KR20170057392A

KR20170057392A - 유기작용성 규소 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170057392A
Application number: KR1020177010621A
Authority: KR
Inventors: 프랭크 잔트마이어
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-05-24
Also published as: DE102014218918A1; EP3194470A1; JP2017533297A; CN106715537A; WO2016042035A1; US20170306097A1

Abstract

본 발명은 낮은 알콕시 함량 및 다수의 유기작용성 기, 특히 산-민감성 및 염기-민감성 유기기에 대해 높은 허용 수준을 갖는 유기작용성 규소 수지(i)의 제조 방법, 및 또는 이러한 방법에 의해 수득가능한 유기작용성 규소 수지(i), 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

유기작용성 규소 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANOFUNCTIONAL SILICONE RESINS}

본 발명은 낮은 알콕시 함량 및 다수의 유기작용성 기, 특히 산-민감성 및 염기-민감성 유기기에 대해 높은 허용성을 갖는 유기작용성 규소 수지의 제조 방법, 및 또한 이러한 방법에 의해 수득가능한 유기작용성 규소 수지, 및 이의 용도에 관한 것이다.

유기작용성 규소 수지의 제조을 위한 다양한 방법이 존재한다.

자주 이용되는 방법은 규소 수지 또는 이의 구성성분 실란 혼합물 및 유기작용성 실란으로부터 출발되고, 이에서 실란 혼합물 및 유기작용성 실란은 가수분해성 알콕시기를 함유한다. 이러한 과정을 위해, 원칙적으로 유기작용성기가 가수분해 조건에 허용가능한 것인 임의의 유기작용성 알콕시 실란을 사용하는 것이 가능하다.

이러한 방법의 단지 하나의 예로서, 명세서 EP0283009, 특히 실시예 a)를 참조할 수 있고, 이에서 아미노-작용성 알콕시기를 수반하는 규소 수지가 생성된다.

US5280098은 에폭시-작용성 알콕시기를 수반하는 규소 수지를 초래하는, 에폭시-작용성 알콕시기를 수반하는 실란을 사용하는 에폭시-작용성 규소 수지의 합성을 기술하고 있다.

알콕시-작용성 출발 생성물이 사용되는 경우, 최종 생성물은 항상 알콕시-풍부일 것이다. 기술성 및 경제성과 연관된 유기작용성 실란은 일반적으로 3개의 알콕시기를 수반한다. 실란-결합된 알콕시기의 반응성이 실란-결합된 알콕시기의 수가 낮아짐에 따라 저하되는 경우, 보통의 가수분해 반응 조건은 일반적으로 단지 하나 또는 최대 2개의 알콕시기의 반응이 진행되고, 이는 반응 이후 유기작용성 규소 수지에 대해 결합된 알콕시기의 총 수가 적어도 이전보다 높거나, 또는 심지어 가능하게는 더 높은 것을 의미한다. 잔여 알콕시기가 반응되도록 하기 위해서, 유기작용성 규소 수지의 가교결합이 불용성 생성물을 형성하게 하는 반응 조건, 이에 따라, 궁극적으로는 적용 이후 물질의 경화를 위해 통상적으로 선택될 것인 조건, 또는 이에 따른 최종 제품의 수년간의 작동 과정에서 적용되는 이와 같은 매우 긴 반응 시간이 필요로 된다.

또한, 이에 대한 대안으로서, 유기작용성 실란을 또한 포함하는 실란 혼합물로부터 출발되는 과정이 알려져 있고, 실란은 각 경우에서 충분산 수의 가수분해성 기를 수반하고, 올리고머성 또는 중합체성 규소 수지 구조는 유기 작용기의 보유로 축합 및 가수분해에 의해 생성된다. 이러한 예로서, 명세서 DE10151264A1 및 DE10335178 A1를 참조할 수 있고, 이에서 논의되는 유기 작용기는 아미노기이다. 본원에서, 알콕시 실란 혼합물의 가수분해 및 축합은 올리고머성 - 즉, 저분자 질량의 것인 알콕시-풍부 유기작용성 수지 구조를 구성하는데 사용된다. 유기 작용기가 보유되고; 알콕시기는 부분적으로 가수분해되고, 생성된 실란올기는 물의 제거로 축합되어 규소 수지 프레임워크 구조를 형성한다. 이러한 종류의 올리고머성 구조는 특히 다수의 알콕시기를 함유한다. 또한, 이러한 과정의 경우, 저분자 질량의 최종 생성물에 대한 제한이 존재한다.

EP1010714는 예를 들면 산성 가수분해 조건 하에서의 알콕시 실리케이트 혼합물 및 알콕시실란 혼합물과 함께 Si-H-작용성 실록산 성분 예컨대 테트라메틸디실록산으로부터의 실릴 하이드라이드-작용성 규소 수지의 합성을 기술하고 있다. 실록산 프레임워크는 가수분해 및 축합에 의한 작용화와 동일한 시간으로 구조화된다. 설폰산 또는 포스포론니트릴 화합물이 촉매로서 사용된다. 클로로실란은 본 방법으로의 원료로서 작용하지 않고, 이는 가수분해에 의한 클로로실란으로부터 형성된 염산이 Si-H 결합의 부분적 절단을 야기하기 때문이다. 이는 수지의 Si-H 함량을 조절하는 것을 불가능하게 할 수 있다.

제공되는 합성법은 실리케이트 구조 성분을 갖는 실록산으로 제한된다. 곤란한 경계 조건으로 인하여, 이러한 과정은 널리 이용되지 않는다. 에폭시기는 이후 가수분해에 의해 혼입된다. 심지어 Si-H 기가 가수분해 과정에서 손실되지 않는 경우에도, 이러한 반응의 경우, 무작위적으로 형성되는 것 중에서 이용가능한 유일한 중합체는 입체적 구조로 평가되며, 이러한 과정에 추가의 불확실성을 나타내는 것이다.

EP1398338은 다단계 합성에서 산성 및 염기성 조건 모두에 이용되는 낮은 알콕시 함량을 갖는 비닐-작용성 규소 수지의 합성을 교시하고 있다. 규소 수지는 우선 알콕시 실란 및 작용성 디실록산으로부터 산성적으로 축합되고, 본 과정에서 잔류하는 알콕시기는 이후 염기성 가수분해에 가해지고, 이에 따라 실라놀기를 형성한다. 이러한 조건 하에서, 실라놀기는 안정하지 않고, 대신 물의 제거 및 고분자 질량 규소 수지의 형성으로 축합된다. 이러한 과정은 이러한 반응 조건에 온전하게 유지되게 하는 작용기와 관련된다. 예를 들면, 본 방법은 에폭사이드기, 카복실기, 및 아미노기에 대해 허용되지 않고, 이는 이러한 기는 화학 반응의 결과로서 반응 과정에서 전환이 진행되기 때문이다.

US20030105246A1는, 실시예에서, 촉매로서의 강한 강염기, 예컨대, 예를 들면, CsOH 및 KOH를 사용하여 규소 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

본 맥락에서, 물질들은 분석 기기에 의해 얻어진 데이터를 기록함으로써 특정되다. 이와 관련된 측정값은 공공에게 이용가능한 표준에 따라 실시되거나, 또는 특별하게 개발된 방법에 따라 결정된다. 주어진 교시가 명백한 것임을 보장하기 위해, 사용되는 방법이 본원에 기록되어 있다:

점도:

달리 보고되어 있지 않는 한, 점도는 DIN EN ISO 3219에 따른 회전식-점성도 측정에 의해 결정된다. 달리 보고되어 있지 않는 한, 모든 점도 기록은 25℃ 및 1013 mbar의 대기압에서 유효하다.

굴절률:

굴절률은 가시광의 파장 범위 - 달리 보고되어 있지 않는 한, 표준 DIN 51423에 따라 1013 mbar의 대기압 하에서 25℃에서 589 nm에서 결정하였다.

투과율:

투과율을 UV VIS 분광계에 의해 결정하였다. 적합한 장비의 예는 Jena Specord 200 분석 시스템이다.

사용되는 측정 파라미터는 하기와 같다: 범위: 190 - 1100 nm, 스텝 길이: 0.2 nm, 통합 시간(integration time): 0.04 s, 측정 방식: 스텝 작동(step operation). 우선, 참조 측정값(백그라운드)가 존재한다. 샘플 홀더에 설치된 석영 플레이트(석영 플레이트 치수: HxW 대략 6 x 7 cm, 두께 대략 2.3　mm)는 샘플 빔 경로에 삽입되어 공기에 대해 측정된다.

이는 샘플 측정이 후속된다. 샘플 홀더에 설치되고, 적용된 샘플 - 대략 1 mm 적용된 샘플의 층 두께 - 를 갖는 석영 플레이트를 샘플 빔 경로에 배치하고, 공기에 대해 측정한다. 백그라운드 스펙트럼에 대한 적분 계산으로 샘플의 투과도 스펙트럼을 산출한다.

