JPS58173119A - 環状アミジン類、それらの製造法および使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は−Ｎ：Ｃ，Ｎ−官能基に加えて、極性基１ も含んでいる新規の環状アミジン類、これらのアミジノ
の製造法ならびにエポキシ樹脂、すなわちポリエ４キシ
ドと適宜カルがキシル基を含んでいるポリマーにもとづ
いた熱硬化性組成物の硬化における触媒としての利用に
関する。

流動化浸漬コーティング、フレームスプレーまたは靜〜
、粉末スプレーによりサラストレートに適用できる粉末
の形のコーティング用耕成物は公知である。それらは適
度の高温において短時間ストーピンダを行った後で橋か
けしたコーティングを形成することができるように意図
している。これに関連して、一方ではバインダー、顔料
、充てん剤、そして適宜ほかの助剤の混合物の８０〜１
６０℃の範囲の温度において、好ましくは９０〜１２０
℃の範囲の温度において押出す間に樹脂と硬化剤の間の
反応が起こら表いことを確認し、低い輻度においてます
ます短いスト−ピング時間、すなわち反応性の増加への
要求があることを思い出すのがｉ！要である。

１５０〜１６０℃で３０分のスト−ピング条件下で完全
な反応が達成される十分にカルがキシルＭｅ有する樹脂
成分を与えることが可能であるにもかかわらず、存在す
る多数の酸基は実際の押出プロセスの間に押出物の強力
な冷却によってのみ受は入れうる限度内に保つことがで
きる望ましくない予備的な反応を生ずる。貯蔵安定性も
ま九、室温においてさえ、粉末ラッカーの均一性および
／またはストーピングし九ラッカーの機械的性質をそこ
なう望ましくない反応があるという事実によって不利な
影響を受ける。

ポリエポキシドによるカルボキシル官有ポリマーの硬化
がジシアノジアミド類または複素環窒素化合物、たとえ
ばイミダシリン類（）″イッ特詐出願公開第２２４８７
７６号）またはテトラヒドロピリ建ジン類（ドイツ特許
出願公開第２７５１８０５号）のような触媒によって促
進されることは公知である。

適当な反応性と貯蔵安定性に加えて、エポキシ樹脂コー
ティングはまたとくに、金属サブストレートに対して強
固な接着を示すことをめざしている。

この点における困難はとくに５０〜１２０℃の融点と４
００〜２００Ｇのエポキシド当量を有するビスフェノー
ルＡのジグリシソルエーテルによってひき起こされる。

しかしながら、コーティング組成物はそれらが反応性で
貯蔵安定性であり、強固な接着性のコーティングになる
ときばかシでなく、それらから製造し九コーティングが
高い光沢、弾性および溶媒への抵抗性を示すときにのみ
実際において競争力があるであろう。

もしも触媒として用いるアきシン類を付加的な椿性基の
導入によって改質するならば、上記の望ましい性質がす
べて同上することがここに見いたされ良。このことは通
常樹脂成分の逢択によって決まるコーティングの性質が
、重要なこ七は１うまでもないが、用いる硬化触媒によ
って影響を受けることが予想され危かった限りにおいて
なおさら篤くべきことでめる。

本発明は式（１） 式中ｎは０またはｌでめり、 Ｂ　ｔ　、Ｂ　＠は互いに独立に水素原子またはＣ１〜
Ｃ４アルキル、’　（”Ｃ１＊シクロアルキル、’（＝
ＣｔａアルアルキルもしくはＣ６〜Ｃ１，アリール基を
表わすか、２個の置換基Ｒ１／７？　１、Ｒａ／Ｒ４、
Ｒｓ／Ｒ６、ｆｉ　７Ｒ−３，１ｆｔＦｌ　Ｒ１／Ｒ１
が一軸にＣ（−、ＣＩＩアルキレン基金表わし、Ｒ１は
ＯＨ，Ｃ０ＯＨ，ＯＲ”　、ＮＲ”Ｒ”によってｋＰＮ
さ才１ているか、ケト丞によってまたは１〜１０個のア
オト°請もしくはエステル丞によって中断されている、
１〜３６個の縦糸原子を方′んでいる脂肪族、シクロ胎
肋族、芳香脂肪ＩＩＲ％　Ｌ、＜似芳誉展基あるいは倍
速Ｒ”　　　　　Ｒ” を有するポリエステル基を表わし、 ＲｓＦｉＣ１〜Ｃ１１アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１，ア
リール基を次わし、　　　　　　 Ｒ０お工びＲ１＠は互いに独立に水素原子またＶｉＣＩ
ＮＣＩ　ｇアルキル基、Ｃ，ＣＩシクロアルキル基を表
わすか、両方のＷＶ基が一緒にＣ６〜Ｃ６アルキレンを
表わし、 Ｒ１１ｒｉ水素原子、０１〜Ｃ４アルキル基またはフェ
ニル基ｆ、表わし、 ｐは１〜４０の数字である、 によつ−Ｃ六わされる触媒を好ましくはｂ木エポキシ９
Ｂ脂の鹸化に対する触媒として用いるエポキシ側脂硬化
法に関する。

