JPH0391524A - カルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステル、及びそれらの使用方法 - Google Patents

カルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステル、及びそれらの使用方法

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JPH0391524A
JPH0391524A JP2220942A JP22094290A JPH0391524A JP H0391524 A JPH0391524 A JP H0391524A JP 2220942 A JP2220942 A JP 2220942A JP 22094290 A JP22094290 A JP 22094290A JP H0391524 A JPH0391524 A JP H0391524A
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Bettina Steinmann
ベッチーナ　スタインマン
Wolfgang Seiz
ウルフガンク　サイズ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用） 本発明は、ジエポキサイドとジカルボン酸の反応により
得られるカルボキシル末端基を含む一定のポリヒドロキ
シエステル、これらの化合物の一定の混合物、それらの
製造方法、及び特に硬化性エポキシ樹脂＆１１放物の成
分としてのその使用方法に間する。
（従来の技術） 幾つかのカルボキシル基を含む化合物、例えばポリカル
ボン酸、又はカルボキシル末端基を含むポリエステルの
エポキシ樹脂の硬化剤としての使用方法は、公知である
。
このような組成物は、例えば粉末ワニスとして使用され
、例えば米国特許第４．１７５．１７３号、第４．１４
７，７３７号または第３．３９７．２５４号に記載され
ている。
（課題を解決するための手段、発明の効果）カルボキシ
ル末端基を含む一定のポリヒドロキシエステルが硬化剤
として使用されるのならば、特に良好な特性を持つエポ
キシ樹脂＆ＩＩｒｔｉ、物が得られることが見出された
。
本発明は、 ａ）エポキシ樹脂、及び ｂ）ジエポキサイドのエポキサイド基あたり、ジカルボ
ン酸のカルボキシル基が１．０４ないし１．４存在する
ように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン酸
の量で塩基性触媒の存在下、ジエポキサイドとジカルボ
ン酸の反応によって得られるカルボキシル末＠基を持つ
ポリヒドロキシエステル、 を含む硬化性組成物に関する。
本発明の組成物の取分（ａ）及び（ｂ）の量は、エポキ
シ樹Ｍｒｉ（ａ）のエポキサイドあたり存在するポリヒ
ドロキシエステル（ｂ）の０．１５ないし１カルボキシ
ル基、特に０．３ないしｌカルボキシル基から選ばれる
のが好ましい。
硬化の間、カルボキシル末端基を含むポリエスチルのカ
ルボキシル基、及びヒドロキシル基はどちらも、この場
合エポキシ樹脂と反応できる。
エポキシ樹脂分野で慣用のいかなる化合物も、組成物の
成分（ａ）として原則として使用することができる。１
分子あたり平均２個以上のエポキサイド基を持つエポキ
シ樹脂が好ましい、エポキシ樹脂の例を以下に示す。
■）分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を持つ化
合物と、エビクロロヒドリン、又はβ−メチル−エビク
ロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル
エステル、及び、ポリ（β−メチルグリシジル）エステ
ル。
反応は、塩基存在下で有利に実施される。
脂肪族ポリカルボン酸は分子内に少なくとも２個のカル
ボキシル基を持つ化合物として使用できる。
そのようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、若しくは三量化または三量化されたリル
イン酸である。
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例え（ごテトラ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、又は４−メチルへキサヒドロフタ
ル酸も使用できる。
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸
、又はテレフタル酸もさらに、使用できる。
＋り少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシル基
および／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合
物と、適当に置換されたエビクロロヒドリンとを、アル
カリ条件下、又は酸触媒の存在下引き続くアルカリでの
処理にて、反応することにより得られるポリグリシジル
エーテル、又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル
。
この型のエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコ゛−ル、及び高級ポリ（オキシエチレン
）グリコール、プロパン−１，２ジオール、又はポリ（
オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジ
オール、ブタン−１゜４−ジオール、ポリ　（オ、キシ
テトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオ
ール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４
，６−１−ジオール、クリセロール、１．１．１−　）
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はソ
ルビトールのような非環式アルコールから、及びポリエ
ビクロロヒドリンから誘導される。
しかしながら、それらはまた、１，４−シクロヘキサン
ジメタツール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
メタン、又は２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンのような脂環式アルコールから誘導され