분자 조성:

분자 조성을 ¹H 핵 및 ²⁹Si 핵의 측정과 함께, 핵자기 공명 분광법(전문용어와 관련하여 ASTM E 386 참조: 고해상 핵자기 공명 분광법(NMR): 용어 및 기호를 참조함)에 의해 결정한다.

1H NMR 측정의 설명

용매: CDCl3, 99.8%d

샘플 농도: 5 mm NMR 바이알에서의 약 50 mg/1 ml CDCl3

TMS의 부가 없는 측정, 7.24 ppm에서 CDCl3에서의 잔류 CHCl3의 스펙트럼 참조

분광계: Bruker Avance I 500 또는 Bruker Avance HD 500

프로브 헤드: 5 mm BBO 프로브 헤드 또는 SMART 프로브 헤드(Bruker 사제)

측정 파라미터:

Pulprog = zg30

TD = 64k

NS = 64 또는 128(프로브 헤드의 민감도에 좌우됨)

SW = 20.6 ppm

AQ = 3.17 s

D1 = 5 s

SFO1 = 500.13 MHz

O1 = 6.175 ppm

공정 파라미터:

SI = 32k

WDW = EM

LB = 0.3 Hz

사용되는 분광계의 유형에 따라, 측정 파라미터의 개개의 조정이 요구될 수 있다.

29Si NMR 측정의 설명

용매: 완화 시약(relaxation reagent)으로서의 1　wt% Cr(acac)₃를 갖는 C6D6 99.8%d/CCl4 1:1 v/v

샘플 농도: 10 mm NMR 바이알에서의 약 2 g/1.5 ml 용매

분광계: Bruker Avance 300

프로브 헤드: 10 mm 1H/13C/15N/29Si 유리-무함유 QNP 프로브 헤드(Bruker 사제)

측정 파라미터:

Pulprog = zgig60

TD = 64k

NS = 1024(프로브 헤드의 민감도에 좌우됨)

SW = 200 ppm

AQ = 2.75 s

D1 = 4 s

SFO1 = 300.13 MHz

O1 = -50 ppm

가공 파라미터:

SI = 64k

WDW = EM

LB = 0.3 Hz

분자량 분포:

폴리스티렌 표준 및 굴절률(RI) 검출기를 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC 또는 크기 배제 크로마토그래피(SEC))를 사용하여 분자량 분포를 중량 평균 Mw 및 수평균 Mn으로서 결정하였다. 달리 언급되지 않는 한, THF는 이동상으로서 사용되고, DIN 55672-1가 적용된다. 다분산지수는 Mw/Mn 값이다.

유리 전이 온도:

유리 전이 온도를 DIN　53765에 따른 시차 주사 열량측정법(DSC), 다공성 도가니, 가열 속도 10 K/min에 따라 결정한다.

문제점:

따라서, 다루는 문제점은 낮은 알콕시기 함량을 갖고, 특히 산-민감성 및 염기-민감성 유기기에 대해 허용되는 것을 비롯하여 가능하게 수많은 유기작용성기에 대해 허용되는 유기작용성 규소 수지의 생성을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 문제점은 본 발명에 의해 해결된다.

본 발명의 주제

본 발명의 주제는,

A) - 유기 용매에 혼합되거나 용해되는 하나 이상의 규소 수지(ii)를,

- 하나 이상의 디실록산(iii), 및

- 하나 이상의 불균일계 활성화 실리케이트 촉매(iv)와 혼합하는 단계,

B) 이후 혼합물을 가열하는 단계, 및

C) 생성된 규소 수지(i)를 정제하는 단계에 의해,

사용되는 규소 수지(ii) 및 디실록산(iii)의 총량 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로의 불균일계 활성화 실리케이트 촉매(iv)의 존재 하에서의,

하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ie) 및 (Id)의 단위로 구성되는 규소 수지(ii)와,

하기 화학식 (III)의 디실록산(iii)의 반응에 의한,

하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 단위를 포함하는 규소 수지(i)의 제조 방법이다:

[상기 식에서,

R¹은 동일하거나 서로 독립적으로 상이한 1가 하이드로카르빌 라디칼을 의미하고, 그리고

R²는 동일하거나 서로 독립적으로 수소 또는 상이한 1가 유기작용성 하이드로카르빌 라디칼을 의미하고,

R³는 동일하거나 서로 독립적으로 상이한 1가 하이드로카르빌 라디칼 또는 수소 라디칼을 의미하고,

d는 0 또는 1이고, 그리고

c는 0 또는 1 또는 2이고,

단,

- 적어도 20 mol%의 (Ia) 또는 (Ib) 또는 이들의 조합,

- 적어도 3 mol%의 (Ic), 및

- 60 mol% 이하의 (Id)

가 포함되고,

단, d가 1인 경우, c는 항상 0임],

[상기 식에서, R¹, R³ 및 c가 상기 나타낸 정의를 갖고, 화학식 (Ia), (Ib), (Ie) 및 (Id)는 분지화된 규소 수지(i)를 수득하기 위해 서로에 대한 정확한 비로 존재함],

[상기 식에서, R¹ 및 R² 및 d는 상기 나타낸 정의를 갖고, 두 규소 원자 상의 라디칼 R¹ 및 R²가 각각 동일한 정의를 가지도록 디실록산(iii)은 대칭적 구조의 것임].

본 발명의 추가의 주제는,

- 하나 이상의 디실록산(iii), 및

B) 이후 혼합물을 가열하는 단계, 및

C) 생성된 규소 수지(i)를 정제하는 단계에 의해,

사용되는 규소 수지(ii) 및 디실록산(iii)의 총량 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로의 불균일계 활성화 실리케이트 촉매(iv)의 존재 하에,

하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ie) 및 (Id)의 단위를 포함하는 규소 수지(ii)와,

하기 화학식 (III)의 디실록산(iii)의 반응에 의해 수득될 수 있는,

하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 단위를 포함하는 규소 수지(i)이다.

[상기 식에서,

d는 0 또는 1이고, 그리고

c는 0 또는 1 또는 2이고,

단,

- 적어도 20 mol%의 (Ia) 또는 (Ib) 또는 이들의 조합,

- 적어도 3 mol%의 (Ic), 및

- 60 mol% 이하의 (Id)

가 포함되고,

단, d가 1인 경우, c는 항상 0임],

본 발명의 방법을 통해, 제조되는 본 발명의 규소 수지(i)에서, 20 mol% 이상, 바람직하게는 25 mol% 이상, 더 바람직하게는 30 mol% 이상, 더 특별하게는 35 mol% 이상의 단위(Ia) 또는 (Ib) 또는 이들의 조합이 포함된다. 특히 바람직하게는, 존재하는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 단위만이 존재하고, 특히 바람직하게는, 특정 응용분야 프로파일에 대해, 화학식 (Ia)의 단위만이 제공되고, 이는 (Ib) 단위가 가능한 원하지 않는 취화를 용이하게 야기할 수 있다.

(Ic) 및 (Id) 단위의 특성 및 비율은 기계적 특성 및 반응성의 조정을 위한 역할을 하고, 규소 수지(i)의 연성 및 가요성이 증가함에 증가한다.

본 발명의 방법을 통해, 제조되는 본 발명의 규소 수지(i)에서, 3 mol% 이상, 바람직하게는 5 mol% 이상, 더 바람직하게는 8 mol% 이상, 더 특별하게는 10 mol% 이상의 화학식 (Ic)의 단위가 포함된다. 잔류 단위는 화학식 (Id)의 것일 수 있고, 이러한 경우 화학식 (Id)의 단위는 본 발명의 규소 수지(i)에서의 총 수의 단위의 최대 60　mol%, 바람직하게는 최대 55 mol%, 더 바람직하게는 최대 50　mol%, 더 특별하게는 최대 45 mol%를 차지한다.

본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)에서, 유기작용성기 R²는 원칙적으로 화학식 (Ic)의 단위에만 포함되고, 또한, 항상 화학식 (Ic)의 단위당 항상 1개 이하의 작용기 R²가 존재한다. 또한, 화학식 (Ic)의 단위의 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 35% 이상, 더 특별하게는 40% 이상에서 d가 1인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 OR³ 기의 수를 감소시키기 때문에, 규소 수지(ii)가 항상 규소 수지(i)보다 더 많은 분자당 OR³ 기를 가지는 것이 본 발명의 방법의 특징이다.