好よしい化合物（１）ｒよ置侠したイミダゾリン−１お
よび−゛換したテトラヒドロピリミジン鶏、シかしとく
に次式（ｌα） ｙ 式中Ｒ７は上で明らかにしたとおりであり、Ｒ′はＣρ
で４アルキル基、好ましくはメチル、ま九は水素原子で
ある、 に対応するアミジン類である。

本発明はまた次式（２） 式中−換基は上で明らかにした意味を有する、に対応す
る化合物を与える。

本発明はまた式（２）に対応する化合物の製造において
、弐Ｒ”−ＣＯＯＨまたはその反応性カルーン酸紡導体
を用いるカル−７１！　（ｖ！４体）　１モルに対１、
テ１．ＯＮｌ！ｉ、好ましく　／Ｉｉ１．０−１５モル
の式％式％） に対応するシア虐ンと１６０〜２８０℃のｍｔｓのａｍ
、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で反応させ
ることを曽微とする方法を与える。

式０）に対応する化合物の製造に対して好ましいカルＩ
ンｗ＆Ｒ’−ＣＯＯＨｄ九とえばヒト關キシカルがン酸
、え、とえば乳酸、リシノール酸、１１！−ヒドロキシ
ステアリン酸、Ｉ、１０−ジヒドロキシステアリン鍼お
よびヒドロキシ安息香酸、九とえばアジピン酸、アゼラ
イン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のようなジカ
ルＩン酸、ア建ノ酸、たとえばダリシン、アラニン、サ
ルコシン、バリン、アミノカブ日ン識、ロイシンおよび
インロイシン、エーテルカルがン酸およびポリエーテル
カルがン酸、ケトカルーン酸、九とえばレブリン酸およ
びベンゾフェノンカルがン駿、次式体）式中ｑは０ま九
はｌ−１（）の整数、好ましくＦｉｏまたは１〜４の整
数で′ｈ多、 Ｒ１３〜Ｒ１４は互いに独立に二官能性脂肪族Ｃ！〜Ｃ
ｔ、、好ましくはＣ１〜Ｃ′、。炭化水素港、または芳
香層Ｃ０〜Ｃ１１、好ましくはＣ・〜Ｃｌｌ１戻化水素
基を表わし、 Ａ”は好ましくはＣ６−アルキル、’　（”’Ｃ＊静シ
ク關アルキルまたはＣｒＣｌ３アリールを表わし、 Ｒ１１は一′目゛能性”ｔ”ｔｓアルキル基またはＣ６
〜’１１アリール赫を弐わす、 ｆＣ対１６するアミド４ｉｔｓんでいるカルがン喰、久
式中ｑおよび１ｍ　Ｒ１１〜８１Ｍは上で明らかにした
ものと同じであるが、 １ｍ、Ｒ１４は互いに独立に好ましくは二官能性脂肪族
’　ｆ”　’　１０基またはＣ６アリール基を表わし、 Ｒ”は二’ｉｉ巳性脂肪族Ｃ（”　＠基を表わし、１１
＆は二官すし性脂肪族Ｃｃイ■基を表わす・に対応する
エステル２！１ｉｔ−含んでいるカルボン酸である。

二核芳香族Ｖカルーン酸の場合には、核は＠素原子、ケ
ト基、スルホ譲またはＣ１〜Ｃ４アル千レン基によって
結合していてもよい。

上向〇のポリエーテルカルボン酸は好ｌしくに次式 ％式％ に対応し、ポリエーテルジオールモノアルキルエーテル
のシアンエチル化と絖＜ニトリルの加水分解によ？て、
そしてまたそのようなポリエーテルジオールモノアルキ
ルエーテルの０ＩＩ２ｉ！ｉの（７ヒとんば一マンガン
酸塩、無水クロム酸、過酸化水系と触媒および−Ｉｈ緻
化物による）酸化によって祷る仁とができる。