るか、又はＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン、又はｐ＋　ｐ＋−ビス（２−ヒドロキシエチル
アミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核を持つので
ある。
エポキサイド化合物はまた、単核フェノール、例えばレ
ゾルシノール、又はヒドロキノンから誘導されるか、 又は多核のフェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシピフェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、１，１．
２．２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２８２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、又は２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
ンフェニル）プロパンに基づくか、又はホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール、又はフルフラルデ
ヒドのようなアルデヒドと フェノールのようなフェノール類、若しくは塩素原子ま
たは炭素原子数１ないし９のアルキル基によって核に置
換されたフェノール、例えば４−クロロフェノール、２
−メチルフェノール、又は４−第三ブチルフェノールと
縮合することによって、又は上記に記載されたビスフェ
ノールの縮合によって得られるノボラックに基づく。
ＩＩＩ）エビクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン
水素原子を含むアミンの反応住戒物の脱塩素化反応によ
って得られるボＵ（Ｎ−グリシジル）化合物。
これらのアミンは、例えばアニリン、ｎ−プチルアミン
、ビス（４−アミノフェニル〉メタン、鵬キシレンシア
稟ン、又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンで
ある。
しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、
トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウ
レア、例えばエチレンウレア、又は１．３−プロピレン
ウレアのＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体、 及びヒダントインのジグリシジル誘導体、例えば５．５
−ジメチルヒダントインを含む。
■）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばエタン−１
，２−ジチオール、又はビス（４−メルカプトメチルフ
ェニル）エーテルのようなジチオールから誘導されたジ
−Ｓ−グリシジル誘導体。
■）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロ
ペンチルグリシジルエーテル、１．２−ビス（２，３−
エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３．４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３°、４１−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、又はビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）−アジペートのようなビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エステル。
しかしながら、１．２−エポキサイ１′基が異なるヘテ
ロ原子、又は官能基に結合したエポキシ樹脂も使用でき
る。これらの化合物は、例えば４−アミノフェノールの
Ｎ、Ｎ−０−）リグリシジル誘導体、サリチル酸のグリ
シジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル
−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロビル）−５，５−
ジメチルヒダントイン、又は２−グリシジルオキシ−１
，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダン
トイン−３−イル）プロパンを含む。
２ないし１０当量／ｋｇのエポキサイド含量を持ち、芳
香族、ヘテロ環、脂環式、又は脂肪族化合物のグリシジ
ルエーテル、グリシジルエステル、又はＮ−グリシジル
誘導体であるエポキシ樹脂が好ましく使用される。
特に好ましいエポキシ樹脂は、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）又はビ
ス（４−ヒドロキンフェニル）メタン（ビスフェノール
Ｆ）のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテル
、又は ホルムアルデヒドとフェノールの反応により形成される
ノボランクのポリグリシジルエーテルまたは前述に記載
されたヘテロ環化合物のグリシジル話導体、特にトリグ
リシジルイソシアヌレートである。
本発明の硬化性組成物の成分（ｂ）として使用されるカ
ルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステルは、極
性有ａ溶媒中で可溶である粘稠ないし固体の熱可塑性の
ポリエステルであり、それはヒドロキシル基、及びカル
ボキシル基の両方を含み、そして、成る場合にはまだ新
規である。
それらは、塩基性触媒の存在下、化学量比１：１．０４
ないし１．４でジエポキサイドとジカルボン酸の反応に
よって製造できる．反応を、以下のようなジグリシジル
エーテルの反応の実施例によって説明する。
カルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステルに関
して上記に示されているような直鎖構造に加えて、未反
応のエポキサイド基と生じた第二ヒドロキシル基のエー
テル化によって形成された分枝状ポリマーも、台底で得
られる．上記したように、ジエポキシドとの反応に於い
て、過剰のジカルボン酸はエポキサイド基あたり１。