본 발명의 방법에 의해 수득가능한 규소 수지(i) 또는 이들의 혼합물은 그 자체가 화학적으로 가교결합된 반응 생성물을 형성하기 위한 폴리오르가노실록산, 유기 중합체, 고형물의 작용성 표면, 2개 이상의 적합한 작용기를 수반하는 단량체일 수 있는 적절하게 작용화된 반응 파트너와 함께 반응이 진행될 수 있다. 본 맥락에서, 규소 수지(i)의 반응 파트너는 규소 수지(i)의 유기작용성기 R²와 반응할 수 있는 작용성기를 수반할 필요가 있고 뿐만 아니라 대신, 추가적으로 다른 반응 파트너와 추가로 반응할 수 있는 기를 수반할 필요성도 있다. 이의 일 예는, 예로서, 예를 들면, R² = 에폭시기인 경우에 대해 반응성인 아미노기와 같은 4가 규소 원자가 상에 유기작용성기를 수반하는 트리알콕시-작용성 실란이다. 알콕시기와 함께, 논의되는 실란은 규소 수지 네트워크를 형성하기 위해 가수분해 이후 이의 자체의 다른 실란과의 축합에 의해 반응할 수 있다. 화학적으로 가교결합된 반응 생성물은 경질의 고체 생성물, 예컨대 성형품, 시트형 구조체, 예컨대 코팅, 중공 등을 충전하기 위한 충전 화합물일 수 있고, 이러한 설명은 단지 예시적인 것이며 제한하기 위한 것이 아니다.

본 발명의 방법에 따라 제조되는 규소 수지(i), 또는 2개 이상의 규소 수지(i)의 혼합물은 바람직하게는 3개 이하의 상이한 규소 수지(i)로 구성되는, 더 바람직하게는 규소 수지(i)만으로 구성되는, 더 특별하게는, 물론 중합체에 대해 제공되는 분자량 분포를 갖는 단지 하나의 규소 수지(i)로 구성되는 제제이다.

본 발명의 방법에 따라 제조되는 규소 수지(i)의 것은 바람직하게는 800 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더 바람직하게는 1200 이상, 더 특별하게는 1400 이상의 분자량 Mw, 최대 20, 바람직하게는 최대 18, 더 바람직하게는 최대 15, 더 특별하게는 최대 10인 다분산지수를 갖는 것이다.

순수 물질의 형태에서, 본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)는 액상이거나 또는 점성 내지 고점성이거나 또는 1013　mbar의 대기압 하에서 25℃에서의 고체 물질이다. 이는 500　mPas 이상, 바람직하게는 1000 mPas 이상, 더 특별하게는 1500 mPas 이상의 점도를 가진다. 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I)의 반복 단위를 함유하는 분지화된 폴리오르가노실록산은 8000 mPas 이상, 더 바람직하게는 10000 mPas 이상, 더 특별하게는 12000 mPas 이상의 점도를 갖는 고점성 물질이다. 유사한 바람직한 형태에서, 화학식 (I)의 반복 단위를 함유하는 분지화된 폴리오르가노실록산은 25℃의 실온에서 더이상 유체가 아니나, 여전히 점성인 표면을 갖거나, 또는 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 무점착성 고형체인 비-새그성 조성물(non-sagging composition)이다. 점성의 모든 기록은 25℃에서 1013 mbar의 대기압 하에서 유효하다.

본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)는 적절한 유기 용매에서 가용성이고, 적절한 용매는 특성 유기 작용기의 기능으로서 선택된다. 본원에서 볼 수 있는 화학 문헌의 표준 작업에 대해 알려진 잘 문서화된 화학 반응성을 갖는 유기 작용기에 대해 반응성이지 않은 용매를 선택하는 것이 적절하다. 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물이 가장 적절한 것으로 입증된다.

본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)에서, 다른 반응 파트너 -작용기를 수반하는 것-과 반응하여 화학적으로 가교결합된 생성물을 형성하도록 제공되는 충분한 유기작용성 하이드로카르빌 라디칼 R²가 항상 존재하여야 한다. 작용기 밀도에 따라, 본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i) 및 반응 파트너 모두에 대해 약하게 가교결합된 엘라스토머성 반응 생성물 또는 고도로 가교결합된 경질 반응 생성물이 가능하고, 화학적 가교결합의 결과로서 용매에서의 물리적 용해도의 손실을 가진다.

R²는 수소화로 규소-결합된 수소 또는 유기작용성 탄화수소 라디칼, 예컨대, 예로서, 글리콜 라디칼 및 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 에폭사이드 작용기, 메타크릴레이트 작용기, 카복실 작용기, 아크릴레이트 작용기, 아미노 작용기, 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 탄화수소의 군으로부터의 작용성 유기기를 의미한다.

유기작용성 하이드로카르빌 라디칼 R²는 임의로 치환될 수 있고, 이는 예를 들면, 아미노기가 대안적으로 1차 아민, 2차 아민, 또는 3차 아민의 형태를 취할 수 있음을 의미한다. 또한, 2개 이상의 질소기가 상대적으로 긴 하이드로카르빌 라디칼, 예컨대, 예를 들면, 프로필아미노에틸아민 라디칼(-CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂에 존재하는 것이 가능하다. 에폭시기는 탄화수소 사슬 내에 혼입될 수 있거나, 말단에 혼입될 수 있거나, 또는 사이클릭 탄화수소 상의 융합된 형태로 존재할 수 있다.

유기작용성 하이드로카르빌 라디칼 R²는 임의로, 하이드록시-, 알콕시-, 또는 트리메틸실릴말단화될 수 있다. 주요 사슬에서, 비인접 탄소 원자는 산소 원자로 대체될 수 있다.

유기작용성 하이드로카르빌 라디칼 R²에서의 작용기는 일반적으로 규소 원자 상에 직접적으로 결합되어 존재하지 않는다. 이에 대한 하나의 예외는 올레핀성 도는 아세틸렌성 기에 의해 형성되고, 이는 또한 직접적으로 규소-결합된 형태, 특별하게는 비닐기로 존재할 수 있다. 잔류 작용기는 스페이서기를 통해 규소 원자에 결합되고, 스페이서는 항상 Si-C-결합된 형태이다.

본원에서 스페이서는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 이에서 비인접 탄소 원자가 산소 원자로 대체될 수 있는 2가 하이드로카르빌 라디칼이고, 이는 또한 다른 헤테로원자 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있으나, 이는 바람직하지 않다.

작용기로서 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 및 에폭시기는 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자, 더 특별하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 2가 하이드로카르빌 라디칼, 더 특별하게는 3개의 탄소 원자, 및 임의로 1 내지 3개 이하의 산소 원자, 바람직하게는 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 2가 탄화수소 라디칼을 통해 규소 원자에 결합된 R²에 존재하고, 바람직하게는 카복실기는 바람직하게는 3 내지 30개의 탄소 원자, 더 특별하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소 라디칼, 더 특별하게는 3 내지 15개의 탄소 원자 및 임의로, 또한, 1 내지 3개 이하의 산소 원자, 바람직하게는 1개 이하의 산소 원자를 포함하고, 더 특별하게는 산소 원자를 포함하지 않는 2가 탄화수소 라디칼을 통해 결합된다.

헤테로원자를 함유하는 유기작용성 하이드로카르빌 라디칼 R²는 예를 들면, 하기 일반 화학식 (IV)의 카르복실산 라디칼이다:

Y¹ - COOH (IV),

상기 식에서, Y¹은 바람직하게는 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, Y¹은 올레핀성 불포화된 기 또는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 라디칼 Y¹에 의해 직접적으로 규소에 결합된 원자는 탄소이다. 통상적으로 라디칼 Y¹에 존재할 수 있는 헤테로원자-함유 절편은,

-N(R)-C(=O)-, -C-O-C-, -N(R)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C-S-C-,

-O-C(=O)-O-, -N(R)-C(=O)-N(R)-이고, 여기서 비대칭형 라디칼이 2개의 가능한 방향으로 라디칼 Y¹에 혼입될 수 있고, R은 수소 또는 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 라디칼이다.

유기작용성 탄화수소 라디칼 R²가 예를 들면, 고리 개환 및 실라놀 작용기 상의 말레산 무수물의 축합에 의해 화학식 (IV)에 따라 생성되는 경우, 이는 형태(시스)-C=C-COOH의 라디칼을 의미한다.

헤테로원자를 함유하는 유기작용성 하이드로카르빌 라디칼 R²는, 예를 들면, 부가적으로 일반 화학식 (V)의 카르복실산 에스테르 라디칼이다:

Y¹ - C(=O)O-Y² (V),

상기 식에서, Y¹은 상기 나타난 바와 같은 정의를 가진다. 라디칼 Y²는 바람직하게는 하이드로카르빌 라디칼을 의미하고, 이에 따라 R¹와 독립적으로, 바람직하게는 R¹의 정의를 가진다. 또한, Y²는 추가의 헤테로원자 및 유기 작용기, 예컨대 이중 결합 또는 산소 원자를 함유할 수 있고, 이는 바람직하지 않다.