式（１）に対応する比貧吻の製造に対して好ましいシア
きンは脂肪族およびシクロ脂肪＆ｌ、２−および１．３
−ジアミン、とくにエチレンジアミン、１−２−プロピ
レンシアずン、１，３−プロピレンノアイン、１．３−
ジアミノシクロヘキサン、そしてより好ましくは工業的
或俣で容易に侍らｎるトリレンジアミン異・注不混合物
の水系化によって待りｎる慎々のメチル−ｔ　、　３−
シアミノシクロヘキサン異性体である。

過剰のジアミノが南利であるとわかっている。

なぜならそれは２次生成物、とくにジアミドの生成を２
さえるからである。

用いたカルボン酸（誘専体）がもはや検出されず過剰の
りアミンが留去されてしまったときに反応祉停止させて
よい。これは一般に２〜１０時間恢の一合である。

多くの場合に、得られ要式（１）のアミジン類はさらに
精製することなく用いてもよい。なぜなら生成した２次
的な生成物（アミドアミン、ジアミド）は°Ｉミジン成
分の触媒粘性に著しいｖｖはおよはさない。

ＴｈＪ能な一合には、ポリインシアを一トまたは好ｔＬ
＜はモノインシアナートとの可逆的Ａ反応が式（１）に
対応する化合−の融点の上昇の助けとなることができる
。この方法で、戸、！末うッカーの―かけはより動源に
移動する。

本究明による触媒はエポキシ４Ｒ脂と１頓宜存在する酸
ポリマーの合計に対して０．１〜５沖撒チの臘、好まし
くは１〜２１１１１１チの鋤を用いる。作力、は押出に
よる最終の粉末ラッカー糸の製造の間一段階で行うのが
好ましい。

本究明によって用いるポリエポキシドは３０〜１４０℃
の範囲の温に１そして好凌しくは４０〜８０℃の範囲の
温度において溶融しく示差熱分析によって測定）平均と
して１分子あたり１個以上の１．２−エポΦシ基を含む
固形の、一般に樹脂状の物質である。

問題の４リ工ポキシド化合物は一方では多価フェノール
にもとづいた、たとえばピロカテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノンの、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンの、４．シージヒドロキシ−３，３′−ジメチ
ルソフェニルメタンの、４゜４′−ジヒドロキシジフェ
ニルジメチルメタン（ビスフェノール、ｆ）の、４．４
’−ソヒドロキシジフェニルメチルメタンの、４　＊　
４’−ジヒドロキシジフェニルシクａヘキサンの、４．
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルデ
ルパン、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルの、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの、トリス−（４
−ヒドロキシフェニル）　−メタンの、上記のジフェノ
−ル、トくにビスフェノールＡの塩素化および臭原化物
の、ノブラック（すなわち−価または多価のフェノール
とアルデヒド、トくにホルムアルデヒドとの酸触媒の存
在での反応生成物の、芳香族オキシカルボン酸のナトリ
ウム塩２モルをジハロアルカンマタハジハロジアルキル
エーテル１モルでエステル化することによって得られた
ソフェノールの（英国持許第１，０１７，６１２号参照
）、フェノールと少なくとも２・１−のハロｒ：／原子
を含んでいる長鎖ハロゲン・９ラフインの縮合によって
得られ４リフエノールの（英国特許第１．０２４．２８
８号）のポリエポキシ化合物である。

エポキシ当量が４００〜２５００の範囲であるビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル（すなわちビスフェノ
ールＡとエビクロロヒドリンの反応生成物）の範ちゅう
の擦準的な市販の固体エポキシ樹脂を用いるのが好まし
い。

次式（５） ％式％（５） 式中Ｒ１“は４〜２０個の炭素原子を含んでいる線状ま
え社枝分れの、飽和または不飽和の炭化水素基あるいは
適宜１換したフェニル基を表わす、 に対応する（ポリ）グリシジルエステルのような化合物
を用いることもまた可能である。

