind.
Beispiel 5: SB 74: SY 430 + ASi2 = Bis(bernsteinsäureanhydridallyl)-tetramethyldisiloxan
Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass in diesem Beispiel 200 g des Phenylsiliconharzes in 200 g Toluol gelöst vorgelegt werden und nur ein Disiloxan verwendet wird, das in diesem Falle 1,3-Bis(allylbernsteinsäureanhydrid)-1,1,3,3-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [((O=)CO(=O)CCH₂CH-CH₂CH₂CH₂)Me₂Si]₂O, von dem 83,2 g eingesetzt werden (414 g/mol => Einwaage 0,20 mol), so dass hier nur diese Anhydridfunktion vorhanden ist. Außerdem werden 8,5 g Tonsil Supreme 114 FF (Hersteller Clariant) verwendet. Man erhält 266 g einer 67,5 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 3100 g/mol und Mn = 1800 g/mol. Der Silanolgehalt ist im ¹H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nicht bestimmbar. Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
((O=)COC(=O)CH₂CH-CH₂CH₂CH₂)Me₂SiO_1/2: 18,1%
Ph(OR)₂SiO_1/2: 0,1%
Ph(OR)SiO_2/2: 31,6%
PhSiO_3/2: 50,2%
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 0,12 Gew.-%, der Gehalt an Ethoxysilylgruppen (als Ethoxygruppen) 0,17 Gew.-%, womit beide Werte gegenüber dem Ausgangsharz signifikant reduziert sind.
Beispiel 6: Gegenbeispiel (nicht erfindungsgemäß): SY 430 + GF 20
In einem 2 l 4-Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 200 g eines bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar festen Phenylsiliconharzes mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 2900 g/mol (Zahlenmittel Mn = 1500) und einer Glasübergangstemperatur von Tg = 52°C, das 5,5 Gew.-% Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) und 3,3 Gew.-% Ethoxysilylgruppen (als Ethoxygruppen) enthält, und das aus 100 mol-% PhSiO_3/2-Einheiten besteht, wobei sich die Methoxy- und die Hydroxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen, eingewogen und bei 60°C solange gerührt, bis sich das Phenylsiliconharz in 200 g Toluol gelöst hat. Zu dieser Lösung gibt man zuerst 1,1 g vollentsalztes Wasser und 0,48 g einer 20%-igen wässrigen Salzsäurelösung und danach 81,4 g Allylbernsteinsäuretriethoxysilan ((O=)CO(=O)CCH₂CH-CH₂CH₂CH₂)Si(OCH₂CH₃)₃. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und 90 min bei dieser Temperatur gerührt. Man neutralisiert durch Zugabe von 0,42 g 25%-iger wässriger Natronlaugelösung. Anschließend werden 25 g Filterhilfe Seitz EF hinzugegeben, 15 Minuten gerührt und mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte filtriert. Man erhält eine klare leicht gelbliche Lösung, die durch ausdestillieren bis zu einer Sumpftemperatur von 128°C aufkonzentriert wird. Man erhält 350 g einer 75 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 3400 g/mol und Mn = 1900 g/mol auf. Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
((O=)COC(=O)CH₂CH-CH₂CH₂CH₂)(OR)_qSiO_3-q/2: 21,2% (q = 0, 1, 2)
Ph(OR)SiO_2/2: 38,1%
PhSiO_3/2: 39,7%
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 6,44 Gew.-%, der Gehalt an Ethoxysilylgruppen (als Ethoxygruppen) 8,01 Gew.-%, womit nach der Reaktion mehr Hydroxy- und Alkoxygruppen am Harz gebunden vorliegen, als vor der Reaktion.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0283009 [0002]
US 5280098 [0003]
DE 10151264 A1 [0005]
DE 10335178 A1 [0005]
EP 1010714 [0006]
EP 1398338 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 3219 [0009]
Norm DIN 51423 [0010]
ASTM E 386 [0012]
DIN 55672-1 [0015]
DIN 53765 [0016]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id)
wobei R¹ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und R² gleiche oder unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R³ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet, d = 0 oder 1 c = 0 oder 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass – mindestens 20 mol-% (Ia) oder (Ib) oder deren Kombinationen, – mindestens 3 mol-% (Ic), und – höchstens 60 mol-% (Id) enthalten sind, und mit der Maßgabe, dass wenn d = 1 stets c = 0 gilt, durch Umsetzung von Siliconharzen (ii) aus Einheiten der Formeln (Ia), (Ib), (Ie) und (Id)
wobei R¹, R³ und c die oben angegebenen Bedeutungen haben, die Formeln (Ia), (Ib), (Ie) und (Id) im korrekten Verhältnis zueinander enthalten sind, um die verzweigten Siliconharzen (i) zu erhalten, mit Disiloxan (iii) der Formel (III) [R¹ _(3-d)R² _dSi]₂O (III), wobei R¹ und R² und d die oben angegebenen Bedeutungen haben, und die Disiloxane (iii) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R¹ und R² an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben in Gegenwart eines heterogenen aktivierten Silikatkatalysators (iv), in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge an eingesetztem Siliconharz (ii) und Disiloxan (iii) durch A) vermischen von – mindestens einem in organischem Lösungsmittel gelösten oder gemischten Siliconharz (ii) – mit mindestens einem Disiloxan (iii) und – mindestens einem heterogene aktivierten Silikatkatalysator (iv), B) anschließendem erhitzen der Mischung und C) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i).
Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id)
wobei R¹ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und R² gleiche oder unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R³ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet, d = 0 oder 1 c = 0 oder 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass – mindestens 20 mol-% (Ia) oder (Ib) oder deren Kombinationen, – mindestens 3 mol-% (Ic), und – höchstens 60 mol-% (Id) enthalten sind, und mit der Maßgabe, dass wenn d = 1 stets c = 0 gilt, erhältlich durch die Umsetzung von Siliconharzen (ii) aus Einheiten der Formeln (Ia), (Ib), (Ie) und (Id)
wobei R¹, R³ und c die oben angegebenen Bedeutungen haben, die Formeln (Ia), (Ib), (Ie) und (Id) im korrekten Verhältnis zueinander enthalten sind, um die verzweigten Siliconharzen (i) zu erhalten, mit Disiloxan (iii) der Formel (III) [R¹ _(3-d)R² _dSi]₂O (III), wobei R¹ und R² und d die oben angegebenen Bedeutungen haben, und die Disiloxane (iii) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R¹ und R² an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben in Gegenwart eines heterogenen aktivierten Silikatkatalysators (iv), in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge an eingesetztem Siliconharz (ii) und Disiloxan (iii) durch A) vermischen von – mindestens einem in organischem Lösungsmittel gelösten oder gemischten Siliconharz (ii) – mit mindestens einem Disiloxan (iii) und – mindestens einem heterogene aktivierten Silikatkatalysator (iv), B) anschließendem erhitzen der Mischung und C) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i).
Verwendung der Siliconharze (i) gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Formteilen, Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen.