JPS59206442A - 電着塗装で、水酸基および／またはアミノ基を有する合成樹脂を硬化させる為に硬化成分を用いる方法 - Google Patents
電着塗装で、水酸基および／またはアミノ基を有する合成樹脂を硬化させる為に硬化成分を用いる方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
久しい以前から、アミドまたはウレタンを形成し得る基
体合成樹脂と硬化成分としてのブロックされた多官能性
インシアネートとより成る貯蔵安定性の二成分系塗料は
公知であシ（例えば米国特許第２．９９５．５３１号お
よび英国特許第８７３．２６４号明細書）、またこの種
の系を水溶性調合物において、特に電着塗装用調合物と
して用いることも公知である（ドイツ特許出願公開第２
．０５７．７９９号明細書）。更に、部分的にブロック
された多官能性イソシアネートがウレタン−または尿素
基を介して基体合成樹脂に結合している一成分系も公知
である（ドイツ特許出願公開第２．０２０．９０５号明
細書、同第２．２５２．５３６号明細書）。か＼る塗料
系が最近では殊に陰極電着塗装に採用されているが、仁
のものは比較的に高い硬化温度を要求しておシそして焼
付損失が比較的に高いという欠点を有している。更にこ
のもの＼製造には、多量のインシアネートを使用するこ
とが要求されており、このことはか＼る化合物が毒性で
あるゆえに考慮すべきことである。易揮発性のアルコー
ル、特にメタノールまたはエタノールをブロック剤とし
て用いることも、それのウレタンが約２５０℃以下では
安定なので、都合がわるい。
体合成樹脂と硬化成分としてのブロックされた多官能性
インシアネートとより成る貯蔵安定性の二成分系塗料は
公知であシ（例えば米国特許第２．９９５．５３１号お
よび英国特許第８７３．２６４号明細書）、またこの種
の系を水溶性調合物において、特に電着塗装用調合物と
して用いることも公知である（ドイツ特許出願公開第２
．０５７．７９９号明細書）。更に、部分的にブロック
された多官能性イソシアネートがウレタン−または尿素
基を介して基体合成樹脂に結合している一成分系も公知
である（ドイツ特許出願公開第２．０２０．９０５号明
細書、同第２．２５２．５３６号明細書）。か＼る塗料
系が最近では殊に陰極電着塗装に採用されているが、仁
のものは比較的に高い硬化温度を要求しておシそして焼
付損失が比較的に高いという欠点を有している。更にこ
のもの＼製造には、多量のインシアネートを使用するこ
とが要求されており、このことはか＼る化合物が毒性で
あるゆえに考慮すべきことである。易揮発性のアルコー
ル、特にメタノールまたはエタノールをブロック剤とし
て用いることも、それのウレタンが約２５０℃以下では
安定なので、都合がわるい。
ヨーロッパ特許第１２．４６３号明細書からは、多官能
性カルボン酸のβ−ヒドロキシアルキルエステルでエス
テル交換することによってアミノ−ポリエーテル−ポリ
オールを硬化させることは公知である。この反応も高い
温度を必要としそして焼付損失も非常に高く、その際更
に分解生成物が環境にあまヤ受は入れられない。
性カルボン酸のβ−ヒドロキシアルキルエステルでエス
テル交換することによってアミノ−ポリエーテル−ポリ
オールを硬化させることは公知である。この反応も高い
温度を必要としそして焼付損失も非常に高く、その際更
に分解生成物が環境にあまヤ受は入れられない。
低い焼付温度を得る為には、マロン酸の混合エステル、
％にアルカンジオール−ビスマロン（ｆｌｘチルエステ
ルまたはトリメチロールプロパン−トリスマロン酸エチ
ルエステルヲ、アミドまたはエステルを形性し得る基体
樹脂の為の硬化剤として用いることも既に一提案されて
いる。
％にアルカンジオール−ビスマロン（ｆｌｘチルエステ
ルまたはトリメチロールプロパン−トリスマロン酸エチ
ルエステルヲ、アミドまたはエステルを形性し得る基体
樹脂の為の硬化剤として用いることも既に一提案されて
いる。
これらの硬化剤は比較的に少ない焼付損失を示しそして
分解生成物としては問題ないエタノールしか実質的に生
じない。しかし電着塗装に用いられる如き水性系におい
ては、これらの硬化剤成分は加水分解に敏感であシ、そ
の結果塗装用浴のｐＨ−値およびＭＥＱ−値を一定に維
持することが困難である。陰極電着塗装の為の塗装用浴
では、部分ケン化した硬化剤がカルボン酸として更に陽
極へ移動しそしてそれと共に失なわれる。
分解生成物としては問題ないエタノールしか実質的に生
じない。しかし電着塗装に用いられる如き水性系におい
ては、これらの硬化剤成分は加水分解に敏感であシ、そ
の結果塗装用浴のｐＨ−値およびＭＥＱ−値を一定に維
持することが困難である。陰極電着塗装の為の塗装用浴
では、部分ケン化した硬化剤がカルボン酸として更に陽
極へ移動しそしてそれと共に失なわれる。
要するに課題は、１８０℃以下の温度のもとで硬化する
ことが可能であシ、環境を僅かしかまたは全く汚染しな
い分解生成物を僅かな量しか発生せずそして水性系、特
に電着塗装用の系において長い時間空間に亘って安定し
ている、カルボン酸とアミドまたはエステルを形成し得
る基を有する合成樹脂用硬化成分を提供することである
。
ことが可能であシ、環境を僅かしかまたは全く汚染しな
い分解生成物を僅かな量しか発生せずそして水性系、特
に電着塗装用の系において長い時間空間に亘って安定し
ている、カルボン酸とアミドまたはエステルを形成し得
る基を有する合成樹脂用硬化成分を提供することである
。
本発明は、ミハエル付加反応し得るモノ−または−ジカ
ルボン酸エステルがミハエル付加反応し得る二重結合を
少なくとも１つ有している化合物に付加したミハエル付
加生成物より成シそして平均して１分子当シ少なくとも
２個のエステル交換可能なまたはアミド交換可能なエス
テル基を有している、 カルボン酸とアミドまたはエステルを形成し得る基を含
有する合成樹脂用硬化成分である。
ルボン酸エステルがミハエル付加反応し得る二重結合を
少なくとも１つ有している化合物に付加したミハエル付
加生成物より成シそして平均して１分子当シ少なくとも
２個のエステル交換可能なまたはアミド交換可能なエス
テル基を有している、 カルボン酸とアミドまたはエステルを形成し得る基を含
有する合成樹脂用硬化成分である。
ミハエル付加反応し得る二重結合を含有する化合物は原
則として、例えばα、β−不飽和アルデヒド類およびケ
トン類の如きあらゆるα。
則として、例えばα、β−不飽和アルデヒド類およびケ
トン類の如きあらゆるα。
β−不飽和オキソ化合物である。ミハエル付加反応し得
る二重結合を含有する化合物としては、α、β−不飽和
モノーまたは−ジカルボン酸のエステル、アミドおよび
尿素誘導体、特にアクリル酸、メタクリル酸、ジメチル
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸ノ
エステル、アミドおよび尿素誘導体を本発明に従って用
いるのが好ましい。
る二重結合を含有する化合物としては、α、β−不飽和
モノーまたは−ジカルボン酸のエステル、アミドおよび
尿素誘導体、特にアクリル酸、メタクリル酸、ジメチル
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸ノ
エステル、アミドおよび尿素誘導体を本発明に従って用
いるのが好ましい。
ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン酸エス
テルとしては、酸性メチレン基の所でアルキル基によっ
ても置換されていてもよいマロン酸−、アセト酢酸−、
シアン酢酸−およびアセトンジカルボン酸エステルを本
発明に従って用いるのが特に有利である。
テルとしては、酸性メチレン基の所でアルキル基によっ
ても置換されていてもよいマロン酸−、アセト酢酸−、
シアン酢酸−およびアセトンジカルボン酸エステルを本
発明に従って用いるのが特に有利である。
エステル化成分としては炭素原子数１〜８の直鎖状−ま
たは分枝状アルカノール、特にメタノールおよびエタノ
ールが特に適している。エステル化成分の１部分が分枝
状アルコール、特に２−エチルヘキサノールよシ成る場
合には、それによって多くの場合には焼付けの際に塗膜
にピンホールが形成される傾向が抑制されるので、そう
するのが有利であシ得る。メチル−およびエチルエステ
ルは特に低い焼付温度および低い分解損失をもたらし、
更に分解生成物に関してはエチルエステルが特に危険の
ないものである。
たは分枝状アルカノール、特にメタノールおよびエタノ
ールが特に適している。エステル化成分の１部分が分枝
状アルコール、特に２−エチルヘキサノールよシ成る場
合には、それによって多くの場合には焼付けの際に塗膜
にピンホールが形成される傾向が抑制されるので、そう
するのが有利であシ得る。メチル−およびエチルエステ
ルは特に低い焼付温度および低い分解損失をもたらし、
更に分解生成物に関してはエチルエステルが特に危険の
ないものである。
本発明の硬化成分としては、ミハエル付加反応し得るモ
ノ−またはジカルボン酸がミハエル付加反応し得る少な
くとも１個の二重結合を有する化合物に付加したミハエ
ル付加生成物である沢山の化合物が適している。比較的
に低い分子量の不飽和化合物が上述のモノ−またはジカ
ルボン酸エステルにミハエル付加することによって、蒸
気圧が焼付条件のもとて充分に低くそしてその結果エス
テルを硬化すべき塗膜から放出しない化合物が生ずる。
ノ−またはジカルボン酸がミハエル付加反応し得る少な
くとも１個の二重結合を有する化合物に付加したミハエ
ル付加生成物である沢山の化合物が適している。比較的
に低い分子量の不飽和化合物が上述のモノ−またはジカ
ルボン酸エステルにミハエル付加することによって、蒸
気圧が焼付条件のもとて充分に低くそしてその結果エス
テルを硬化すべき塗膜から放出しない化合物が生ずる。
しかしながら驚ろくべきことにエステルの加水分解敏感
性もそれによって徹底的に低下されるので、このものを
電着塗装用の水系系において硬化剤成分として用いるこ
とができる。
性もそれによって徹底的に低下されるので、このものを
電着塗装用の水系系において硬化剤成分として用いるこ
とができる。
本発明の１つの実施形態によれば硬化成分はミハエル付
加反応し得るモノ−またはジ−カルボン酸がα、β−不
飽和モノーまたは−ジーカルボン酸と殊に水酸基数２〜
４のポリオールとのエステルに付加したミハエル付加生
成物である。
加反応し得るモノ−またはジ−カルボン酸がα、β−不
飽和モノーまたは−ジーカルボン酸と殊に水酸基数２〜
４のポリオールとのエステルに付加したミハエル付加生
成物である。
α、β−不飽和酸のエステルは、アルカンジオールジア
クリレー）ｔたは一ジメタ′クリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートまたは一トリメタクリレー
トおよびペンタエリスリット−テトラアクリレートまｆ
？：、は−テトラメタクリレートより成る群から特に有
利に選択できる。これらのエステルの場合、容易に入手
し得る市販品が適している。
クリレー）ｔたは一ジメタ′クリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートまたは一トリメタクリレー
トおよびペンタエリスリット−テトラアクリレートまｆ
？：、は−テトラメタクリレートより成る群から特に有
利に選択できる。これらのエステルの場合、容易に入手
し得る市販品が適している。
硬化成分によって硬化する塗膜の鋼製薄板への付着性お
よび該硬化した塗膜への、ＰＶＣを基礎とする被覆の付
着性に良好に作用する別の硬化成分の群には、一般式（
１） ％式％（１） 〔式中、Ｒｍ ｕインシアネートのｍ価のＲ−（ＮＨＯ
Ｏ−ル基であシ、 ｍは少なくとも１の整数であシ、 Ａは化学結合またはアミドアルキレン−１０−アルキレ
ン−、アミドシクロアルキレン−またはＯ−シクロアル
キレン基を意味し、Ｂはアミド基または酸素原子であ夛
、 ００Ａｃはα、β−不飽和モノーまたはジ−カルボン酸
のアシル基でありそして Ｍけミハエル付加反応し得るモノ−またけジカルボン酸
の、ミハエル付加反応によって分子に結合したエステル
である。〕 で表わされる置換ウレタンまたは置換尿素であり、但し
上記分子はミハエル付加反応をし得る酸より成るエステ
ルを少なくとも２個含有しておりそして刀はＡが化学結
合を示す場合にはアミド基であるミルエル付加生成物が
包含される。
よび該硬化した塗膜への、ＰＶＣを基礎とする被覆の付
着性に良好に作用する別の硬化成分の群には、一般式（
１） ％式％（１） 〔式中、Ｒｍ ｕインシアネートのｍ価のＲ−（ＮＨＯ
Ｏ−ル基であシ、 ｍは少なくとも１の整数であシ、 Ａは化学結合またはアミドアルキレン−１０−アルキレ
ン−、アミドシクロアルキレン−またはＯ−シクロアル
キレン基を意味し、Ｂはアミド基または酸素原子であ夛
、 ００Ａｃはα、β−不飽和モノーまたはジ−カルボン酸
のアシル基でありそして Ｍけミハエル付加反応し得るモノ−またけジカルボン酸
の、ミハエル付加反応によって分子に結合したエステル