そのナシかの適当なエポキシ樹脂はトリグリシジルイン
シアヌレートおよび／またはそのオリがマーおよびトリ
グリシジルウラゾールおよびそのオリｆマーのような化
合物、また上記の範ちゅうからの化合物の混合物である
。

カルボキシル基ヲ含んでいるポリマーはポリオールとポ
リカルボン酸またはその誘導体から合成したポリエステ
ルポリカルボン酸であってよい。

カルｌキシル基を含んでいるポリマーは２０〜１５０℃
、好ましく’Ｆｉ５Ｇ−１００℃の（示差熱分析から求
めた）融解および軟化範囲とｌＯ〜１５０、好ましくは
２０〜１２０、そしてより特別には３０〜５０の酸価を
持九ねばならない、０１１価は好ましくは２０以下、よ
り特別には１０トドでなければならない。

ポリエステルカル？ン酸が生成するエステル化反応は公
知の方法で対応するポリカルボン酸とポリオール、とく
にゾカルがン酸とシアルコールをエステル化することに
よって、あるいは九とえは無水物、酸塩化物のようなこ
れらのアルコールとカルーン酸の適当な誘導体からのそ
してさらにヒドロキシカルｌン酸によるエステル形成に
よって行って亀よい。

とくに好ましい、枝分、れした、すなわち少なくとも三
官能性の４リエステルポリカルーン酸はたトエはベンゼ
ン−１，３，５−トリカルがン酸ま九はトリメリット酸
無水物のような少なくとも三官能性のポリカルダン酸ま
たはそれらの無水物を入れることによって得る。

カルｌキシル基を含んでいるポリマーと工Ｉキシ樹脂の
モル混合比は一般に各々の遊離のカルｌキシル基に対し
て０，６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２５個のエ
ポキシ話がらるように選ぶ。

粉末ラッカー助剤および添加剤、たとえば餉料、染料、
充てん剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、通気剤、
ＵＶ安定剤、酸化防止剤およびクペンチ剤（たとえばＮ
−アルキル置換ピペリジンノようなラジカルインターセ
プター）、またつや消し剤および表面のなめらかさを改
良するタイプの集品ももちろん常法で加えてもよい。

粉末ラッカーの製造は通常法のように行う。

カルｌキシル基を含んでいるポリマーは最初選ばれた４
リエポキシドおよびもし加えるならばほかの添加剤と混
合し、融液中で均一にする。これは適当なユニット、た
とえば加熱できるニーダ−で行ってもよいが、押出によ
るのが好ましく、押出温度は最大ずりが混合物に作用す
るように選ぶ。

温度は１４０℃の上限を越えるべきでない。

室温に冷却し、適当に予備的に径を小さくした後、押出
したものは粉砕し、約４Ｏ−１１０ｐＩＫの平均粒子径
を持った粉末ラッカーを形成させるが、好ましくは歯面
の応用に依存して、５０声惰程度が望ましい。存在する
あらゆる粗い粒子（９０μ常より大きい粒子）はふるい
によって除く。

このようにして製造した粉末ラッカーは通常の方法のど
れによって、たとえば静電粉末スプレー、流動化浸漬コ
ーティング、静電浸漬コーティングまた線さらに通常の
もしくは電気的方法による水性懸濁液の適用によって適
当なサブストレートに適用してよい。

粉末ラッカーを上鮎の方法のうちの１つに１って適用し
た後、コーティングした試料は硬化のために１４０℃ま
たはそれ以上の温度に加熱し、加熱時間は本質的にコー
ティングした試料の熱容量またはコーティング前のその
温度に依存する。

極性に改質したアミジン類は溶剤、たとえばペンシルア
ルコール（非極性改質同族体よりもはるかによい）にき
わめて可溶でお夛、そしてまたこの形で液体工４キシ系
に対する硬化触媒としてきわめて有効に用いられる０式
（１）のＣ００Ｈ−およびＯＮ−改質アギジン類は水中
に容易に分散させることができ、し九がってまた雰囲気
と両立しうる水性コーティング系に用いることができる
。

次の実施例中に示す部と比はとくに示さない限り重量に
もとづく。

実施例１ 以後「ＰＨ−）ラミン」と呼ぶメチル−２，４−ジア之
ノシクロヘキサン（異性体混合物）６４ｆ（αＳモル）
と１２−とドロキシステアリン酸８０ｆ（０，２５モル
）を窒素下でかきまぜ機、温度針および容積１００ｍの
受はフラスコを有するクライゼンブリッジを備えた２５
０ｓｄの３つ目フラスコに入れた。次にフラスコの内容
物をはけしくかきまぜながら２５０℃に加熱し、水と過
剰のＰＨ−トラインを留去する。２５０℃で４時間の反
応時間の後反応が止まった。