０４ないし１．４のカルボキシル基が存在するように選
ばれなければならない。
過剰量が定義より少ないならば、時期の早いゲル化、又
は不溶性生成物の形成を生じる．一方、過剰量が大変多
いならば、適切な高分子生成物を得ることができない。
その合或は適当な溶媒中、又は好ましくは熔融物中で実
施できる。適当な溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、トルエン及びメチルエチルケトンである。
適当な塩基性触媒の例は、Ｎａ０１１またはＲｏｌｌの
ようなアルカリ金属水酸化物、又は有機塩基、特に窒素
含有へテロ環化合物、または第三アミンがある。
適当な触媒の例は、トリエチルアミン、ペンジスジエチ
ルアミン、ヘンシルジメチルアミン、トリーｎ−ブチル
アミン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセドア稟ド、及びイミダゾールである。
反応は高められた温度、例えば約１００ないし２００℃
の範囲内で、好ましくは溶融物の状態で適当に実施され
る０反応のため、ジカルボン酸は好ましくは、最初に反
応容器に導入され、ジエポキサイド化合物を適当な時間
、例えば３０分をかけて添加する。
ジエポキサイド及びジカルボン酸にさらに加えて、例え
ば相当する三官能基性化合物の５モル％までの少量を、
可溶性ポリマーが該方法によって得られる限り、ポリヒ
ドロキシエステルの合成に使用できる。
反応に使用される塩基性触媒の量は、触媒の性質によっ
て変えることができる。
第三アミンが使用される時、抽出物の全量に基づいて約
０．１ないし１重量％、好ましくは０．２ないし０．３
重量％の量が適当であると証明された。
反応は一般に、ポリヒドロキシエステルのカルボキシル
含量が一定になるまで続く。
このように製造されたカルボキシル末端基を含むポリヒ
ドロキシエステルは、好ましくは分子量（テトラヒドロ
フランにおけるゲル浸透クロマトグラフィ）職は１００
０ないし４０００、特に１５００ないし３７００であり
、Ｍ、　／Ｍｎは３ないし８、特に３．５ないし６．５
であり、カルボキシル基台１０．３ないし２．５、特に
０．４ないし１．５当量／ｋｇであり、−２０ないし５
０℃、特に−１５ないし３０℃の範囲のガラス転移温度
、又は１０ないし帥゛Ｃ１特に２０ないし６０℃の融点
を持つ。
カルボキシル末端基を含む定義された型のポリヒドロキ
シエステルを完全に可溶性熱可塑性ポリマーとして合成
できたことは驚くべき事である。
幾つかの文献ではジエポキサイドとジカルボン酸の反応
が記載されているが、一般にそれらの文献はゲル化され
た、不溶性の生成物が、抽出物の反応が完結する前に、
一般にすでに形成されるので、可溶性ポリマーの分離は
不可能であると報告している。
一般に、前述された反応において、最大の等モル量のジ
カルボン酸でジエポキサイドと反応する。
Ｍａｔｅｊｋａ氏その他著、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅ
ｍ、　＋　１８６巻、２０２５頁（１９８５年）および
１ｌａｒｔｅ１氏その他著、Ｐｌａｓｔｅ　ｕｎｄ　Ｋ
ａｕｔｓｃｈｕｋ、３１巻、４０５頁（１９８４年）は
溶融物状態でのビスフェノールＡジグリシジルエーテル
と脂肪族ジカルボン酸の等モル量の反応を研究しており
、 カルボキシル基の反応が完結する前にゲル化が始まると
、又はゲル化点に到達する前に反応を中断すること、及
び高分子量の可溶性添加生成物を分離することが不可能
であると結論している。
米国特許第３，５３５，２８９号はジグリシジルエステ
ルと等モルのジカルボン酸、エポキサイド末端基を含む
ポリエステル、例えば、エポキシ樹脂用の慣用の硬化剤
で架橋できる前もって延長されたエポキシ樹脂の最大等
モル量よりも少ない量の反応を記載している。
この参照文献によれば、等モル量以上のジカルボン酸と
の反応は、望まない三次元的に架橋した生成物を導くと
している。ジエポキサイド、特にジグリシジルエーテル
と等モル量以下のジカルボン酸との反応も、米国特許第
３．２５６，２２６号に記載されており、エポキサイド
末端基を含むポリエステルは、オレフィン性不飽和モノ
カルボン酸に末端ブロックさせることにより引き続き、
製造される。これは、反応性二重結合と介してさらに重
合する、又はコポリマーを与えられるための適当な不飽
和コモノマーと加工することができる末端不飽和基を持
つポリマーを与える。
米国特許第３，６３９，６５５号は、−ｉにヒドロキシ
ル置換されたポリエステルがジカルボン酸とエポキシ樹
脂の反応によって製造できるにもかかわらず、生成物が
ゲル化するために一般にかなりの問題が起こると述べて
いる。
この文献に従って、実質等モル量のジグリシジルおよび
ジカルボン酸の反応が非プロトン性有機溶媒中で行われ
た場合、これらの問題は避けることができる。
比較例ＩＸで、無極性キシレンが溶媒として使用される
場合、ゲル化と架橋されたポリマーだけが得られること
を示している。
極性溶媒中で製造された可溶性ポリヒドロキシエステル
はポリイソシアネートまたは無水物と加熱することによ
り架橋できる。
熱によって活性化される熱可塑性接着剤でのこれらポリ
ヒドロキシエステルの使用は米国特許第４，４３０．４
７９号に記載されている。
驚くことに、上記に定義された過剰量のジカルボン酸が
使用された場合、反応が溶液中か、又は溶融物中で実施
されるにもかかわらず、ジェポキサイドは問題なしに、
カルボキシル末端基を含む可溶性ポリヒドロキシエステ
ルに変換することができる。
Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、Ａ−１，７巻、７２１１７　　
（１９６９年）Ｆ、Ｉｌ、Ａｌｖｅｙ氏著ではモデル反
応の助けをかりてエポキサイド／カルボン酸反応の研究
を記載している。ポリヒドロキシエステルポリマーもビ
スフェノールＡ　ジグリシジルエーテルとアジピン酸か
らこの反応によって製造される。
はとんどのポリマーが等モル量の抽出物から製造される
にもかかわらず、０．９５モルのビスフェノールＡ　ジ
グリシジルエーテルと１モルのアジピン酸の反応から得
られるカルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステ
ル（ポリマーＰ−５）も記載されている。
この例で、反応は１２５℃で全７時間かけて２段階工程
で行われ、ゲルが生じるまえに短時間、中断される。
この温度でアジピン酸（融点１５５℃）はまだ溶融して
いないので、不均一反応が起きる。