또한, 카복실산 에스테르 라디칼 R²는 반대로 결합된 형태로 존재할 수 있고, 하기 형태의 라디칼일 수 있다:

Y¹ - OC(=O)Y².

카복실산 무수물 라디칼 R²의 예는 일반 화학식 (VI)의 것이다:

상기 식에서, Y¹은 상기 나타낸 의미를 가지고, R⁴ 및 R⁵는 서로 독립적으로 각각 C1 - C8 하이드로카르빌 라디칼 또는 수소 라디칼이고, 이는 임의로 헤테로원자를 함유할 수 있으나, 이는 바람직하지 않다.

포스폰산 라디칼 및 포스폰산 에스테르 라디칼 R²의 예는 하기 일반 화학식 (VIII)의 것이다:

Y¹-P(=O)(OR⁶)₂ (VIII),

상기 식에서, Y¹은 상기 나타낸 정의를 갖고, 라디칼 R⁶는 바람직하게는 서로 독립적으로 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼 또는 수소 라디칼을 의미한다. 바람직한 포스폰산 라디칼은 R⁶가 수소인 것이다. 바람직한 포스폰산 에스테르 라디칼은 R⁶가 메틸 또는 에틸인 것이고, 이러한 설명은 제한적인 것으로 이해되는 것으로 의도되지 않는다.

다른 유기작용성 라디칼 R²의 예는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시 라디칼 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 노르보닐 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 노르보닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

아미노기를 함유하는 바람직한 라디칼 R²의 예는 라디칼 아미노에틸-아미노프로필, 아미노에틸-아미노에틸-아미노프로필, N-메틸아미노프로필, N-(n-부틸)아미노프로필, N-(n-헥실)아미노프로필, N-사이클로헥실아미노프로필, N-페닐아미노프로필, 아미노프로필, N-페닐아미노메틸, N-사이클로헥실아미노메틸, N-(n-부틸)아미노메틸, N-(n-헥실)아미노메틸, N-메틸아미노메틸이고, 이의 예는 제한적인 것이 아닌 예시적인 것으로 해석되어야 한다.

바람직한 올레핀성 불포화 하이드로카르빌 라디칼 R²의 예는 하기 화학식 (IX) 및 (X)의 것이다:

Y¹-CR⁷=CR⁸R⁹(IX)

Y¹-C≡CR¹⁰(X),

상기 식에서, Y¹은 상기 나타난 바와 같은 정의를 가지고, 부가적으로 화학 결합을 의미하고, 이는 화학식 (IX)에서 특히 바람직하고, 라디칼 R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 바람직하게는 수소 원자 또는 임의로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1 - C8 하이드로카르빌 라디칼이고, 수소 원자가 가장 바람직한 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼(IX)는 비닐 라디칼, 프로페닐 라디칼, 및 부테닐 라디칼, 특히 비닐 라디칼이다. 또한, 라디칼(IX)는 스페이서를 통해 결합되는 디에닐 라디칼, 예컨대 이소프레닐 라디칼 또는 1,3-부타디에닐 라디칼이고, 이는 스페이서를 통해 결합된다.

바람직한 에폭시-작용성 라디칼 R²의 예는 하기 화학식 (XI) 및 (XII)의 것이다:

상기 식에서, Y¹은 상기 나타낸 정의를 갖고, Y¹은 화학 결합이 아니고, Y¹은 C3 내지 C18 하이드로카르빌 라디칼인 것이 바람직하고, 라디칼 R¹¹, R¹² 및 R¹³은 서로 독립적으로 R⁷의 정의를 가질 수 있고, 모든 라디칼 R¹¹, R¹², 및 R¹³에 대한 바람직한 정의는 수소 라디칼이고, 더 특별하게는, 3개 모두가 동시에 수소 라디칼인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 유기작용성 라디칼 R²는 카복실-작용성, 비닐-작용성, 및 에폭시-작용성 라디칼, 및 수소 라디칼이다.

원칙적으로, 규소 수지(i)가 상이한 유기작용성기 R²를 수반하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 이는 선택된 유기기 R²가 즉 서로 공기밀폐되고 그리고 수분밀폐된 클로저를 갖는 컨테이너에서 25℃, 1013 mbar로 6개월 동안 유지되는 일반 저장 조건 하에 서로 반응하지 않는 경우에만 가능하다. 따라서, 예를 들면, 동일한 분자에서 에폭시기 및 1차 아민을 구현하는 것은 가능하지 않다. 이러한 경우, 이러한 생성물을 합성하는 시도 과정에서 초기에, 가능한 불용성 반응 생성물을 형성하는 가교결합 반응이 존재할 것이다. 반대로, 비닐기 및 Si-H 기의 조합이 가능하고, 이는 서로 간의 이의 반응이, 예를 들면, 일반 저장의 것보다 상당하게 상이한 조건 - 촉매 및 증가된 온도를 요구하기 때문이다. 작용기의 조합의 적절한 선별은 유기작용성기의 화학 반응성에 대한 공개된 문헌으로부터 유도될 수 있다.

상이한 유기작용성기 R²의 하나의 특히 바람직한 조합은 수소화물 수소(hydridic hydrogen) 및 올레핀성 불포화기로 구성된 것이고; 이러한 조합의 특히 바람직한 형태에서, 올레핀성 불포화기는 직접적으로 규소-결합된다. 가장 바람직한 올레핀성 불포화기 R²는 비닐기이다.

규소 수지(i)의 단위에서 2개 이상의 라디칼 R¹ 또는 R²가 존재하는 경우, 이는 서로 독립적으로 가능한 라디칼에서의 특정 기 내에서의 상이한 라디칼일 수 있고, 이는 항상 유기작용성기 R²와 관련된 상기 조건에 가해진다.

바람직한 하이드로카르빌 라디칼 R¹ 또는 R³는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 라디칼이다.

라디칼 R¹으로서 하이드로카르빌 라디칼의 선택된 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소-옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 메틸사이클로헥실 라디칼, 알케닐 라디칼 예컨대 비닐 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴, 및 펜안트릴 라디칼, 알크아릴 라디칼, 예컨대 톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼, 및 에틸페닐 라디칼, 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R¹은 메틸, n-프로필, 및 페닐 라디칼이다.

라디칼 R³의 선택된 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소-옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 메틸사이클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴, 및 펜안트릴 라디칼, 알크아릴 라디칼, 예컨대 톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼, 및 에틸페닐 라디칼, 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼 및 수소 라디칼이고, 바람직하게는 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 및 수소 라디칼로 한정된다.

규소 수지(ii)

규소 수지(ii) 및/또는 2개 이상의 규소 수지(ii)로 구성된 이의 혼합물은 바람직하게는 3개 이하의 상이한 규소 수지(ii), 더 바람직하게는 단지 2개의 규소 수지(ii), 더 특별하게는 단지 하나의 이러한 규소 수지(ii)로 구성된 제제를 포함하고, 이는 물론 중합체에 대해 유효한 분자량 분포를 가진다.

규소 수지(ii)는 바람직하게는 600 이상, 바람직하게는 800 이상, 더 바람직하게는 1000 이상, 더 바람직하게는 1200 이상의 분자량 Mw, 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 더 바람직하게는 15 이하, 더 특별하게는 10 이하의 다분산지수를 갖는 수지이다.

순물질의 형태로, 규소 수지(ii)는 25℃에서 그리고 1013 mbar의 대기압 하에서 액상이거나 또는 점성 내지 고점성이거나 또는 고체 물질이다. 이는 400 mPas 이상, 바람직하게는 900　mPas 이상, 더 특별하게는 1400 mPas 이상의 점도를 가진다. 추가의 바람직한 구현예에서, 규소 수지(ii)는 7000 mPas 이상, 더 바람직하게는 9000 mPas 이상, 더 특별하게는 11000 mPas 이상의 점도를 갖는 고점도의 물질이다. 유사한 바람직한 형태에서, 규소 수지(ii)는 25℃의 실온에서 더 이상 유체가 아니고, 이는 여전히 점성인 표면을 갖거나, 또는 25℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 무점착성 고형물인 내새그성(sag-resistant) 조성물이다. 점도와 관련된 상기 모든 데이터는 25℃에서, 그리고 1013 mbar의 대기압 하에서 유효하다.

규소 수지(ii)는 마찬가지로 단계 A)에서 사용되는 적절한 유기 용매에서 가용성이고, 적절한 용매의 선별은 마찬가지로 특정 유기 작용기에 좌우된다. 동시에 디실록산(iii)에 대해 적절한 용매를 선별하는 것이 적절하다. 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물이 가장 이상적으로 적합한 것으로 증명된다.