である。〕 で表わされる置換ウレタンまたは置換尿素であり、但し
上記分子はミハエル付加反応をし得る酸より成るエステ
ルを少なくとも２個含有しておりそして刀はＡが化学結
合を示す場合にはアミド基であるミルエル付加生成物が
包含される。
式（１）に従う上記硬化成分の有利なタイプには、Ａ基
が式（Ｉｔ） −Ｏ−ＯＨ−ＣｉＨ２− １ 〔式中、Ｒ′はカルボキシル基に対してα−位の所で分
岐した炭素原子数９〜１１のアルキル基である。〕 で表わせそして式（Ｉ）中のＢが酸素原子であるものが
ある。
が式（Ｉｔ） −Ｏ−ＯＨ−ＣｉＨ２− １ 〔式中、Ｒ′はカルボキシル基に対してα−位の所で分
岐した炭素原子数９〜１１のアルキル基である。〕 で表わせそして式（Ｉ）中のＢが酸素原子であるものが
ある。
上記の式（ｎ）の基を有する化合物を含有する塗膜は、
度々、焼付の間にピンホールを形成する傾向をあｔ、ｂ
有さす且つ良好な防食特性を示す。
度々、焼付の間にピンホールを形成する傾向をあｔ、ｂ
有さす且つ良好な防食特性を示す。
α−位の所で分岐した炭素原子数９〜１１０カルボ／酸
のグリセリンエステルを分子構成成分として含有してい
る本発明の硬化成分は、α。
のグリセリンエステルを分子構成成分として含有してい
る本発明の硬化成分は、α。
β−不飽和ジカルボン酸、ジオールおよびα−位で分岐
した炭素原子数９〜１１のカルボン酸のグリシジルエス
テルから不飽和混合エステルを製造しそしてこれに、ミ
ルエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン酸エステ
ルを付加することによって得られる。
した炭素原子数９〜１１のカルボン酸のグリシジルエス
テルから不飽和混合エステルを製造しそしてこれに、ミ
ルエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン酸エステ
ルを付加することによって得られる。
本発明の硬化成分の別の群には、ミハエル付加反応し得
るモノ−またはジカルボン酸エステルがα、β−不飽和
モノーまたは−ジカルボン酸のアミド、例えばメチレン
−ビスアクリルアミド、トルイレン−ビスアクリルアミ
ドまたはへキサメチレン−ビスアクリルアミドに付加し
たミハエル付加生成物がある。
るモノ−またはジカルボン酸エステルがα、β−不飽和
モノーまたは−ジカルボン酸のアミド、例えばメチレン
−ビスアクリルアミド、トルイレン−ビスアクリルアミ
ドまたはへキサメチレン−ビスアクリルアミドに付加し
たミハエル付加生成物がある。
本発明に従う硬化剤は二成分系塗料において、カルボン
酸とアミド−および／またはエステルを形成する合成樹
脂と一諸に用いることができる。同様に、α、β−不飽
和モノーまたは一ジカルボン酸とミハエル付加反応し得
るモノ−またはジカルボン酸エステルとよシ成るミノ−
エル付加生成物を直接的に合成樹脂分子に結合させ、そ
れによって自硬性合成樹脂を得ることも可能である。
酸とアミド−および／またはエステルを形成する合成樹
脂と一諸に用いることができる。同様に、α、β−不飽
和モノーまたは一ジカルボン酸とミハエル付加反応し得
るモノ−またはジカルボン酸エステルとよシ成るミノ−
エル付加生成物を直接的に合成樹脂分子に結合させ、そ
れによって自硬性合成樹脂を得ることも可能である。
例えば、本発明の硬化剤成分を含有しそして他のエステ
ル交換性−またはアミド交換性合成樹脂の為の硬化剤と
して並びにそれ単独で自硬性合成樹脂として用いること
ができるポリエーテルポリオールは、エポキシ樹脂とα
、β−不飽和酸とを反応させそして得られる水酸基含有
エステルに、ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカ
ルボン酸エステルを付加することによって得られる。
ル交換性−またはアミド交換性合成樹脂の為の硬化剤と
して並びにそれ単独で自硬性合成樹脂として用いること
ができるポリエーテルポリオールは、エポキシ樹脂とα
、β−不飽和酸とを反応させそして得られる水酸基含有
エステルに、ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカ
ルボン酸エステルを付加することによって得られる。
硬化成分を合成樹脂分子に結合させる別の可能な手段に
は、例えばα、β−不飽和酸のヒドロキシエステル、ア
ミノエステル、ヒドロキシアミドまたはアミノアミドと
多官能性イソシアネートとを、ヒドロキシ基またはアミ
ノ基を含有する分子に結合してウレタンまたは尿素を形
成する遊離インシアネート基が１だ残る程の量で反応さ
せそして得られる化合物に、ミハエル付加反応 テルを付加するものがある。
は、例えばα、β−不飽和酸のヒドロキシエステル、ア
ミノエステル、ヒドロキシアミドまたはアミノアミドと
多官能性イソシアネートとを、ヒドロキシ基またはアミ
ノ基を含有する分子に結合してウレタンまたは尿素を形
成する遊離インシアネート基が１だ残る程の量で反応さ
せそして得られる化合物に、ミハエル付加反応 テルを付加するものがある。
この方法では、硬化成分として適するかまたは自硬性で
あるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、アミノポリエーテルポリオール、アミノポリエステル
ポリオールおよびポリアミノポリアミドが得られる。
あるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、アミノポリエーテルポリオール、アミノポリエステル
ポリオールおよびポリアミノポリアミドが得られる。
α、β−不飽和ジカルボン酸、特にマレイン酸またはフ
マル酸とポリオールとよシ成る不飽和ポリエステルに、
ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン酸エス
テルを同様に付加させそしてこの方法で本発明の硬化剤
をまたは、不飽和ポリエステルが遊離水酸基を含有する
場合には、本発明の自硬性合成樹脂が得られる。
マル酸とポリオールとよシ成る不飽和ポリエステルに、
ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン酸エス
テルを同様に付加させそしてこの方法で本発明の硬化剤
をまたは、不飽和ポリエステルが遊離水酸基を含有する
場合には、本発明の自硬性合成樹脂が得られる。
本発明の硬化剤成分にて高温のもとで硬化し得る合成樹
脂は、エステルまたはアミドを形成し得る基を有してい