この不均一反応は、エポキサイド基の単独重合の可能性
を増加させるため、不均一な生成物を導く。
エポキシ樹脂用硬化剤としてのポリヒドロキシエステル
を使用することは知られていない。
本発明の硬化性組成物のポリヒドロキシエステル成分（
ｂ）は（ｂ１）ジグリシジルエーテル、（ｂ２）ジグリ
シジルエステル、及び（ｂ３）脂環式エポキシ樹脂から
選ばれたジエポキサイドと炭素原子数２ないし４０のジ
カルボン酸の反応によって好ましくは、製造される。
適当なジエポキサイド（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３〉
は適当なエポキシ樹脂として上記に記載された化合物で
ある。
カルボキシル基を除けば、エポキサイド基と反応するこ
とができる他の官能基を含まない、いかなる公知のジカ
ルボン酸も原則として、ジカルボン酸として使用できる
。
脂肪族、脂環式、又は芳香族ジカルボン酸も使用できる
。
天然に生しる長鎖の不飽和脂肪酸の三量化によって得ら
れる酸も適当であり、例えば炭素原子数３６の二量体酸
である。
適当なジカルボン酸の例はフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シュウ酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、エイコサン
二酸、ヘキサヒドロフタル酸、及びシクロペンクンジカ
ルボン酸である。相対的に融点の低い酸、例えば約１６
０　℃以下が一般に好ましい。
特に好ましいジエポキサイドはビスフェノールＡ、又は
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ヘキ
サヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、又はセバシン酸のジグリシジルエステル、３．４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートである。
特に好ましいジカルボン酸はアジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、テトラデカン二酸、スヘリン酸およびエ
イコサン二酸である。
ポリヒドロキシエステル（ｂ）はまた２個、又はそれ以
上のシボキサイド（ｂ１）、（ｂ２）又は（ｂ３）の混
合物の反応によって製造できる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、架橋された生成
物の製造に適当である。このため、組成物はまた、エポ
キシ樹脂分野で慣用の他の硬化剤、又は硬化促進剤、及
び他の慣用の添加剤、さらにポリヒドロキシエステル（
ｂ）を含むことができる。
本発明の組成物はさらに、他の慣用の添加剤として可塑
剤、増量剤、充填剤及び強化剤、例えばコールタール、
瀝青、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素
繊維、炭素繊維、無機シリケート、雲母、石英粉末、水
和された酸化アルミニウム、ベントナイト、ウオラスト
ナイト、カオリン、ケイ酸エーロゾル、又は金属粉末、
例えばアルミニウム粉、又は鉄粉 さらに顔料、及び染料、例えばカーボンブラック、酸化
物色素、及び酸化チタニウム、難燃剤、粘性付与剤、流
れ調整剤、例えばシリコン、ワックスおよびステアレー
ト、離型剤として使用されているもの、接着促進剤、抗
酸化剤、及び光安定剤を含むことができる。
組成物は好ましくは、高められた温度、例えば約１００
と２５０℃の間、特に約１５０と２００℃の間で硬化さ
れる。
本発明の組成物は、例えば、接着剤、接着フィルム、バ
ッチ、マトリンクス樹脂、ワニス、又はシーリング剤、
又は硬化生成物の製造にほとんど一般的に使用できる。
それらはそれぞれの場合に、使用の特定分野に適当な配
合に於いて、充填ないし未充填の状態で、例えば塗料、
被覆ＩＪＩ戊物、ワニス、圧縮組成物、浸漬樹脂、注型
用樹脂、含浸用樹脂、積層樹脂、マトリンクス樹脂およ
び接着剤として使用できる。
本発明は、接着剤、又は塗装ｕｉ戊物の製造のために、
本発明の組成物を使用することにも関する。
硬化性組成物は、接着剤、特に１戒分溶融接着剤、又は
１戒分感圧溶融接着剤の製造に特に適当である。
トリグリシジルイソシアヌレートは特に、ここではエポ
キシ樹脂成分（ａ）として適当である。
非結晶性ポリヒドロキシエステル（例えばジグリシジル
へキサヒドロフタレート、及び６ないし１０の炭素原子
を持つ飽和脂肪族ジカルボン酸のポリヒドロキシエステ
ル、又はジグリシジルテレフタレ−１−とセバシン酸の
ポリヒドロキシエステル）をトリグリシジルイソシアヌ
レート（ＴＧＩＣ）と配合し、感圧溶融接着剤を得るこ
とができるこれらの混合物は硬化前に粘着性を有してお
り、かくして部品の相互の結合を容易にする。
これらの組成物の粘着性は室温で、少なくとも３週間は
確保される。
感圧溶融接着剤は成る場合には、室温で、又は高められ
た温度で結合のために使用され、そして冷却されてもか
なり粘着性を持つので、結合された部品は留め金、また
は同類の物ですぐに固定する必要がない。
そして最終硬化は、例えば１８０℃で行われる。
感圧溶融接着剤は硬化後も、かなり可　性があり、にも
かかわらず強い接着力を持つ。
結晶性ポリヒドロキシエステル（例えばビスフェノール
Ａ　ジグリシジルエーテルとエイコサン二酸のポリヒド
ロキシエステル）はＴＧＩＧと共に、例えば融点５０−
７０　℃１高い可視性にも係わらず、硬化後の非常に良
好な接着強度、及び接着性、そして加水分解に対して非
常に良好な耐性を持つ溶融接着剤を与える。
上記の接着剤は、その高い可４も性にもかかわらず、油
を施した鋼を含めて、驚くべき良好な接着性によって特
徴付けられる。その他に、良好な接着性がかろうじて、
可ｓｌ性接着剤でのみ達成されることである。
本発明の硬化性組成物で製造された塗膜も、特に良好な
特性、特に高い可視性と非常に良好な接着性によって特
徴付けられる。
本発明はまた、上記で定義されたカルボキシル末端基を
含む少なくとも２個の異なるポリヒドロキシエステルを
含むポリエステル組成物に関する。
幾つかの用途に於いて、硬化された生成物の特性はこの
方法で、例えばより粘着性を与えるポリヒドロキシエス
テルと、より強さを与えるポリヒドロキシエステルとの
組み合わせによって、注文通りのものとすることができ
るので、成分（ｂ）としてそのような組成物の使用は、
一定の有利性を提供する。
そのようなポリエステル組成物は個々のポリヒドロキシ