디실록산( iii)

바람직한 디실록산(iii)의 예는,

[(사이클로-H₂C(O)CH)-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂]₂O = 비스(프로필글리시딜)-테트라메틸디실록산

[H₂C=CH-Si(CH₃)₂]₂O

[H-Si(CH₃)₂]₂O

[HOOC-(CH₂)₁₃-Si(CH₃)₂]₂O이고,

- 여기서 설명은 예시적으로 주어지고, 따라서, 임의의 제한이 부여되는 것으로 취해지지 않는다.

불균일계 활성화된 실리케이트 촉매(iv)

활성화된 불균일계 실리케이트 촉매(iv)는 SiO₄ _/2와 마찬가지로 산화물 성분, 특히 알류미늄의 것을 포함하는 촉매이고, 이는 또한 나트륨, 칼륨, 철, 및 마그네슘 원소의 산화물 성분을 포함하고, 이러한 설명은 예시적인 것이며, 임의의 제한을 부여하는 것으로 이해되지 않는다. 논의되는 구조는 바람직하게는 텍토실리케이트 또는 필로실리케이트 구조이고, 이는 변화가능한 양의 물을 함유할 수 있고, 실리케이트 촉매(iv)의 통상적인 예는 천연, 약염기 또는 양성자성 칼슘 마그네슘 알루미늄 하이드로실리케이트이고, 이는 예를 들면, 아타풀자이트 또는 아타풀거스 클레이 또는 세피올라이트, 활성 표백토 및 톤실(Tonsil), 산성 활성화된 하이드로실리케이트, 예컨대, 예를 들면, 백토, 콜로이드성 알루미나, 예컨대 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트, 및 실리카 겔을 포함한다.

불균일계 활성화된 실리케이트 촉매(iv)는 이용되는 규소 수지(ii) 및 디실록산(iii)의 총량 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양, 바람직하게는 0.3 내지 8 wt%, 더 바람직하게는 0.5 내지 6 wt%, 더 특별하게는 0.8 내지 5 wt%의 양으로 사용된다.

본 발명의 특정 제조 방법으로 인하여, 항상 포함되는 (Ic) 단위가 존재한다. 따라서, 작용기 R²는 항상(Ic) 단위에 결합된다. 이는 반대로 모든 (Ic) 단위가 유기작용성기 R²를 수반해야 하는 것을 의미하지 않는다.

M 단위 상의 작용기는, 일반적으로, 특히 이들이 직접적인 Si-결합 형태로 존재하는 경우에 D 또는 T 단위에 결합되어 존재하는 것보다 더 큰 반응성을 가지는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 규소 수지(i)의 특정한 특징은 유기작용성기 R²를 수반하는 (Ic) 단위가 알콕시기를 수반하지 않고, 하이드록실기를 수반하지 않는다는 것이다. 이는 본 발명의 주제이고, 이러한 방식으로 의도적으로 일어나는 특정한 제조 방법의 결과이다. 이는 또한 선행 기술 방법에 대한 본 발명의 특성이고, 이는 유기작용성기를 도입하기 위해 알콕시 작용성 실란을 사용하고, 이러한 경우, 단지 알부의 실란-결합된 알콕시기가 반응이 진행되는 경우에 존재하고, 이러한 경우, 합성 이후 여전히 잔여량의 알콕시기가 존재한다. 이는 본 발명의 방법에 의해 특별하게 회피되는 것이다. 본 발명에 따른 방법으로 특히 회피되는 것은 원하는 경우 알콕시기가 후속 반응 단계에서 감소되어야 한다는 것이다. 또한, 준비된-성형된 규소 수지(ii)의 사용은 적용되는 유기작용성기 R²가 바람직하게는 본 발명의 규소 수지(i)의 외부 주변부 영역에서의 노출된 위치에 있는 것을 보장하고, 따라서 이는 상보적인 작용성을 갖는 반응 파트너와의 화학적 반응을 위해 쉽게 접근가능하고, 이용가능하다. 이는 단지 최소의 작용기 R²가 경화된 고형물을 수득하기 위해 필요로 되는 것을 보장한다. 유기작용성기 R²가 일반적으로 헤테로원자 없이 표준 하이드로카르빌기보다 보다 고가이기 때문에, 본 발명의 합성 방법은 이에 따라 경제성 관점에서도 보다 효율적이다.

본 발명의 방법에 따라, 실질적으로 알콕시기를 함유하지 않는 규소 수지(i)를 생성하는 것이 가능하다. 임의의 경우에서, 규소 수지(i)에 수반되는 알콕시기의 수는 규소 수지(ii)에 의해 수반되는 알콕시기의 수보다 적다. 존재하는 알콕시기는 우선 디실록산(iii)으로부터 유래된 실록산 절편과의 반응에 의해 소모되고, 알콕시기의 존재는 규소 수지(ii)로의 표시된 실록산 절편의 도입에 필수적인 것은 아니다. 둘째로, 특정 정도의 자가-축합(self-condensation)이 규소 수지(ii)의 일부에 대해 관찰된다. 자가-축합은 반응 시간, 반응 온도, 및 부가되는 물의 양을 통해 조절될 수 있다. 연장된 반응시간은 일반적으로 농도의 증가되는 정도 및 이에 따른 감소되는 알콕시기 함량의 효과를 가진다. 물의 부가 및/또는 증가된 양의 물은 동일한 방향으로 작용한다. 온도가 증가하는 것에 의해, 일반적으로 말하자면 반응의 진전이 가속화될 수 있다. 이러한 조정 스크류(adjustment screw)는 선택된 출발 규소 수지(ii)에 좌우되어 상이한 효과로 작용한다.

본 발명의 방법은 본질적으로,

- 하나 이상의 디실록산(iii), 및

B) 이후 혼합물을 가열하는 단계, 및

C) 생성된 규소 수지(i)를 정제하는 단계를 포함한다.

방법 단계 A)

단계 A)는 물의 부재시와 물의 존재시 모두에서 일어날 수 있다.

단계 A)에서, 규소 수지(ii)는 유기 용매에 용해되거나 혼합된다. 사용되는 유기 용매는 사용되는 유기 용매의 양에 기초하여 각 경우에서 5 wt% 이상의 농도에서 1013 mbar의 대기압 하의 20℃의 온도에서 규소 수지(i)뿐만 아니라 규소 수지(ii) 및 디실록산(iii)를 용해시키는 것이다.

이러한 상술한 개개의 하위단계는 요구되는 바에 따라 그리고 요구되는 경우 전환될 수 있고, 방법은 적절한 지점에서 추가적인 작업 단계를 포함하도록 보완될 수 있다.

본 발명의 방법의 추가적인 특징은 규소 수지 상의 유기작용성기 R²의 도입이 규소 수지 상의 규소-결합된 알콕시기 또는 하이드록실기의 존재를 요구하지 않는다. 이러한 기가 임의의 분열을 야기하지 않는 경우, 이는 불필요하다. 이들이 존재하는 경우, 이의 수는 본 발명의 방법의 실시에 의해 감소되고, 이는 이들이 반응에 참여하기 때문에 규소 수지(ii)에 포함되는 실라놀기 및 규소-결합된 알콕시기의 수가 규소 수지(i)의 것보다 항상 더 많다.

방법 단계 B)

방법 단계 B)에서의 가열은 바람직하게는 1013 mbar의 대기압에서의 환류 하에 유기 용매를 사용한 작업이 하용되는 온도에서 일어난다. 60℃ 이상의 온도인 것이 특히 바람직하다.

방법 단계 C)

방법 단계 C)에서, 정제는 예를 들어 불용성 성분을 제거하는 여과 및/또는 휘발성 성분을 제거하기 위한 증류를 통해 이루어지며, 순서는 중요하지 않다.

본 발명의 방법의 특징은 매우 간단하게 수행되는 것이다. 공업적 규모로 실현되는 것이 용이한 단순 연속적인 단계들을 포괄한다. 이는 회분식 또는 연속식으로 작동될 수 있고, 이러한 경우, 종래의 장비, 예컨대 컬럼 플랜트, 리프 플랜트, 교반기 플랜트가 사용될 수 있고, 예로써 이는 임의로 서로 상호연결되고, 조합될 수 있다.

방법은 완전하고 오류에 대해 허용성이 있고, 이에 따라 안정 관련성의 견지에서 매우 안정하다. 반응은 일반적으로 에너지의 상당한 방출 없이 진행된다. 생성물 조성물에 대한 단계 A)에서의 계측 순서의 영향은 임의의 경우에서 발견되지 않았으며, 결과적으로 생성물 조성물은 논의되는 플랜트에 대한 최적 작동 체제의 고려사항에 따라 자유롭게 선택가능하다.