る分子量約３００〜約２０． Ｏ（３０の自体公知の化
合物である。これには、例えば成分としてオレフィン系
不飽和酸のヒドロキシエステルおよび／またけアミンエ
ステル、例えばアミノアルキルアクリレートまたはヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはこれらに相応するメ
タクリレートを含有する、オレフィン系不飽和単量体よ
り成る重合体がある。
脂は、エステルまたはアミドを形成し得る基を有してい
る分子量約３００〜約２０． Ｏ（３０の自体公知の化
合物である。これには、例えば成分としてオレフィン系
不飽和酸のヒドロキシエステルおよび／またけアミンエ
ステル、例えばアミノアルキルアクリレートまたはヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはこれらに相応するメ
タクリレートを含有する、オレフィン系不飽和単量体よ
り成る重合体がある。
別の群には、二量体化した脂肪酸およびポリアミンから
得られるポリアミノ−ポリアミドがある。アミノ−ポリ
エーテル−ポリオールは例えば、ポリフェノールとエピ
ノλロゲンヒドリンとより成るエポキシド樹脂を第一お
よび／または第二アミンと反応させることによって得ら
れる。
得られるポリアミノ−ポリアミドがある。アミノ−ポリ
エーテル−ポリオールは例えば、ポリフェノールとエピ
ノλロゲンヒドリンとより成るエポキシド樹脂を第一お
よび／または第二アミンと反応させることによって得ら
れる。
カルボン酸−またはアミノ基を含有する合成樹脂は度々
、塩基または酸によって水溶性にす水分解安定性である
為に特にか＼る電着塗料の構成成分として適している。
、塩基または酸によって水溶性にす水分解安定性である
為に特にか＼る電着塗料の構成成分として適している。
陽イオン性のアミノ−ポリエーテル−ポリオールと組合
せると特に良い結果が得られる。
せると特に良い結果が得られる。
アミン基−および／または水酸基含有の合成樹脂の硬化
は、ミノ・エル付加反応によって導入される基との高温
のもとでのアミド交換および／またはエステル交換によ
って行ない、その際に必要とされる温度はこれらエステ
ルのアルコール成分に依存しており、アルコール成分の
分子量が小さければ小さい程低い。それ故にメチル−お
よびエチルエステルにて特に低い硬化温度が得られる。
は、ミノ・エル付加反応によって導入される基との高温
のもとでのアミド交換および／またはエステル交換によ
って行ない、その際に必要とされる温度はこれらエステ
ルのアルコール成分に依存しており、アルコール成分の
分子量が小さければ小さい程低い。それ故にメチル−お
よびエチルエステルにて特に低い硬化温度が得られる。
エステル交換あるいはアミド交換を促進させる触媒の添
加によって約１４０〜１６０℃の硬化温度を達成し得る
。約２５０℃までの高い温度は可能である。触媒として
は例えば有機酸の金属塩、特に亜鉛−１鉛−１鉄−また
はクロム−オクトエートまたは−ナフチナートが適して
いる。
加によって約１４０〜１６０℃の硬化温度を達成し得る
。約２５０℃までの高い温度は可能である。触媒として
は例えば有機酸の金属塩、特に亜鉛−１鉛−１鉄−また
はクロム−オクトエートまたは−ナフチナートが適して
いる。
樹脂と硬化剤との比は所望の架橋密度に依存し、一般に
合成樹脂中の水酸基またはアミン基当）硬化剤成分中の
エステル基０．２〜２の範囲内である。自硬性合成樹脂
にも相応する死力；適する。
合成樹脂中の水酸基またはアミン基当）硬化剤成分中の
エステル基０．２〜２の範囲内である。自硬性合成樹脂
にも相応する死力；適する。
本発明の硬化剤成分の製造は自体公知の方法で行なう。
例えば１モルの適当なジカルボン酸エステル（例工ばマ
ロン酸ジアルキルエステル咬たはアセトンジカルボン酸
ジアルキルエステル）を１モルのα、β−不飽和モノー
またはジカルボン酸エステルまたは−アミト責例えばフ
゛チルアクリレートまたは一メタクリレートまだはジブ
チルマレイナートまたは一７マラート） Ｋ ミノ−：
ｒ：。
ロン酸ジアルキルエステル咬たはアセトンジカルボン酸
ジアルキルエステル）を１モルのα、β−不飽和モノー
またはジカルボン酸エステルまたは−アミト責例えばフ
゛チルアクリレートまたは一メタクリレートまだはジブ
チルマレイナートまたは一７マラート） Ｋ ミノ−：
ｒ：。
ル付加させることによって適当な付方ロ物力Ｓ得られる
。
。
ミルエル付加反応し得るカルボン酸エステルが単官能性
である場合には、勿論、ミノ・エル付加反応し得る二重
結合を１分子当り少なくとも２個有している化合物を少
なくとも２モル付カロしなければならない。この種の化
合ＩＩ勿の例には、アセト酢酸エステルまたはシアン酢
酸エステルがジオールのジアクリレート（例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリ
レートまたはメチレンビスアクリルアミド）に付加した
付加生成物がある。不飽１０エステル−あるいはアミド
成分およびミノ−ニル付カロ反応し得るカルボン酸エス
テルの反応性度を変えることによって硬化剤の反応性度
は広い範囲で変え得る。例えばトリメチロールプロノく
ンのトリアクリルエステルと６モルのアセト酢酸エステ
ルとから三官能性の硬化剤が得られそして同じアクリル
エステルと３モルのマロン酸エステルとから六官能性硬
化剤が得られる。
である場合には、勿論、ミノ・エル付加反応し得る二重
結合を１分子当り少なくとも２個有している化合物を少
なくとも２モル付カロしなければならない。この種の化
合ＩＩ勿の例には、アセト酢酸エステルまたはシアン酢
酸エステルがジオールのジアクリレート（例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリ
レートまたはメチレンビスアクリルアミド）に付加した
付加生成物がある。不飽１０エステル−あるいはアミド
成分およびミノ−ニル付カロ反応し得るカルボン酸エス
テルの反応性度を変えることによって硬化剤の反応性度
は広い範囲で変え得る。例えばトリメチロールプロノく
ンのトリアクリルエステルと６モルのアセト酢酸エステ
ルとから三官能性の硬化剤が得られそして同じアクリル
エステルと３モルのマロン酸エステルとから六官能性硬
化剤が得られる。
ミハエル付加反応し得るカルボン酸エステルはＣＨ−酸
性のメチレン基の所でモノ置換置れでいてもよい。この
場合にはα、β−不飽和カルボニル化合物、特にカルボ
／酸誘導体にてモノ付加生成物が得られる。もし上記カ
ルボン酸エステルが無置換のＣＨ−酸性メチレン基を含
有している場合には、両方の酸性Ｈ−原子がα、βとと
ができる。この様にしても硬化剤の分子量および反応性
塵並びにエステル交換あるいはアミド交換し得るエステ
ル基の硬化剤分子中分布を変えることができ、特別な要
求に適応し得る。
性のメチレン基の所でモノ置換置れでいてもよい。この
場合にはα、β−不飽和カルボニル化合物、特にカルボ
／酸誘導体にてモノ付加生成物が得られる。もし上記カ
ルボン酸エステルが無置換のＣＨ−酸性メチレン基を含
有している場合には、両方の酸性Ｈ−原子がα、βとと
ができる。この様にしても硬化剤の分子量および反応性
塵並びにエステル交換あるいはアミド交換し得るエステ
ル基の硬化剤分子中分布を変えることができ、特別な要
求に適応し得る。
ウレタン基または尿素基を含有しそして式（１）に相応
する硬化成分は、α、β−不飽和酸のヒドロキシエステ
ル、ヒドロキシアミド、アミド、アミンエステルまたは
アミノアミドとインシアネートとを反応させ、次にミハ
エル付加反応し得るモノ−またけジカルボン酸エステル
をミハエル付加させることによって得られる。この場合
、イソシアネートとしては、殊に、工業的に多量に入手
し得る物質、例えばトルイレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートおよびインホロンジイソシ
アネートが適し得る。尿素またはウレタンの形成は一般
におだやかな温度のもとで進行し、ジブチル錫ジラウレ
ートの如き公知の触媒によって促進せしめることができ
る。反応を溶剤中で実施すべき場合には、イソシアネー
トに対して不活性の溶剤を選択しそして、水性系で用い
るべき硬化成分の製造の為には、ジエチレングリコール
−ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトンま
たはメチルイソブチルケトンの如き水溶性溶剤を選択す
るのが好ましい。
する硬化成分は、α、β−不飽和酸のヒドロキシエステ
ル、ヒドロキシアミド、アミド、アミンエステルまたは
アミノアミドとインシアネートとを反応させ、次にミハ
エル付加反応し得るモノ−またけジカルボン酸エステル
をミハエル付加させることによって得られる。この場合
、イソシアネートとしては、殊に、工業的に多量に入手
し得る物質、例えばトルイレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートおよびインホロンジイソシ
アネートが適し得る。尿素またはウレタンの形成は一般
におだやかな温度のもとで進行し、ジブチル錫ジラウレ
ートの如き公知の触媒によって促進せしめることができ
る。反応を溶剤中で実施すべき場合には、イソシアネー
トに対して不活性の溶剤を選択しそして、水性系で用い
るべき硬化成分の製造の為には、ジエチレングリコール
−ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトンま
たはメチルイソブチルケトンの如き水溶性溶剤を選択す
るのが好ましい。
アミド基を含有する硬化成分は、エステルまたはアミド
の代シに遊離のα、β−不飽和酸を用いた場合に得られ
る。この場合には酸とインシアネートとから脱カルボキ
シル化下に相応するアミドが直接的に生ずる。
の代シに遊離のα、β−不飽和酸を用いた場合に得られ
る。この場合には酸とインシアネートとから脱カルボキ
シル化下に相応するアミドが直接的に生ずる。
式（ｎ）に従って置換されている式（１）のエステル−
ウレタンは、α−位の所で分岐した炭素原子数９〜１１
の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルを最初に、エ
ポキシド環の開裂下にα。
ウレタンは、α−位の所で分岐した炭素原子数９〜１１
の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルを最初に、エ
ポキシド環の開裂下にα。
β−不飽和カルポン酸でエステル化し、その際に生ずる
水酸基にイソシアネートヲ付加させそして次にミハエル
付加反応を実施することによって得られる。
水酸基にイソシアネートヲ付加させそして次にミハエル
付加反応を実施することによって得られる。
ミハエル付加反応は原則として室温またはさらにそれ以
下の温度のもとで行なわれる。これは温度を高めること
によっておよび触媒を加えることによって促進し得る。
下の温度のもとで行なわれる。これは温度を高めること
によっておよび触媒を加えることによって促進し得る。
適する触媒はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アル
コラードおよび塩基性アミン化合物の如き塩基性化合物
である。
コラードおよび塩基性アミン化合物の如き塩基性化合物
である。
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
以下の実施例中において、部は重量部であり、ｑ６１１
−１：重量部である。
−１：重量部である。
実施例
Ｉ、硬化剤の製造
（１１１２７部のエチレングリコール−ジメタクリレー
ト、２００部のマロン酸ジエチルエステルおよび１２．
５部の苛性カリ溶液（３０％濃度メタノール溶液）よシ
成る混合物を６時間１００℃に加熱する。その後二重結
合の割合が０．２％よシ少ない。次に反応混合物を９０
％の固形分含有量にまでエチレングリコールモノエチル
エーテルで希釈する。淡黄色で粘性の透明な液体（２）
１６０部のマロン酸ジエチルエステル、１１５２部の
ヘキサン、ジオールジアクリレートおよび１０部の苛性
カリ溶液（３０％濃度メタノール溶液）よシ成る混合物
を４時間１２０℃に加熱する。その後二重結合の割合は
０．２％よシ少ない。反応混合物の後続処理は実施例１
における如く行なう。コハク色で中程度の粘度の透明な
液体が得られる。
ト、２００部のマロン酸ジエチルエステルおよび１２．
５部の苛性カリ溶液（３０％濃度メタノール溶液）よシ
成る混合物を６時間１００℃に加熱する。その後二重結
合の割合が０．２％よシ少ない。次に反応混合物を９０
％の固形分含有量にまでエチレングリコールモノエチル
エーテルで希釈する。淡黄色で粘性の透明な液体（２）
１６０部のマロン酸ジエチルエステル、１１５２部の
ヘキサン、ジオールジアクリレートおよび１０部の苛性
カリ溶液（３０％濃度メタノール溶液）よシ成る混合物
を４時間１２０℃に加熱する。その後二重結合の割合は
０．２％よシ少ない。反応混合物の後続処理は実施例１