留出物（過剰のトラ之ンと水）ａ９．ｓｒに加えて、４
０℃付近の軟化範囲を有するかつ色がかったワックスを
得た。このワックスはさらに精製することなく硬化触媒
として用いることができた。

実施例意 ｐｌｌ−トライン７７Ｆ（０，６モル）と９．ｌ〇−ジ
ヒドロキシステアリ７＠ｔ　１６　ｔ　　（０，３５モ
ル）を実施例１に述べたように２５０℃で４時間互い（
反応させ九。留出物ｅｌｆに加えて、黄色の樹脂１３１
！Ｉ　ｆｔ−得た。

実施例３ ＰＭ’−ト５ミン１９０　ｆ　（１５モル）　ｆ窒素下
でかきまぜながらかきまぜ機、温度針および容積２５０
ｍｇの受はフラスコを持ったクライゼンブリッジを備え
九谷量５００−の３つ目フラスコに入れた。乳酸水溶液
（９０チ）１００？　（１モル）を少しずつ１５分かけ
て加え、温度は１０５℃に上つ九。次に反応混合物を急
速に加熱し、水と過剰のＰＨ−トラミンが留去され友。

反応は２５０℃で４時間後に止った。留出物ＣＰＨ−ト
ラミンと水）１４３ｔと５０℃で溶融する赤かつ色の結
晶性反応生成物を得た。反応生成物はさらに精製するこ
となく硬化触媒として用いることができた。

実施例４ ＰＨ−トラミン１９０Ｆ（１，５モル）を８０℃でアゼ
ライン酸ステアリルアミド４３９Ｆ（１，０モル）に加
え、得られ要理合物を窒素下でかきまぜながら温良２５
０℃に加熱し、水と過剰のｐＨ−トラ電ンを留去させ丸
０反応はｇｓｏ℃で４時間後に止った。留出物６３ｆに
加えて、淡黄色のもろい樹脂５６５？を反応生成物（軟
化点的８０℃）として得た１反応生成物Ｖよさらに精製
することなく硬化触媒として用いることができる。

実施例５ ＰＨ−トラミン１９０ｆ　（１，５モル）を８０℃でア
ゼライン酸モノステアリルエステル４３８ｔ（１０モル
）に加え、得られた混合物は窒素下でかきまぜながら温
［２５０℃に加熱し、水と過剰のＰＨ−）ラミンを留去
させた。反応は２５０℃で４時間かきまぜた後止った。

留出物４７ｔと約４０℃の軟化点を有する淡く着色した
ワックス５８０ｆを得た。

実施例６ ＨＯＨ 実施例１に述べたように、エチレンジアミン６０ｆ（１
モル）と１２−ヒト四キシステアリン酸１２６ｔ　（０
，４モル）を窒素下でかきまぜながら２５０℃に加熱し
、水と過剰のエチレンジアミンを留去させる。反応は２
５０℃で４時間後に止つ友。

留出物５０？に加えて、約１１０℃で軟化する淡黄色の
結晶１３５？を得た１反応生成物はさらに精製すること
なく硬化触媒として用いることができた。

応用例、粉末ラッカーの製造 実施例７ 軟化点７５℃（ＤＴＡ）　　と酸価３５を有するネオペ
ンチルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、トリ
メリット酸無水物６ｏ、９部を最初に実施例１によるア
ミジン０，６２部、トリグリシジルインシアヌレート（
ポリエステル樹脂／エポキシ硬化剤比９３ニアに対応）
４．６部、高安定性二酸化チタン、ルチル３ａＯ部およ
び標準的な市販のアクリレートオリゴマーにもとづいた
レベリング剤０．４部と乾燥混合した。得られた混合物
は次に実１ｌｌｌＩ室用押出機を用いて８０〜１２ｏ℃
の軸回の温度で融液中に分散させ九。冷却し、予備的に
径を小さくした後、押出物は吹込粉砕機（ｂｌｏｗ−ｉ
ｎｇ　ｔｙｔｌｌ　）で平均粒子径５０μ倶に粉砕し、
粉末ラッカーを生成させた。大きさが９０μ雷より大き
い粗い粒子をふるいわけした後、最終的な粉末ラッカー
は負の電圧約６０ｋＶで２回酸洗いし。