본 발명에 따른 분지화된 규소 수지(i)는 선행 기술을 사용하는 적절한 액체 또는 고체 성분과 이를 블렌딩하고 조합함으로써 조성물로 제형화될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)가 블렌딩될 수 있는 이러한 조성물의 구성성분의 예는 충전제, 예컨대, 강화 및 비강화 충전제, 가소제, 접착 촉진제, 가용성 염료, 무기 및 유기 안료, 형광성 염료, 용매, 살진균제, 방향제, 분산 보조제, 유동학적 첨가제, 부식 억제제, 산화 억제제, 광안정제, 열안정제, 난연제, 전기 특성에 영향을 주는 제제, 및 열전도성을 개선하기 위한 제제이다.

본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)는 선택되는 작용기의 반응성에 따라 적절하게 작용화된 반응 파트너와의 반응에 의해 가교결합되고, 촉매, 온도, 활성화 방사선, 또는 반응이 진행되게 하기 위한 선행기술에 따른 다른 측정을 사용하는 것이 필요로 될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)가 서로 작용할 수 있는 유기작용성기를 가지는 경우, 이는 적절한 조건 하에서 자가-가교결합을 위한 능력을 가진다.

본 발명의 추가의 주제는 본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)를 포함하는 이러한 조성물을 가교결합시켜 제조되는 성형품이다.

본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)는, 예를 들면, 전기 절연 물질 섹터(예를 들면, 유리 섬유, 마이카)에서 사용되는 종류의 다공성 물질을 함침시키는 것뿐만 아니라 화합물을 캐스팅하고 임베딩(embedding)시키기 위해 적절하다. 본 발명에 따라 제조된 규소 수지(i)를 포함하는 조성물은, 알려진 비-유기작용성 규소 수지와 비교하여, 일반적으로 더 온건한 경화 조건으로 인해 특히 온도-민감성 성분(예를 들면, 전자 부품, 캐스팅 금형)과의 가공에서 장점을 나타낸다.

게다가, 본 발명에 따라 제조된 규소 수지(i)는 또한 추가의 특성의 조작을 위해 사용될 수 있다. i)를 포함하는 제제 및 또한 경화에 의해 이로부터 제조되는 성형체 또는 필름에서, 예를 들면 하기와 같다:

- 전기 전도성 및 전기 저항을 조절함

- 제제의 유동 특성을 조절함

- 습식 또는 경화형 필름 또는 물품의 유리를 조절함

- 내후성을 증가시킴

- 내화학성을 증가시킴

- 색안정성을 증가시킴

- 백악화(chalking)에 대한 경향을 감소시킴

- 본 발명의 조성물 제제를 포함하는 제제로부터 수득되는 성형체 또는 필름에 대한 정지 및 미끄럼 마찰을 감소시키거나 또는 증가시킴

- 본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)를 포함하는 제제에서의 발포를 안정화시키거나 불안정화시킴

- 본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)를 포함하는 제제의 기재에 대한 또는 기재들 간의 접착력을 개선함,

- 충전제 및 안료 습윤 및 분산 거동을 조절함,

- 본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)를 포함하는 제제의 유동학적 특성을 조절함,

- 본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)를 포함하는 제제로부터 수득될 수 있는 성형체 또는 필름의 기계적 특성, 예컨대 가요성, 내스크래치성, 탄력성, 신장성, 굽힘성형성, 인장 거동, 회복력, 경도, 밀도, 내인열성, 영구압축변형률, 상이한 온도에서의 거동, 팽창 계수, 내마모성, 및 또한 추가의 특성 예컨대 열전도도, 연소성, 가스 투과성, 수증기, 고온 공기, 화학물질, 풍화, 및 방사선에 대한 저항성, 및 살균 가능성을 조절함,

- 전기적 특성, 예컨대 파괴 강도, 크리프 저항성, 아크 저항성, 표면 저항성, 비파손 저항성(specific breakdown resistance)을 조절함,

- 본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)를 포함하는 제조로부터 수득가능한 고형체 또는 필름의 가요성, 내스크래치성, 탄력성, 신장성, 굽힘성형성, 인장 거동, 회복력, 경도, 밀도, 내인열성, 영구압축변형률, 상이한 온도에서의 거동.

본 발명에 따라 제조된 규소 수지(i)가 상기 나타낸 특성을 조작하기 위해 사용될 수 있는 응용분야의 예는 성형 부품, 코팅 물질 및 함침물(impregnation), 및 기재 상의 이로부터 수득가능한 피복재 및 코팅, 예컨대 금속, 유리, 목재, 광물질, 직물을 제조하기 위한 합성 섬유 및 천연 섬유, 카펫, 바닥 피복재, 또는 섬유, 가죽, 플라스틱, 예컨대 필름, 성형체로부터 제조가능한 다른 제품의 제조이다. 제제 성분을 적절하게 선별하여, 본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)는 추가로 소포, 흐름 촉진, 소수성화, 친수성화, 충전제 및 안료의 분산, 충전제 및 안료의 습윤, 기재 습윤, 표면 평활성의 촉진, 첨가된 제제로부터 수득가능한 경화된 물질의 표면에 대한 정지 및 미끄럼 마찰의 감소를 위한 첨가제로서 제제에서 이용될 수 있다. 본 발명의 복합체 제제는 액체 형태 또는 완전하게 경화된 고체 형태로 엘라스토머 물질로 혼입될 수 있다. 본 맥락에서, 이는 다른 서비스 특성 예컨대 투명성, 내열성, 황변 경향, 및 내후성의 조절을 강화하거나 개선하기 위해 사용될 수 있다.

실시예 :

하기에서, 실시예는 본 발명에 따라 제조되는 규소 수지(i)를 한정한다. 모든 백분율은 중량에 기초한다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 조작은 대략 25℃의 실온에서 대기압(1.013　bar) 하에서 수행된다. 관련된 장비는 수많은 장비 제조사로부터 상업적으로 이용가능한 종류의 상업적인 실험실 장비를 포함한다.

Ph는 페닐 라디칼 = C₆H₅-를 의미한다.

Me는 메틸 라디칼 = CH₃-을 의미한다.

Me₂는 이에 따라 2개의 메틸 라디칼을 의미한다.

실라놀 함량은 ¹H NMR에 의해 결정될 수 없기 때문에, 하기 BSA 방법은 하이드록실기 함량을 결정하기 위해 사용된다:

본 시험은 비스트리메틸실릴아세트아미드(= 실란 BSA)와 양성자-활성 물질 예컨대 물, 알코올, 아민, 및 실라놀과의 반응에 기초한다. 반응열은 적절하게 크기화된 시판되는 열량계로 측정된다. 시스템은 톨루엔 중의 에탄올의 2% 강도 용액으로 보정된다.

BSA를 사용한 OH 검정에 대한 측정 불확실성은 0.06%이다.

실시예 1: 톤실 평형화(Tonsil equilibration)에 의해 HM2 기를 갖는 H80

=> 높은 Si -H 함량을 갖는 SY 430 방법(=> JB 88 )

드레인을 갖는 4 l 4-목 둥근 바닥 유리 플라스크를, 5.5　wt%의 실라놀기 및 3.3 wt%의 에톡시실릴기를 함유하고, 구조 단위 전반에 걸쳐 분포된 100 mol%의 PhSiO_3/2 단위, 메톡시기 및 하이드록실기로 구성되어 있으며, 2900 g/mol(수평균 Mn = 1500)의 평균 분자량 Mw 및 Tg = 52℃의 유리 전이 온도를 가지며, 25℃에서 1013 mbar의 대기압 하에 고체인 500 g의 페닐 규소 수지로 충전하였고, 초기 중전물을 페닐 규소 수지가 500 g의 톨루엔에 용해될 때까지 60℃에서 교반하였다.

이 용액에 149 g의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 [(CH₂=CH)Me₂Si]₂O(186 g/mol => 초기 질량 0.80 mol) 및 107 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 [(H)Me₂Si]₂O(136 g/mol => 초기 질량 0.79 mol) 및 37.68 g의 Tonsil Supreme 114 FF(제조사: Clariant)를 부가하였다. 혼합물을 9시간 동안 환류 하에 비등시켰고, 60℃ 미만으로 냉각시켰고, 이를 33 g의 Seitz EF 필터 조제와 혼화하고, 15분 동안 교반하고, 압력 필터를 갖는 Seitz K 100 필터 상에서 여과시켰다.

이는 투명하고, 무색의 용액을 생성하고, 이는 128℃의 액상 온도로의 증류에 의해 농축된다. 이는 584 g의 85 wt% 농도 톨루엔 용액을 생성한다.

함유된 수지는 Mw = 5400 g/mol 및 Mn = 2700 g/mol의 SEC(이동상 THF)에 의한 분자량을 가진다.

실라놀 함량은 신호의 중첩으로 인해 ¹H NMR에 의해 결정될 수 없다.

비닐 함량은 1.32 mmol/g이고, 규소-결합된 수소 함량은 1.56 mmol/g이다.