エステルの混合によって、又は１個以上のジエポキサイ
ドと１個、またはそれ以上のジカルボン酸の反応によっ
て、又は１個以上のジカルボン酸と１個、またはそれ以
上のジエポキサイドの反応によって製造できる。
（ｉ）ジグリシジルエーテル（ｂ１）、又は脂環式エポ
キシ樹脂（ｂ３）とジカルボン酸の反応生成物、及び （ｉｉ）ジグリシジルエステル（ｂ２）とジカルボン酸
の反応生成物を含むポリエステル組成物底物が、特に有
効であることを証明された。
硬化性＆１１底物の戒、分（ｂ）としてこのような混合
物の使用は、特に引張りせん断強度の高い感圧溶融接着
剤をもたらす。
さらに、本発明はジエポキサイドのエポキサイド基あた
り、ジカルボン酸のカルボキシル基が１．０４ないし１
．４存在するように、選択されたジエポキサイドおよび
ジカルボン酸の量で塩基性触媒の存在下、（ｂ２）ジグ
リシジルエステル、及び（ｂ３）脂環式エポキシ樹脂か
ら選ばれたジエポキサイドとジカルボン酸の反応によっ
て得られるカルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエ
ステル、及び それらの製造方法に関する。
上記の説明のように、反応は触媒として第三アミンの存
在下、熔融状態で実施されるのが好ましい。脂環式エポ
キシ樹脂の反応に於いて、１．２ないし１．３モルのジ
カルボン酸をジエポキサイド１モルあたり使用するのが
好ましい。
硬化性組成物に於ける、ポリヒドロキシエステル（ｂ）
のための上記使用方法に加えて、本発明のカルボキシル
末端基を含むポリヒドロキシエステル、及びカルボキシ
ル末端基を含む少なくとも２個の異なるポリヒドロキシ
エステルを含む本発明のポリエステル組成物は、接着剤
製造のため、若しくは被覆または成型部品の製造のため
の結合剤として使用できる。
それらは、その上、ポリヒドロキシエステルのヒドロキ
シル基、又はカルボキシル基と反応できる官能基を含む
化合物のための架橋剤としても使用できる。
以下の実施例は本発明を説明する。
ジカルボン酸を、撹拌器および温度計を備えたスルホン
化用フラスコ中、１３０−１６０℃（融点による）で融
解する。
酸が融解した時、触媒を添加する−　　（０，２５重量
％のペンジルジメチルアミン） エポキシ化合物を少量加える。この添加中、油浴温度を
ゆっくり１３０℃に下げる。
Ｃ０ＯＨ含量が一定になるまで、反応を続ける。
ポリヒドロキシエステルを例えば、アセトン／ヘキサン
溶液、又はテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液から再沈
澱することができる。
このように製造された生成物は、粘稠ないし固体の無定
形または結晶性の物質であり、極性有機）容媒に可ン容
で、−２０ないし５０℃のＴｇ（１０℃／分でメトラー
（ＭｅＬＬＩｅｒ）ＴＡ　３０００における示差走査熱
量測定法〕、又は １０−８０℃の融点、０．３−２．５当量／ｋｇのＣ０
０Ｉ（含量１０−１３０ｍｇ　Ｋ０１１／ｇの酸価、１
０００−４０００の分子量（テトラヒドロフランにおけ
るゲル浸透クロマトグラフィ）醜、及び ３−８のれ／Ｍ、を有する。
以下のジエポキサイド、及びジカルボン酸はカルボキシ
ル末端基を含むポリヒドロキシエステルの製造に使用さ
れる。
ａジエポキサイド ＢＡ［１ＧＥ１：　６．０６当量／ｋｇのエポキサイド
含量を持つビスフェノールＡ　ジグリシジルエ ーテル（結晶） ＢＡＤＧＥ２：　２．６２当量／ｋｇのエポキサイド含
量を持つ固体ビスフェノールＡ　エポキシ樹 脂 ＨＨＤＧＥ：　　６．９６当量／ｋｇのエポキサイド含
量を持つへキサヒドロフタル酸ジグリシジル エステル ＴＤＧＥ：　　７．１ｇ当ｆｆｉ／ｋｇのエポキサイド
含量を持つテレフタル酸ジグリシジルエステル ＡＤＧＥ：　　７．７４当ｉｔ／ｋｇのエポキサイド含
量を持つアジピン酸ジグリシジルエステル ＰＥＧＥ：　　７．１ｇ当１／ｋｇのエポキサイド含量
を持つフタル酸ジグリシジルエステル ＮＰＤＧＥ：　　７．３２当量／ｋｇのエポキサイ１−
含量を持つネオペンチルグリコールエーテル ＥＰＣＨ１：　　７．２１当量／ｋｇのエポキサイド含
量を持つ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’　
、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート εＰＣＨ２７５，００当量／ｋｇのエポキサイド含量を
持つビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート 奴乏互土生ヱ鼠 ＾Ａ：　アジピン酸 ＤＤＤＡ：　　ドデカン二酸 ＴＯＤＡ　：　テトラドデカン二酸 ＳＥＡ：　　セバシン酸 ＥＤＡ　：　　エイコサン二酸 ５ＬＩＡ：　　スヘリン酸 ！ＪＬＬＬ（ＢＡＤＧＥＩ／ＡＡ）　：２４．３ｇ（Ｃ
ＯＯＩＩの０．３３当量）のアジピン酸を撹拌器、及び
温度計を（辱えた２００ｍ　ｌのスルホン化用フラスコ
中、１６５“Ｃ（油浴温度）で融解し、０．１９ｍ１の
−・ンジルジメチルアミンを添加する。
５０ｇのＢＥＤＧＥＩ　（エポキサイドの０．３当量）
を３０分かけて少量添加する。この間、油浴の温度をゆ
っくり１３０　℃に下げる。
反応時間１６０分後、Ｃ００Ｉ＋末端基含量が０．９ｇ
当量／ｋｇ、　Ｔｇ２４−３８℃となる。
実施園呈（）１）ＩＤＧＥ／ＤＤＤＡ）　：６０．３８
ｇのドデカン二酸（ＣＯＯＩ（の０．５２当量）を撹拌
器、及び温度計を傳えたスルホン化用フラスコ中、１３
０　℃で融解し、 ０　、３３ｍ　ｌのベンジルジメチルアミンを添加する
。
７２ｇのへキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（
エポキサイドの０．５１当量）を添加する。
反応は１３０″Ｃ１２時間後に完了する。
不純な生成物のＣ０ＯＨ基含量は０．４４当ｆｉ／ｋｇ
、Ｔｇ　　４１−１℃である 工施侃主（ＴＤＧＥ／ＴＤＤＡ）　： ６１．６ｇのテトラデカン二酸（Ｃｏｏ）ｌの０．４８
当量）を撹拌器、及び温度計を偽えたスルホン化用フラ
スコ中、１４０”Ｃで融解する。
０．３１ｍ１のベンジルジメチルアミンを添加し、６３
．２５　ｇのテレフタル酸ジグリシジルエステル（エポ
キサイドの０．４５５当量）をゆっくり添加する。添加
後、油浴の温度を１３０　℃に下げる。
１８０分後、もはやａ離のエポキサイド基は検出されず
、その後、反応は中断される。
不純な生成物のＣｏｏｌ末端基含量は０．６３当ｆｔ／
ｋｇ、７ｇ１４−２２℃である。
尖旌孤Ｅ社ニ カルボキシル末端基を含む以下のポリヒドロキシエステ