脱脂した試験板（長さ１ａ５ｃＩｎ、中６５５ｍ、厚さ
α８ｍｍ）上に静電的にスプレーした０次に試験板は異
なった温度でスト−ピングを行った。

次に厚さ５０μ毒のコーティングは次の標準的な方法に
よって性質を試験した。

エリクセン押し込み＜ＤＩＮｓ　ｓ　ｌｓ　６）→「押
し込み」 光沢６０＠　（ＤＩ＃６７５３０）→「光沢」＠撃もど
夛　（直径１２．７Ｃ）ｊ？−ル）　→（−１ＭＲ。

ｌ縁」 アセトン抵抗性は次の尺度で評価した。

−１・・・・・・−５ラッカーフィルムがこすれて破れ
るまでにアセトンにつけた細土で 打った回数 ２ｍ　　　　　　５０回打った後フィルムはくもりやわ
らかい ２１ｍ　　　　　５０回打った後フィルムはわずかにく
もシやわらかい ２　　　　　５０回打った後やわらかいフィルム １　　　　　　５０回打った後わずかに表面が敏感なラ
ッカーフィルム ０　　　　　　変化なし 均一性：　　　ラッカー表面を肉眼で検査すべての実施
例と比較試験において、ＤＩＮ５３１５１によるとばん
目試験（Ｌａｔｔｉｃｅｔ　ｅｘｔＬａｓｔ）　　ｌｄ
高い評価Ｇｔ　　０１０ｆ生じた。

試験結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例６のアミノン０．６２部を触媒として用いて実施
例７に記載したように粉末ラッカーを製造する。

比較試１＆！１１および２ 初未ラッカーはアミノンａｍ　（Ｃ７’　ｔ）　　０．
６２部と２−フェニルイミダシリン（Ｃ７’２）ｏ、ｓ
２’Ｍを触媒として用い九ことを除いては実施例７に記
載したのと同じ方法で製造した。

実施例９ 実ｐｈｉ例７のカルがキシルポリエステル３Ｑ、　Ｑ　
ｉ友エポキを当量８００と９０〜１００℃のｌＩｉ！ｌ
Ｉ解範囲を有するエポキシ樹脂（ポリエステル／エポキ
シ比６０：４０）２ａＯ部、実施例４に対応するアミド
アミシン０．２部、高抵抗性二酸化チタン、ルチル３＆
θ部および標準的な市販のアクリレートオリゴマーにも
とづい九レベリング剤０．６部から粉末ラッカー′ｔ−
製造し九。

実施例１Ｏ 実施例５に対応するエステルアミジンを用いて実施例会
で述べたように粉末ラッカーを製造した。

実３ｆｎｆｌｊｌｌ 粉末ラッカーｔｉ実施例７で述べたように実施例３のア
ミヅンζθ部とともに工Ｉキシ当ｔ８００と融解範囲９
０−１００”Ｃ，に有する工Ｉキシ樹脂６２４部、高抵
抗性二酸化チタン、ルチル３３部およびアクリレートオ
リゴマーにもとづいたレペリンダ剤α６部から製造した
。

比較試験３および４ 粉末ラッカーは式α２に対応するアミジン（ＣＴｓ）　
　４部ｇおよび２−フェニルイミダシリン（Ｃ７’４）
０．６２部を用いたことを除いては実施例１１に述べた
ように製造した。

実施例１２ 粉末ラッカーは実施例２のアミジンａ６２部を用いて実
施例１１に述べたように製造した。

実施例１３ 粉末ラッカーは実施例１１で述べたように当量８００を
有するエポキシ樹脂１４４部、エトキシ化ノニルフェノ
ールにもとづい九乳化剤α２部とともに実施例３のアミ
レフ４０部、高抵抗性二酸化チタン、ルチル３ＬＯ部、
ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）ＩＬＯ
部およびアクリレートオリがマーα６部から製造した。