²⁹Si NMR에 의한 몰 조성은 하기와 같다:

(CH₂=CH)Me₂SiO₁ _/ ₂: 14.1%

Me₂(H)SiO₁ _/ ₂: 19.3%

Ph(OR)₂SiO₁ _/ ₂: 0.0%

Ph(OR)SiO₂ _/ ₂: 11.1%

PhSiO₃ _/ ₂: 55.5%

상기 식에서, 본원의 R은 주로 에틸이고, 또한 그렇지 않으면 수소이다.

최종 생성물에서의 (하이드록실기의 형태로의) 실라놀기의 양은 BSA 방법에 의해 결정된 바와 같이 0.38 wt%이고, (에톡시 함량의 형태로의) 에톡시실릴기의 양은 0.12 wt%이고, 이로부터의 두 값은 초기 수지에 대해 10 배 초과로 감소되었다.

샘플 제제:

2 ml의 과염소산을 1 l의 톨루엔과 혼합하고, 한 시간 동안 교반하고, 홈이 새겨진 필터를 통해 여과하였다. 여과된 용액을 사용하기 이전에 추가로 교반하였다.

시험 물질을 25℃로 조정하였다.

과정:

톨루엔 중의 20 ml의 과염소산 용액, 및 또한 2 ml의 비스트리메틸실릴아세트아미드(=BSA)를 반응 용기로 칭량주입하였다. 이 용액을 열량계로 주입하고, 정지 상태를 기다렸다. 무변동 온도 일정성(fluctuation-free temperature constancy)이 달성되는 경우, 5 ml의 시험 물질을 반응 용기로 칭량주입하였고, 이를 밀봉하였다. 발열의 측정 과정에서, 시스템을 교반하엿다. 발열을 부착된 플롯터(plotter)의 편향으로서 기록하였다.

실시예 2: 톤실 평형화에 의한 HM2 기를 갖는 H80

=> 낮은 Si -H 함량을 갖는 SY 430 방법(=> AH 506 )

드레인을 갖는 4 l 4-목 둥근 바닥 유리 플라스크를, 5.5　wt%의 실라놀기 및 3.3 wt%의 에톡시실릴기를 함유하고, 구조 단위 전반에 걸쳐 분포된 100 mol%의 PhSiO_3/2 단위, 메톡시기 및 하이드록실기로 구성되어 있으며, 2900 g/mol(수평균 Mn = 1500)의 평균 분자량 Mw 및 Tg = 52℃의 유리 전이 온도를 가지며, 25℃에서 1013 mbar의 대기압 하에 고체인 500 g의 페닐 규소 수지로 충전하였고, 초기 충전물을 페닐 규소 수지가 500 g의 톨루엔에 용해될 때까지 60℃에서 교반하였다.

이 용액에 133 g의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 [(CH₂=CH)Me₂Si]₂O(186 g/mol => 초기 질량 0.71 mol) 및 25 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 [(H)Me₂Si]₂O(136 g/mol => 초기 질량 0.19 mol) 및 34.74 g의 Tonsil Supreme 114 FF(제조사: Clariant)를 부가하였다. 추가의 과정은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 이는 581 g의 83.4 wt% 농도 톨루엔 용액을 생성한다.

함유된 수지는 Mw = 9400 g/mol 및 Mn = 3300 g/mol의 SEC(이동상 THF)에 의한 분자량을 가진다.

비닐 함량은 2.08 mmol/g이고, 규소-결합된 수소 함량은 0.54 mmol/g이다.

²⁹Si NMR에 의한 몰 조성은 하기와 같다:

(CH₂=CH)Me₂SiO₁ _/ ₂: 21.5%

Me₂(H)SiO₁ _/ ₂: 6.0%

Ph(OR)₂SiO₁ _/ ₂: 0.0%

Ph(OR)SiO₂ _/ ₂: 20.7%

PhSiO₃ _/ ₂: 51.8%

최종 생성물에서의 (하이드록실기의 형태로의) 실라놀기의 양은 0.44 wt%이고, (에톡시기의 형태로의) 에톡시실릴기의 양은 0.35 wt%이고, 이로부터의 두 값은 초기 수지에 대해 대략 10 배로 감소되었다.

실시예 3: AH 507 SY 430 + VSi2

본 과정은 실시예 2의 것과 대응되나, 본 실시예에서 70.93 g의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 [(CH₂=CH)Me₂Si]₂O(186 g/mol => 초기 질량 0.38 mol)이 사용되고, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 [(H)Me₂Si]₂O을 사용되지 않은 것에서 차이가 있으며, 이는 본원에서 단지 비닐 작용기만 존재하는 것을 의미한다. 게다가, 32 g의 Tonsil Supreme 114 FF(제조사: Clariant)가 사용된다. 이는 449 g의 81.72 wt% 농도 톨루엔 용액을 생성한다.

함유되는 수지는 SEC(이동상 THF)에 의한 Mw = 4600 g/mol 및 Mn = 2100 g/mol의 분자량을 가진다.

비닐 함량은 0.84 mmol/g이다.

²⁹Si NMR에 의한 몰 조성은 하기와 같다:

(CH₂=CH)Me₂SiO₁ _/ ₂: 13.6%

Ph(OR)₂SiO₁ _/ ₂: 1.09%

Ph(OR)SiO₂ _/ ₂: 35.2%

PhSiO₃ _/ ₂: 50.1%

상기 식에서, 본원의 R은 주로 에틸이고, 또한 그렇지 않으면 수소이다. 최종 생성물에서의 (하이드록실기의 형태로의) 실라놀기의 양은 0.38 wt%이고, (에톡시기의 형태로의) 에톡시실릴기의 양은 0.85 wt%이고, 이로부터의 두 값은 초기 수지에 비해 상당하게 감소되었다.

실시예 4: SB 52: SY 430 + USi2 = 비스(틀리메틸실릴 운데카노에이트)-테트라메틸디실록산

본 과정은 실시예 2의 것과 대응되나, 본 실시예에서 200 g의 페닐규소 수지를 200 g의 톨루엔 중의 용액에 주입하고, 단지 하나의 디실록산을 사용한 것에서 차이가 있고, 이 경우에서 디실록산은 1,3-비스(트리메틸실릴 운데카노에이트)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 [((CH₃)₃SiO)C(=O)(CH₂)₁₀)Me₂Si]₂O이고, 이는 124.4 g(646　g/mol => 초기 질량 0.20 mol)이 사용되고, 이는 본원에서 단지 하나의 양성자화된 카복실산 작용기가 존재하는 것을 의미한다. 게다가, 7　g의 Tonsil Supreme 114 FF(제조사: Clariant)가 사용된다.

이는 251 g의 83.5 wt% 농도 톨루엔 용액을 생성한다.

함유되는 수지는 SEC(이동상 THF)에 의한 Mw = 5800 g/mol 및 Mn = 2400 g/mol의 분자량을 가진다.

반응 이후, 유기 라디칼은 운데세노산의 형태로 존재하고; 환언하면, 보호기가 제거된다.

²⁹Si NMR에 의한 몰 조성은 하기와 같다:

((HOOC)(CH₂)₁₀))Me₂SiO₁ _/ ₂: 17.5%

Ph(OR)SiO₂ _/ ₂: 28.9%

PhSiO₃ _/ ₂: 53.6%

상기 식에서, 본원의 R은 주로 에틸이고, 또한 그렇지 않으면 수소이다. 최종 생성물에서의 (하이드록실기의 형태로의) 실라놀기의 양은 0.08 wt%이고, (에톡시기의 형태로의) 에톡시실릴기의 양은 0.04 wt%이고, 이로부터의 두 값은 초기 수지에 비해 상당하게 감소되었다.

실시예 5: SB 74: SY 430 + ASi2 = 비스(석신산 무수물-알릴)-테트라메틸디실록산

본 과정은 실시예 2의 것과 대응되고, 본 실시예에서 200 g의 페닐규소 수지를 200 g의 톨루엔 중의 용액에 주입하고, 단지 하나의 디실록산을 사용한 것에서 차이가 있고, 이 경우에서 디실록산은 1,3-비스(알릴 석신산 무수물)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 [((O=)CO(=O)CCH₂CH-CH₂CH₂CH₂)Me₂Si]₂O이고, 이는 83.2 g(414　g/mol => 초기 질량 0.20 mol)이 사용되고, 이는 본원에서 단지 하나의 무수물 작용기가 존재하는 것을 의미한다. 게다가, 8.5　g의 Tonsil Supreme 114 FF(제조사: Clariant)가 사용된다. 이는 266 g의 67.5 wt% 농도 톨루엔 용액을 생성한다.

함유된 수지는 SEC(이동상 THF)에 의한 Mw = 3100 g/mol 및 Mn = 1800 g/mol의 분자량을 가진다.