における如く行なう。コハク色で中程度の粘度の透明な
液体が得られる。
（３）１０８部のヒドロキシエチルアクリレート、２．
４−および２．６− ）ルイレンジイソシアネートの８
１．８部の混合物、６滴のトリエテルアーミンおよび２
１部のジエチレングリコールジメチルエーテルよシ成る
混合物を５時間６０℃に加熱する。その後イソシアネー
ト含有量は０．２％より少ない。次に１部の苛性カリ溶
液（３０％濃度メタノール溶液）および１２８部のマロ
ン酸ジエチルエステルを添加し、この混合物′ｆ！：２
段階で６時間１２０℃に加熱する。その後二重結合の割
合は０．２チよシ少ない。実施例１におに着色した高粘
性の透明な液体が得られる。
４−および２．６− ）ルイレンジイソシアネートの８
１．８部の混合物、６滴のトリエテルアーミンおよび２
１部のジエチレングリコールジメチルエーテルよシ成る
混合物を５時間６０℃に加熱する。その後イソシアネー
ト含有量は０．２％より少ない。次に１部の苛性カリ溶
液（３０％濃度メタノール溶液）および１２８部のマロ
ン酸ジエチルエステルを添加し、この混合物′ｆ！：２
段階で６時間１２０℃に加熱する。その後二重結合の割
合は０．２チよシ少ない。実施例１におに着色した高粘
性の透明な液体が得られる。
（４） １３０部のアセト酢酸エチルエステル、１３２
部のブタンジオールビスアクリレートおよび１部の苛性
カリ溶液より成る混合物を３時間１２０℃に加熱すると
、二重結合の割合は０２チよシ少なくなる。後続の処理
は実施例１における如く行なう。黄色に着色した適度の
粘度の透明な液体が得られる。アセト酢酸エステルの１
部を、相応するモル量のマロン酸ジエチルエステルに代
えてもよい。
部のブタンジオールビスアクリレートおよび１部の苛性
カリ溶液より成る混合物を３時間１２０℃に加熱すると
、二重結合の割合は０２チよシ少なくなる。後続の処理
は実施例１における如く行なう。黄色に着色した適度の
粘度の透明な液体が得られる。アセト酢酸エステルの１
部を、相応するモル量のマロン酸ジエチルエステルに代
えてもよい。
（５）２８７．５部のヒドロキシエチルアクリレート、
２．４−おヨヒ２．６−）ルイレンジイソシアネートの
２１７５部の混合物、５６１部のジエチレングリコール
ジメチルエーテルおよヒ０．５部のアセチル酢酸亜鉛よ
シ成る混合物を、インシアネートの割合が１２４よシ少
なくなるまで、６時間６０℃に加熱する。次に反応混合
物を１．２部の苛性カリ溶液（３０係濃度メタノール溶
液）および２４五８部のアセト酢酸エチルエステルと混
合する。第２段階において反応混合物を５時間１２０℃
に加熱する。その後二重結合の割合は０，３係よシ少な
い。後続の処理は実施例１に従って同様に行なう。僅に
黄味を帯びた粘性の透明な液体が得られる。
２．４−おヨヒ２．６−）ルイレンジイソシアネートの
２１７５部の混合物、５６１部のジエチレングリコール
ジメチルエーテルおよヒ０．５部のアセチル酢酸亜鉛よ
シ成る混合物を、インシアネートの割合が１２４よシ少
なくなるまで、６時間６０℃に加熱する。次に反応混合
物を１．２部の苛性カリ溶液（３０係濃度メタノール溶
液）および２４五８部のアセト酢酸エチルエステルと混
合する。第２段階において反応混合物を５時間１２０℃
に加熱する。その後二重結合の割合は０，３係よシ少な
い。後続の処理は実施例１に従って同様に行なう。僅に
黄味を帯びた粘性の透明な液体が得られる。
（６）２６０のエポキシド当量を有し且つα位の所に分
岐を有する炭素原子数９〜１１の飽和脂肪酸２６０部を
、８６部のクロトン酸および３部の完全脱水したクロム
＠）オクトエートと一諸に、２より小さい酸価に成るま
で１８時間６０℃に加熱する。続いて１０５部のイソホ
ロンジイソシアネートおよび０．５部のアセチル酢酸亜
鉛を添加しそして、遊離インシアネートの含有量が０．
２％より低く成るまで８時間６０℃に加熱する。次にこ
の反応混合物を４部のテトラブチルアンモニウム−ヒド
ロキシドおよび１６０部のマロン酸ジエチルエステルと
混合しそして６時間１２０℃に加熱する。次いでエチレ
ングリコール−モノエチルエステルにて８０％ノ固形分
含有量に希釈する。緑がかった粘性の透明な液体が得ら
れる。
岐を有する炭素原子数９〜１１の飽和脂肪酸２６０部を
、８６部のクロトン酸および３部の完全脱水したクロム
＠）オクトエートと一諸に、２より小さい酸価に成るま
で１８時間６０℃に加熱する。続いて１０５部のイソホ
ロンジイソシアネートおよび０．５部のアセチル酢酸亜
鉛を添加しそして、遊離インシアネートの含有量が０．
２％より低く成るまで８時間６０℃に加熱する。次にこ
の反応混合物を４部のテトラブチルアンモニウム−ヒド
ロキシドおよび１６０部のマロン酸ジエチルエステルと
混合しそして６時間１２０℃に加熱する。次いでエチレ
ングリコール−モノエチルエステルにて８０％ノ固形分
含有量に希釈する。緑がかった粘性の透明な液体が得ら
れる。
（７）７４部のアクリル酸を８７部のトルイレンジイソ
シアネート、ＣＬ３部のジアザ−ビシクロオクタン、１
部のノ為イドロキノンおよび５０部のジエチレングリコ
ールジメチルニーテルト−諸に８０℃に加熱しそして酸
価が５より小さく成るまでの間、この温度に維持する。
シアネート、ＣＬ３部のジアザ−ビシクロオクタン、１
部のノ為イドロキノンおよび５０部のジエチレングリコ
ールジメチルニーテルト−諸に８０℃に加熱しそして酸
価が５より小さく成るまでの間、この温度に維持する。
次に、二酸化炭素がもはや検出できなくなるまでの間、
１００℃に加熱する。次いで８０部のマロン酸ジエチル
エステル、６５部のアセト酢酸エチルエステルおよび２
部のＫＯＨを加えそしてこの反応混合物を、二重結合含
有量が０４より少なく成るまで８時間１２０℃に加熱す
る。続いてエチレンクリコール−モノエチルエーテルに
て７０％の固形分含有量に希釈する。褐色に着色した、
濁った非常に粘性の液体が得られる。
１００℃に加熱する。次いで８０部のマロン酸ジエチル
エステル、６５部のアセト酢酸エチルエステルおよび２
部のＫＯＨを加えそしてこの反応混合物を、二重結合含
有量が０４より少なく成るまで８時間１２０℃に加熱す
る。続いてエチレンクリコール−モノエチルエーテルに
て７０％の固形分含有量に希釈する。褐色に着色した、
濁った非常に粘性の液体が得られる。
（８） ５１６部のマレイン酸ジエチルエステルを１２
８部のエチレングリコール、１部のノーイドロキノンお
よび１部のブチルチタナートと一諸に１７０℃に加熱し
そして発生するエタノールを留去する。続いて３９０部