この粉末ラッカーは水中に分散させ、メールミルで粒子
径約５μ洛に粉砕し九。得られた懸濁液は通常の空気圧
駆動スプレーガンを用いてアルミニウムに塗布し九、。

比較試験５ 粉末ラッカー懸濁液は実施例１３に述べたように式輪に
対応するア建ジン４０部を用いて製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式中ｎ＝ｏまたは１、 Ｒ１〜Ｒ＠は互いに独立に水素原子、ＣＩ−□４アルキ
   ル、Ｃ３−Ｊ：、。シクロアルキル、Ｃ、＜　、　。 アラルキルまたはＣｒ”Ｃｔ　ａアリール蚕を表わすか
   、２つの置換基Ｒ１／Ｒ”　、Ｒ”／Ｒ’　、Ｒ”／Ｒ
   ＠、Ｒ１／Ｒ１またはＲ１／ＲＩが一緒にＣ１〜Ｃ，ア
   ルキレン基を表わし、 ＲマけＯＨ，Ｃ０ＯＨ％Ｑ７？８　、ＮＲ拳Ｒ１Ｇによ
   って置換されているか、ケト基によってまたは１〜ｌＯ
   個のアミドもしくはエステル基によって中断されている
   １〜３６個の炭素原子を含んでいる脂肪族、シクロ脂肪
   族、芳香脂肪族または芳香族基、あるいは次の構造 Ｒ１１Ｒ１ を有するポリエーテル基を表わし、 Ｒ１は０１〜”１１アルキル、０６〜’ｔｏアリールを
   表わし、 ＲｏおよびＲ１０は互いに独立に水素原子またはＣｒで
   、アルキルもしくはＣｒＣ＠　シクロアルキル基を表わ
   すか、両方の置換基が一緒にＣ１〜Ｃ６アルキレン基を
   表わし、 Ｒ１１は水素原子またはＣ，−Ｃ４アルキルもしくはフ
   ェニル基を表わし、そしてｐは１〜４０の数字を表わす
   、 によって表わされる触媒を好ましくは粉末形のエポキシ
   樹脂の硬化において触媒として用いるエポキシ樹脂の硬
   化法。 式中Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立に水素原子、ＣＩ〜Ｃ４ア
   ルキル、Ｃ，〜Ｃ１゜シクロアルキル、ｃ　、ｃ’　、
   　、芳香脂肪族もしくはＣ＠、Ｃ，、アリール基を表わ
   し、 ２個の置換基Ｒ１７８重、Ｒ１／Ｒ４、Ｒ１／Ｒ６、Ｒ
   ’　／Ｒ”　’！　＊　Ｉｄ、　Ｒ’／Ｒ’　カー緒Ｋ
   　Ｃｔ〜’ｓ　フルキレン基を表わし、 ＲｑはＯＨ，Ｃ００ＩｉＳＯＲ＆　、ＮＲ・Ｒ鳳・によ
   って置換されているか、ケト基によってまたは１〜ｌＯ
   個のアミドもしくはエステル基によって中断されている
   １〜３６個の屍紫原子を含んでいる脂肪族、シクロ脂肪
   族、芳香脂肪族または芳香脂肪族基あるいｆ；辷構造 Ｒ１１Ａ１１ ｔ有するポリエーテル基を表わし、 Ｒ１はＣ，−１，アルキルまたはｃｅ々Ｌ、アリール基
   を表わし、 ＲｏおよびＲｔｓは互いに独立に水素原子またはＣ１〜
   ＣＩ！アルキルもしくはＣ（＝Ｃａシクロアルキル基を
   表わすか、両方の置換基が一緒にＣ４〜Ｃ・アルキレン
   基を表わし、 Ｒ１１は水素原子またはＣ２〜Ｃ４アルキルもしくはフ
   ェニルを表わし、そしてｊｉｊ：ｌ〜４０の数字でらる
   、 に対応する化合物。 １　次式（１ａ） Ｒ／ 式中Ｒ′はＣ１〜Ｃ４アルキル基または水嵩原子を表わ
   す、 に対応することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の化合物。 ｔ　　Ｒ’がメチル基を表わすことを特徴とする特許請
   求の範囲第２項および第３項記載の化合物。 ＦＬ　　式ＡＶ−ＣＯＯＨのカルｆン酸またはその反応
   性誘導体を次式 ％式％） に対応する、カルｆン酸（誘導体）　１モルあたり、Ｌ
   Ｏ〜２５モルのシア建ンと１５０〜２８０℃の範囲の温
   度で反応させることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   〜第４項記載の化合物の製造法。