²⁹Si NMR에 의한 몰 조성은 하기와 같다:

((O=)COC(=O)CH₂CH-CH₂CH₂CH₂)Me₂SiO₁ _/ ₂: 18.1%

Ph(OR)₂SiO₁ _/ ₂: 0.1%

Ph(OR)SiO₂ _/ ₂: 31.6%

PhSiO₃ _/ ₂: 50.2%

상기 식에서, 본원의 R은 주로 에틸이고, 또한 그렇지 않으면 수소이다. 최종 생성물에서의 (하이드록실기의 형태로의) 실라놀기의 양은 0.12 wt%이고, (에톡시기의 형태로의) 에톡시실릴기의 양은 0.17 wt%이고, 이로부터의 두 값은 초기 수지에 비해 상당하게 감소되었다.

실시예 6: 비교 실시예(본 발명이 아님): SY 430 + GF 20

드레인을 갖는 4 l 4-목 둥근 바닥 유리 플라스크를, (하이드록실기의 형태의) 5.5　wt%의 실라놀기 및 (에톡시기의 형태의) 3.3 wt%의 에톡시실릴기를 함유하고, 구조 단위 전반에 걸쳐 분포된 100 mol%의 PhSiO₃ _/ ₂ 단위, 메톡시기 및 하이드록실기로 구성되어 있으며, 2900 g/mol(수평균 Mn = 1500)의 평균 분자량 Mw 및 Tg = 52℃의 유리 전이 온도를 가지며, 25℃에서 1013 mbar의 대기압 하에 고체인 200 g의 페닐 규소 수지로 충전하였고, 초기 충전물을 페닐 규소 수지가 200 g의 톨루엔에 용해될 때까지 60℃에서 교반하였다.

이 용액을 우선 1.1 g의 완전한 탈염수 및 0.48 g의 20% 농도 수성 염산과, 후속하여 81.4 g의 알릴석신산-트리에톡시 실란((O=)CO(=O)CCH₂CH-CH₂CH₂CH₂)Si(OCH₂CH₃)₃과 혼화하였다.

혼합물을 80℃로 가열하고, 90분 동안 이 온도에서 교반하였다. 이는 0.42 g의 25% 농도의 수성 수산화나트륨의 부가에 의해 중화된다. 이후, 25 g의 Seitz EF 필터 조제를 부가하였고, 15분 동안의 교반 이후, 혼합물을 압력 필터를 갖는 Seitz K 100 필터 플레이트 상에서 여과시켰다. 이는 투명하고, 옅은 황색의 용액을 생성하였고, 이는 128℃의 액상 온도로의 증류에 의해 농축된다. 이는 350 g의 75 wt% 농도 톨루엔 용액을 생성한다.

함유된 수지는 SEC(이동상 THF)에 의한 Mw = 3400 g/mol 및 Mn = 1900 g/mol의 분자량을 가진다.

²⁹Si NMR에 의한 몰 조성은 하기와 같다:

((O=)COC(=O)CH₂CH-CH₂CH₂CH₂)(OR)_qSiO₃ _-q/ ₂: 21.2%(q = 0,1,2)

Ph(OR)SiO₂ _/ ₂: 38.1%

PhSiO₃ _/ ₂: 39.7%

상기 식에서, 본원의 R은 주로 에틸이고, 또한 그렇지 않으면 수소이다. 최종 생성물에서의 (하이드록실기의 형태로의) 실라놀기의 양은 6.44 wt%이고, (에톡시기의 형태로의) 에톡시실릴기의 양은 8.01 wt%이고, 이는 반응 이후에 반응 이전보다 수지에 결합된 형태로 존재하는 더 많은 하이드록실 및 알콕시기가 존재하는 것을 의미한다.

발명의 효과

본 발명은 낮은 알콕시기 함량을 갖고, 특히 산-민감성 및 염기-민감성 유기기에 대해 허용되는 것을 비롯하여 가능하게 수많은 유기작용성기에 대해 허용되는 유기작용성 규소 수지의 생성을 가능하게 하는 방법을 제공한다.

Claims

하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 단위를 포함하는 규소 수지(i)의 제조 방법으로서,

[상기 식에서,
R¹은 동일하거나 서로 독립적으로 상이한 1가 하이드로카르빌 라디칼을 의미하고, 그리고
R²는 동일하거나 서로 독립적으로 수소 또는 상이한 1가 유기작용성 하이드로카르빌 라디칼을 의미하고,
R³는 동일하거나 서로 독립적으로 상이한 1가 하이드로카르빌 라디칼 또는 수소 라디칼을 의미하고,
d는 0 또는 1이고, 그리고
c는 0 또는 1 또는 2이고,
단,
- 적어도 20 mol%의 (Ia) 또는 (Ib) 또는 이들의 조합,
- 적어도 3 mol%의 (Ic), 및
- 60 mol% 이하의 (Id)
가 포함되고,
단, d가 1인 경우, c는 항상 0임],
A) - 유기 용매에 혼합되거나 용해되는 하나 이상의 규소 수지(ii)를,
- 하나 이상의 디실록산(iii), 및
- 하나 이상의 불균일계 활성화 실리케이트 촉매(iv)와 혼합하는 단계,
B) 이후 혼합물을 가열하는 단계, 및
C) 생성된 규소 수지(i)를 정제하는 단계에 의해,
사용되는 규소 수지(ii) 및 디실록산(iii)의 총량 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 텍토실리케이트 또는 필로실리케이트 구조를 갖는 중성, 약염기성 또는 양성자성의 소성된 마그네슘 알루미늄 하이드로실리케이트를 포함하는 불균일계 활성화된 실리케이트 촉매(iv)의 존재 하에서의,
하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ie) 및 (Id)의 단위를 포함하는 규소 수지(ii)와,
하기 화학식 (III)의 디실록산(iii)의 반응에 의한,
하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 단위를 포함하는 규소 수지(i)의 제조 방법:

[상기 식에서, R¹, R³ 및 c가 상기 나타낸 정의를 갖고, 화학식 (Ia), (Ib), (Ie) 및 (Id)는 분지화된 규소 수지(i)를 수득하기 위해 서로에 대한 정확한 비로 존재함],

[상기 식에서, R¹ 및 R² 및 d는 상기 나타낸 정의를 갖고, 두 규소 원자 상의 라디칼 R¹ 및 R²가 각각 동일한 정의를 가지도록 디실록산(iii)은 대칭적 구조의 것임].
하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 단위를 포함하는 규소 수지(i)로서,

[상기 식에서,
R¹은 동일하거나 서로 독립적으로 상이한 1가 하이드로카르빌 라디칼을 의미하고, 그리고
R²는 동일하거나 서로 독립적으로 수소 또는 상이한 1가 유기작용성 하이드로카르빌 라디칼을 의미하고,
R³는 동일하거나 서로 독립적으로 상이한 1가 하이드로카르빌 라디칼 또는 수소 라디칼을 의미하고,
d는 0 또는 1이고, 그리고
c는 0 또는 1 또는 2이고,
단,
- 적어도 20 mol%의 (Ia) 또는 (Ib) 또는 이들의 조합,
- 적어도 3 mol%의 (Ic), 및
- 60 mol% 이하의 (Id)
가 포함되고,
단, d가 1인 경우, c는 항상 0임],
A) - 유기 용매에 혼합되거나 용해되는 하나 이상의 규소 수지(ii)를,
- 하나 이상의 디실록산(iii), 및
- 하나 이상의 불균일계 활성화된 실리케이트 촉매(iv)와 혼합하는 단계,
B) 이후 혼합물을 가열하는 단계, 및
C) 생성된 규소 수지(i)를 정제하는 단계에 의해,
사용되는 규소 수지(ii) 및 디실록산(iii)의 총량 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 텍토실리케이트 또는 필로실리케이트 구조를 갖는 중성, 약염기성 또는 양성자성의 소성된 마그네슘 알루미늄 하이드로실리케이트를 포함하는 불균일계 활성화된 실리케이트 촉매(iv)의 존재 하에서의,
하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ie) 및 (Id)의 단위를 포함하는 규소 수지(ii)와,
하기 화학식 (III)의 디실록산(iii)의 반응에 의해 수득될 수 있는,
하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 단위를 포함하는 규소 수지(i):

[상기 식에서, R¹, R³ 및 c가 상기 나타낸 정의를 갖고, 화학식 (Ia), (Ib), (Ie) 및 (Id)는 분지화된 규소 수지(i)를 수득하기 위해 서로에 대한 정확한 비로 존재함],

[상기 식에서, R¹ 및 R² 및 d는 상기 나타낸 정의를 갖고, 두 규소 원자 상의 라디칼 R¹ 및 R²가 각각 동일한 정의를 가지도록 디실록산(iii)은 대칭적 구조의 것임].
성형 부품, 코팅 물질, 및 함침물(impregnation)을 제조하기 위한 제2항에서 청구되는 바와 같은 규소 수지(i)의 용도.