の酢酸エステルおよび２０部のコリンを１２０℃のもと
で添加しそしてこの混合物を７時間１２０℃に維持する
。
８部のエチレングリコール、１部のノーイドロキノンお
よび１部のブチルチタナートと一諸に１７０℃に加熱し
そして発生するエタノールを留去する。続いて３９０部
の酢酸エステルおよび２０部のコリンを１２０℃のもと
で添加しそしてこの混合物を７時間１２０℃に維持する
。
続いてエチレングリコール−モノエチルエーテルにて８
０％の固形分含有量に希釈する。偉力）に濁った、褐色
味を帯びた着色した粘性の液体が得られる。
０％の固形分含有量に希釈する。偉力）に濁った、褐色
味を帯びた着色した粘性の液体が得られる。
（９）２００部の無水マレイン酸を６２部のエチレング
リコールおよび０．５部のジアザビシクロオクタンと一
諸に徐々に１００℃に加熱する。
リコールおよび０．５部のジアザビシクロオクタンと一
諸に徐々に１００℃に加熱する。
この混合物を、遊離酸無水物基がもはや検出できなく成
るまでの間、１００℃のもとに維持する。続いて、α−
位で分岐した炭素原子数９〜１１のモノカルボン酸のグ
リシジルエステル５２０部を加えそしてこの混合物を、
酸価（Ｈ２Ｏ）が２より小さく成るまでの間、１００℃
に加熱する。続いて３２０部のマロン酸ジエチルエステ
ルを滴加し、更に２部のナトリウム−メチラートを添加
する。温度を徐々に１２０℃に高めそしてこの混合物を
、二重結合含有量が０，２％よシ少なく成るまで５時間
、この温度する。コハク色の、僅かに濁った粘性液が得
られる。
るまでの間、１００℃のもとに維持する。続いて、α−
位で分岐した炭素原子数９〜１１のモノカルボン酸のグ
リシジルエステル５２０部を加えそしてこの混合物を、
酸価（Ｈ２Ｏ）が２より小さく成るまでの間、１００℃
に加熱する。続いて３２０部のマロン酸ジエチルエステ
ルを滴加し、更に２部のナトリウム−メチラートを添加
する。温度を徐々に１２０℃に高めそしてこの混合物を
、二重結合含有量が０，２％よシ少なく成るまで５時間
、この温度する。コハク色の、僅かに濁った粘性液が得
られる。
０１ フマル酸、ネオペンチルグリコールおよびトリ
メチロールプロパンを基礎とする分子量約８００で酸価
２０のオリゴマーの不飽和ポリエステル４．０００部（
７０％濃度のジエチレングリコールジメチルエーテル溶
液として存在する）を、実施例９に従って２６０部のｌ
グリシジルエステルと混合しそしてこの混合物を、酸価
が２よシ小さく成るまでの間１２０℃に加熱する。
メチロールプロパンを基礎とする分子量約８００で酸価
２０のオリゴマーの不飽和ポリエステル４．０００部（
７０％濃度のジエチレングリコールジメチルエーテル溶
液として存在する）を、実施例９に従って２６０部のｌ
グリシジルエステルと混合しそしてこの混合物を、酸価
が２よシ小さく成るまでの間１２０℃に加熱する。
続いて９００部のアセト酢酸エチルエステルおよび５０
部のベンジルトリメチル−アンモニウム−ヒドロキシド
を加えそしてこの混合物を、力い” 二重結合含有量ｆ０．２％よシ小さく成るまでの間１２
０℃に加熱する。非常に高粘性であり、コハク色の僅か
に濁った液体が得られる。
部のベンジルトリメチル−アンモニウム−ヒドロキシド
を加えそしてこの混合物を、力い” 二重結合含有量ｆ０．２％よシ小さく成るまでの間１２
０℃に加熱する。非常に高粘性であり、コハク色の僅か
に濁った液体が得られる。
（１１）１８４部のＮ、 Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミドを、２６０部のアセト酢酸エチルエステル、１１
１部のジメチルジエチレングリコールエーテルオよび３
部のＫＯＨ（３０％濃度メタノール溶液）と−諸に徐々
に１４０℃に加熱しそしてこの温度のもとに、二重結合
の含有量がｃＬ２％より小さく成るまで維持する。粘性
でコハク色の、濁った液体が得られる。
アミドを、２６０部のアセト酢酸エチルエステル、１１
１部のジメチルジエチレングリコールエーテルオよび３
部のＫＯＨ（３０％濃度メタノール溶液）と−諸に徐々
に１４０℃に加熱しそしてこの温度のもとに、二重結合
の含有量がｃＬ２％より小さく成るまで維持する。粘性
でコハク色の、濁った液体が得られる。
（２） ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル３６
０部を１４４部のアクリル酸および脱水した２部のクロ
ム（Ｉ［Ｉ）オクトエートと一諸に徐々に１００℃に加
熱しそしてこの温度のもとに、酸価が５より小さく成る
までの間、維持する。続いてエチルグリコールで希釈し
て、８０％濃度溶液を形成する。
０部を１４４部のアクリル酸および脱水した２部のクロ
ム（Ｉ［Ｉ）オクトエートと一諸に徐々に１００℃に加
熱しそしてこの温度のもとに、酸価が５より小さく成る
までの間、維持する。続いてエチルグリコールで希釈し
て、８０％濃度溶液を形成する。
次に２６０部のアセト酢酸エチルエステルおよび３部の
ＫＯＨ（３０部濃度メタノール溶液）を加えそしてこの
混合物を、二重結合含有量が／Ｉ＼ ｃＬ５％よシ≠さく成るまでの間、１２０℃に加熱する
。自硬性の合成樹脂が得られる。
ＫＯＨ（３０部濃度メタノール溶液）を加えそしてこの
混合物を、二重結合含有量が／Ｉ＼ ｃＬ５％よシ≠さく成るまでの間、１２０℃に加熱する
。自硬性の合成樹脂が得られる。
混合物■を、還流冷却器、攪拌機および電気抵抗加熱器
を備えた２ｔのフラスコ中で約１４３℃の温度に加熱す
る。
を備えた２ｔのフラスコ中で約１４３℃の温度に加熱す
る。
４８０のエポキシ当量を有する３１７部のビスフェノー
ルへ−エポキシ樹脂を１３６部のエチレングリコールモ
ノエチルエーテルに溶ＭＬそして１４３℃のもとて１時
間の開栓々に混合物■に滴加する。続いて、２６０のエ
ポキシ当量の１３０部のエポキシ化大豆油を１時間の間
に１４３℃のもとで滴加しそしてその後にこの混合物を
更に１０時間１４３℃に維持する。エポキシド−アミン
付加物をエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解
した７０％濃度溶液が得られる。
ルへ−エポキシ樹脂を１３６部のエチレングリコールモ
ノエチルエーテルに溶ＭＬそして１４３℃のもとて１時
間の開栓々に混合物■に滴加する。続いて、２６０のエ
ポキシ当量の１３０部のエポキシ化大豆油を１時間の間
に１４３℃のもとで滴加しそしてその後にこの混合物を
更に１０時間１４３℃に維持する。エポキシド−アミン