ルは上記のとおり製造される。
Ｂ　カルボキシル　　　　人・ボ１ヒ・ロキシ硬化前、
組成物はかなり粘稠（Ｔｇ−１０〜２０′Ｃ）、粘着性
、又は固体混合物（７０℃までの融点）であり、室温で
良好な貯蔵安定性を持つ、（残留エンタルピーの減少が
２週間以内に半分より多くない、多くの組成物はより低
い減少を示す）粘着性組成物は室温で、少なくとも３週
間、それらの粘着性を保持する。これらの混合物は室温
ないし高められた温度で適用することができ、冷却後　
Ａ１及び脱脂された鋼にしっかり付着する。
硬化後：　Ｔｇ　　０−３０℃の非常に可式性の透明な
いし曇ったフィルム、７５μｍの層のエリクセンコンブ
状変形＞１０ｖａ；脱脂された、及び油に浸した鋼に対
して非常に良好な接着性；　１７ＭＰａまでの引張りせ
ん断強度。これは可視性製品としては非常に高いもので
ある。
Ｂ、１．　　　　　　　　の幸１１′　　　びその実淘
超引ｎニ 実施例４に従って製造されたＩＩ）ＩＤＧＥおよびアジ
ピン酸の酸ポリヒドロキシエステル２ｇ、及び実施例１
１に従って製造されたＢＡＤＧＥＩ及びドデカン二酸の
酸ポリヒドロキシエステル２．５ｇを、１１０℃で０．
３９ｇのＴＧＩＣと混合する。冷却により、曇った、粘
性の高い、粘着性塊を形成する。粘着性は室温で少なく
とも、３週間は持続する。
１１０℃で油に浸された鋼に接着。
硬化（３０分、１８０℃）後の引張り廿ん断強度（１）
１〜５３２８３）　：　１５ＭＰａ２週間、室温で水中
に貯蔵後：　１２．５肝ａ硬化後のＴｇ：１７−２５℃
０ 実五艷Ｕルー 実施例７に従って製造されたＨＨＤＧＥおよびＴＩＩＤ
Ａの酸ポリヒドロキシエステル２．５ｇ、及び実施例１
１に従って製造されたＢＡＤＧＥ１／ＤＤＤＡの酸ポリ
ヒドロキシエステル１ｇを、Ｏ，１７ｇのＴＧＩＣと混
合する。冷却により、透明な、粘性の高い、粘着性塊を
形成し、その粘着性は室温で少なくとも、３週間は」存
続する。
１１０℃で油に浸された鋼に接着。
硬化（３０分、１８０℃）後の引張りせん断強度（ＤＩ
Ｎ５３２８３）　：　６　ＭＰａ ２週間、室温で水中に貯蔵後：　１．５ＭＰａ硬化後の
Ｔｇ：１−９℃。
尖証脳…二 実施例１４に従って製造されたテレフタル酸ジグリシジ
ルエステルおよびセバシン酸のポリヒドロキシエステル
２．５ｇを、１１０℃で０　、３８ｇのＴＧＩＣと混合
する。冷却により、透明で、粘性の高い、粘着性塊を形
威し、その粘着性は室温で少なくとも、３週間は持続す
る。
硬化（３０分、１８０℃）後の引張りせん断強度（ＤＩ
Ｎ５３２８３）　：１１ＭＰａ ２週間、室温で水中に貯蔵後：　６．９ＭＰａ硬化後の
Ｔｇ：１６−２６　　℃０ 尖旌皿空Ｈ（ 以下の感圧溶融接着剤製剤を上記のとおり製造し、１８
０℃１３０分間硬化し、試験する。
ｌ凝集破壊 ２接着破壊 Ｂリ　　　　　　の釧　　　　　の 実施例１１に従ってＢＡＤＧＥＩ／　ドデカン二酸から
製造された酸ポリヒドロキシエステル１９．１ｇを１１
０℃で１．１６ｇのＴＧＩＣと混合すると、均質な透明
溶液が形成される。
冷却により、Ｔｇが５−１７℃の固体、非粘着性の塊を
形成する。
油に浸された鋼に接着：製剤は１１０℃で融解し、油に
浸された鋼のシートに適用され、その系は接着され、１
８０℃１３０分間で硬化される。
硬化後の引張りせん断強度（ＤＩＮ５３２８３）　：１
４．７ＭＰａ２週間、室温で水中に貯蔵後の引張りせん
断強度：８ＭＰａ 硬化された製剤のＴｇ：　１７−２７℃実力艷口あ一 実施例７に従って製造されたＨＨＤＧＥ／テトラデカン
−酸のポリヒドロキシエステル５ｇ、及び実施例１２に
従って製造されたＢＡＤＧＥＩ／エイコサン二酸の酸ポ
リヒドロキシエステル５ｇを１１０℃テ０．６８ｇのＴ
ＧＩＣと混合する。
冷却により、融点５４℃の固体、非粘着性の塊を形成す
る。
７油に浸された鋼に接着：製剤は１１０℃で融解し、油
に浸された鋼のシートに通用され、その系は接着され、
１８０℃１３０分間で硬化される。
硬化後の引張りせん断強度（ＤＩＮ５３２８３）　：　
１０．２門Ｐａ２週間、室温で水中に貯蔵後の引張りせ
ん断強度：　６．６　ＭＰａ 硬化された製剤のＴｇ：　−１０−１７℃結晶部分の融
点：４１”Ｃ 尖施皿姐」Ｌ 以下の溶融接着製剤は上記のとおり製造され、硬化の前
後で試験される。（１８０℃で３０分）Ｌ８Ｊ卸匪曵ｌ
量Ｌｔ法 実施例４３で得た組Ｉｔｉ、物を１１０℃で溶解し、Ａ
Ｉシートに三角形の補助器で適用し、７５μｍの厚さの
フィルムを形成する。フィルムは１８０℃１３０分間で
硬化される。硬化されたフィルムのエリクセンコップ状
変形（ＤＩＮ５３１５６）は１０ｍ＋ａ以上である。
裏益■皿二 実施例３２で得た組成物を、実施例５４で記載されたＡ
Ｉシートに７５μｍの厚さのフィルムとして適用し、１
８０″Ｃ１３０分間硬化する。
硬化されたフィルムのエリクセンコップ状変形（ＤＩＮ
５３１５６）は１ＯＩＩｌｌＩ以上である。
１嵐侃国」虹 塗膜は上記と類似の方法で、以下の＆１１戒物から製造
され、エリクセンコノプ状変形は測定される。
実施例２０ノ生底物５ｇを約１１０　℃テ０．４６ｇ　
（７）ＢＡＤＧＥｌと混合する。
冷却により、ｒｇ　　が３８−４４℃の固体、非粘着性
の塊を形成する。
油に浸された鋼に接着：組成物は１１０℃で融解し、油
に浸された鋼のシートに適用され、その系は接着され、
１８０℃１３０分間で硬化される。
硬化後の引張りせん断強度：１８．２ＭＰａ２週間、室
温で水中に貯蔵後の引張りせん断強度：　１５．２門Ｐ
ａ 硬化された製剤のＴｇ：　５０−５６℃１胤囲皿り 実施例２４の生成物５ｇを１００℃で１．０４ｇのエポ
キシクレゾールノボラノク（４，６工ポキシ当１／ｌｃ
ｇ）と混合する。
冷却により、Ｔｇ　　１１−２１℃の固体、非粘着性の
塊を形成する。
実施例６１に記載されたように油に浸された鋼に接着。
硬化後の引張りせん断強度：　９．８ＭＰａ２週間、室
温で水中に貯蔵後の引張りせん断強度：５．７門Ｐａ 硬化された製剤のＴｇ：　　１５−２７℃裏胤囲Ｕ二 実施例４の生成物２．５ｇ、及び実施例２０の生成物２
．５ｇを１００℃で０．４８ｇのテトラグリンジルアミ
ノジフェニルメタン０．４８ｇと混合する。
実施例６１に記載されたように油に浸された鋼に接着。
硬化後の引張りせん断強度：　１４．９ＭＰａ２週間、
室温で水中に貯蔵後の引張りせん断強度：　１３．３　
ＭＰａ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）エポキシ樹脂、及び ｂ）ジエポキサイドのエポキサイド基あたり、ジカルボ
    ン酸のカルボキシル基が１．０４ないし１．４存在する
    ように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン酸
    の量で塩基性触媒の存在下、ジエポキサイドとジカルボ
    ン酸の反応によって得られるカルボキシル末端基を含む
    ポリヒドロキシエステル からなる硬化性組成物。
  2. （２）成分（ｂ）は（ｂ１）ジグリシジルエーテル、（
    ｂ２）ジグリシジルエステル、及び（ｂ３）脂環式エポ
    キシ樹脂から選ばれたジエポキサイドと炭素原子数２な
    いし４０のジカルボン酸の反応によって製造される請求
    項（１）記載の組成物。
  3. （３）（ｂ１）がビスフェノールＡ、又はネオペンチル
    グリコールのジグリシジルエーテル、（ｂ２）がヘキサ
    ヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸
    、またはセバシン酸のジグリシジルエステル、（ｂ３）
    が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′
    −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、又はビス
    （３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
    であり、そして ジカルボン酸がアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
    、テトラデカン二酸、スベリン酸、またはエイコサン二
    酸である請求項（２）記載の組成物。
  4. （４）成分（ｂ）がジエポキサイド（ｂ１）、（ｂ２）
    及び（ｂ３）の２個以上の混合物の反応によって製造さ
    れる請求項（２）記載の組成物。
  5. （５）成分（ｂ）が分子量Ｍ＿ｎが１０００ないし４０
    ００、Ｍ＿ｗ／Ｍ＿ｎが３ないし８、カルボキシル基含
    量が０．３ないし２．５当量／ｋｇ、及び−２０ないし
    ５０℃のガラス転移温度、または１０ないし８０℃の融
    点を持つ請求項（１）ないし（４）のいずれか一つに記
    載の組成物。
  6. （６）ジエポキサイドのエポキサイド基あたり、ジカル
    ボン酸のカルボキシル基が１．０４ないし１．４存在す
    るように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン
    酸の量で塩基性触媒の存在下、ジエポキサイドとジカル
    ボン酸の反応によってそれぞれ得られるカルボキシル末
    端基を含む少なくとも、２個の相違なるポリヒドロキシ
    エステルを含むポリエステル組成物。
  7. （７）（ｉ）ジグリシジルエーテル（ｂ１）、又は脂環
    式エポキシ樹脂（ｂ３）とジカルボン酸の反応生成物、
    及び （ｉｉ）ジグリシジルエステル（ｂ２）とジカルボン酸
    の反応生成物を含む請求項（６）記載の組成物。
  8. （８）ジエポキサイドのエポキサイド基あたり、ジカル
    ボン酸のカルボキシル基が１．０４ないし１．４存在す
    るように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン
    酸の量で塩基性触媒の存在下、（ｂ２）ジグリシジルエ
    ステル、及び（ｂ３）脂環式エポキシ樹脂から選ばれた
    ジエポキサイドとジカルボン酸の反応によって得られる
    カルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステル。
  9. （９）ジエポキサイドのエポキサイド基あたり、ジカル
    ボン酸のカルボキシル基が１．０４ないし１．４存在す
    るように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン
    酸の量で塩基性触媒の存在下、好ましくは触媒として第
    三アミンの存在下、溶融物中で反応が行われる、（ｂ２
    ）ジグリシジルエステル、及び（ｂ３）脂環式エポキシ
    樹脂から選ばれたジエポキサイドとジカルボン酸の反応
    からなるカルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエス
    テルの製造方法。
  10. （１０）接着剤の鋼製、又は塗装製品、又は成型品製造
    のための請求項（６）記載の組成物、又は請求項（８）
    記載のポリヒドロキシエステルの使用方法。
  11. （１１）ポリヒドロキシエステルのヒドロキシル基、又
    はカルボキシル基と反応することができる官能基を含む
    化合物のための架橋剤として、請求項（６）記載の組成
    物、又は請求項（８）記載のポリヒドロキシエステルの
    使用方法。
  12. （１２）架橋された製品の製造、特に接着結合物、又は
    塗装製品の製造のための請求項（１）記載の組成物の使
    用方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004060981A1 (ja) * 2002-12-27 2006-05-11 日東紡績株式会社 繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法及び繊維強化された熱可塑性プラスチック
JP2008232236A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Jtekt Corp 摺動式ボール形等速ジョイント

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4141776A1 (de) * 1991-12-18 1993-06-24 Hoechst Ag Haertbares bindemittel und verfahren zu dessen herstellung
WO1995009875A1 (en) * 1993-10-06 1995-04-13 Warren Scott Hammond Complex thermoset polymer composition
US5583187A (en) * 1995-05-03 1996-12-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hot melt adhesives based on hydroxy-functional polyesters
AU2001285901A1 (en) * 2000-10-26 2002-05-06 Vantico Ag High functional polymers
US20050079361A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-14 Hamed Othman A. Materials useful in making cellulosic acquisition fibers in sheet form
EP1621565A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-01 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Epoxy resins with improved elasticity
CN104693149A (zh) * 2015-02-17 2015-06-10 南通职业大学 一种十二碳二元酸改性双酚a型环氧树脂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE510201A (ja) * 1949-10-25 1900-01-01
US2890204A (en) * 1956-02-13 1959-06-09 Furane Plastics Epoxy resin compositions
US3397254A (en) * 1964-09-21 1968-08-13 Union Carbide Corp Carboxy terminated polyesters prepared from tribasic acid anhydrides and hydroxy terminated polyesters
US3256226A (en) * 1965-03-01 1966-06-14 Robertson Co H H Hydroxy polyether polyesters having terminal ethylenically unsaturated groups
JPS5141663B1 (ja) * 1966-03-12 1976-11-11
US3639655A (en) * 1969-03-21 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Preparation of hydroxy-substituted polyesters
DE2021853A1 (de) * 1970-05-05 1971-11-25 Alfred Krueger Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger UEberzugsmittel
US4147737A (en) * 1970-12-23 1979-04-03 Internationale Octrooi Maatschappij Octropa B.V. Powder coating composition employing mixture of polyepoxide resin with modified polyester resin
GB1588047A (en) * 1977-09-09 1981-04-15 Ciba Geigy Ag Acid esters of trimellitic acid and their use as hardeners for epoxide resins
US4304804A (en) * 1978-09-18 1981-12-08 The Continental Group, Inc. Metal container coatings having a reduced tendency to absorb odors
US4430479A (en) * 1979-09-14 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Heat activatable adhesive with improved temperature resistance
DE3204333A1 (de) * 1982-02-09 1983-08-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Reaktive carboxylgruppenhaltige polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittelkomponente fuer pulverlacke
NL8204205A (nl) * 1982-10-29 1984-05-16 Dsm Resins Bv Polyester en de toepassing daarvan in poederlak.
GB8609034D0 (en) * 1986-04-14 1986-05-21 Ucb Sa Preparation of polyesters
US5006612A (en) * 1989-10-18 1991-04-09 Cargill, Incorporated Polyesters for powder coating resins using an intermediate having low process viscosity

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004060981A1 (ja) * 2002-12-27 2006-05-11 日東紡績株式会社 繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法及び繊維強化された熱可塑性プラスチック
JP4708797B2 (ja) * 2002-12-27 2011-06-22 日東紡績株式会社 繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法及び繊維強化された熱可塑性プラスチック
JP2008232236A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Jtekt Corp 摺動式ボール形等速ジョイント

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