付加物をエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解
した７０％濃度溶液が得られる。
ポリエポキシド−アミン−付加物Ｂ
４８０の当量の６８３部のビスフェノールＡ−エポキシ
樹脂ｆ：３３９部のエチレングリコールに溶解し、８０
℃に加熱する。続いて５０．４部のジェタノールアミン
および５７．８部のジイソプロピルアミノエチルアミン
を同時に滴加する。この反応混合物を３時間８０℃に維
持する。
樹脂ｆ：３３９部のエチレングリコールに溶解し、８０
℃に加熱する。続いて５０．４部のジェタノールアミン
および５７．８部のジイソプロピルアミノエチルアミン
を同時に滴加する。この反応混合物を３時間８０℃に維
持する。
アミン付加物Ｃ
ポリアミノアミドを公知の方法によって二量体脂肪酸と
ジエチレントリアミンとから製造する。次の物性のポリ
アミノアミドが生ずる。
ジエチレントリアミンとから製造する。次の物性のポリ
アミノアミドが生ずる。
固形分含有量：１００チ
アミン価 ：３００
酸 価 ：約２
７５℃での粘度 Ｈ３５００ｍＰａ、ｅこのポリアミノ
アミドをジメチルジエチレングリコールに溶解して、７
０％濃度溶液を得る。
アミドをジメチルジエチレングリコールに溶解して、７
０％濃度溶液を得る。
■、樹脂の硬化
塩基性重合体への７０チ濃度溶液１０００部を３００部
の二酸化チタンおよび５０部の珪酸鉛と混合する。この
混合物を三本ロール・ミルで磨滅させる。相応する操作
を塩基性重合体ＢおよびＣにも適用する。
の二酸化チタンおよび５０部の珪酸鉛と混合する。この
混合物を三本ロール・ミルで磨滅させる。相応する操作
を塩基性重合体ＢおよびＣにも適用する。
電気泳動浴の組成、硬化条件および硬化生成物の性質は
後記の第１表から知ることができる。
後記の第１表から知ることができる。
電気泳動浴の製造は、それぞれ第１表に記しな
た量の顔料含有の塩基性重合体Ａ、ＢまたはＣを同様に
記された量の硬化剤および触媒並びに蟻酸と、最初に高
速攪拌機によって均一化し、次に電気泳動浴の固形分含
有量が約１９％に成るまで、徐々に脱イオン水と混和す
る様にして実施例 電着塗装は、ステンレス鋼製陽極および陰極として接続
されたリン酸亜鉛製ボンダーライズ・フィルムを装備し
た合成樹脂製槽中に１９％濃度の電着用液を充填しそし
ていずれも破裂電圧以下の５０Ｖである直流電圧の負荷
下に電着塗装を２分間行なう様にして行なう。電気泳動
浴ニエチレンクリコールモノヘキシルエーテルを加える
ことによって、電着塗膜の厚さは、実施例２２（この場
合は５０μｍが得られる）を除き、焼付塗膜の厚さが１
８〜２５μｍである様に調整する。電着塗膜に脱塩水を
注ぎ掛け、次に第１表に記した如く焼付ける。こうして
塗装された薄板は第１表に記した塗料特性を示す。
記された量の硬化剤および触媒並びに蟻酸と、最初に高
速攪拌機によって均一化し、次に電気泳動浴の固形分含
有量が約１９％に成るまで、徐々に脱イオン水と混和す
る様にして実施例 電着塗装は、ステンレス鋼製陽極および陰極として接続
されたリン酸亜鉛製ボンダーライズ・フィルムを装備し
た合成樹脂製槽中に１９％濃度の電着用液を充填しそし
ていずれも破裂電圧以下の５０Ｖである直流電圧の負荷
下に電着塗装を２分間行なう様にして行なう。電気泳動
浴ニエチレンクリコールモノヘキシルエーテルを加える
ことによって、電着塗膜の厚さは、実施例２２（この場
合は５０μｍが得られる）を除き、焼付塗膜の厚さが１
８〜２５μｍである様に調整する。電着塗膜に脱塩水を
注ぎ掛け、次に第１表に記した如く焼付ける。こうして
塗装された薄板は第１表に記した塗料特性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン酸
エステルがミハエル付加反応し得る二重結合を少なくと
も１つ有している化合物に付加したミハエル付加生成物
よシ成りそして平均して１分子当シ少なくとも２個のエ
ステル交換可能なまたはアミド交換可能なエステル基を
有している、 カルボン酸とアミドまたはエステルを形成し得る基を含
有する合成樹脂用硬化成分。 ２）ミハエル付加反応し得る二重結合を含有する化合物
がα、β−不飽和モノーまたは−ジーカルボン酸のエス
テル、アミドまたは尿素誘導体である特許請求の範囲第
１項記載の硬化成分。 ３）ミハエル付加反応し得る二重結合を含有する化合物
がアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸および／またはフマル酸のエステ
ル、アミドまたは尿素誘導体である特許請求の範囲第２
項記載の硬化成分。 ４）ミハエル付加反応し得るカルボン酸エステルがマロ
ン酸、アセト酢酸、アセトンジカルボン酸またはシアン
酢酸またはこれらの酸のＣ−アルキル誘導体のエステル
である特許請求の範囲第１〜３項のいずれが１つに記載
の硬化成分。 ５）ミハエル付加反応し得るカルボン酸エステルカメチ
ル−、エチル−１７’ｃＵ２−エチルへキシル−エステ
ルである特許請求の範囲第１〜４項のいずれが１つに記
載の硬化成分。 ６）ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン酸
エステルがα、β−不飽和モノーまたはジカルボン酸と
ポリオールとのエステルに付加したミハエル付加生成物
よシ成る特許請求の範囲第１項記載の硬化成分。 ７）α、β−不飽和酸のエステルがアルカンジオール−
ジアクリレートまたは一ジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパン−トリアクリレートまたは一トリメタクリ
レート、ペンタエリスリット−テトラアクリレートまた
は一テトラメタクリレートの群から選択されている特許
請求の範囲第６項記載の硬化成分。 ８）ミハエル付加生成物が、一般式（１）％式％（１） 〔式中、Ｒｏ けイソシアネートのｍ価のＲ−（ＮＨＯ
Ｏ−）］］１基であり、 ｍは少なくとも１の整数であり、 Ａは化学結合またはアミドアルキレン−１０−アルキレ
ン−、アミドシクロアルキレン−またはＯ−シクロアル
キレン基ヲ意味し、 Ｂはアミド基または酸素原子であシ、 ００Ａｃはα、β−不飽和モノーまたは一ジーカルゲン
酸のアシル基でありそして Ｍ（ｌｄ分子へのミハエル付加反応によって上記分子に
付加した、モノ−またはジカルボン酸エステルを意味す
る。〕 で表わされる置換ウレタンまたは置換尿素であシ、但し
該分子はミハエル付加反応し得る酸よシ成るエステル基
を少なくとも２個含有しておりそしてＢはＡが化学結合
を示す場合にはアミド基である特許請求の範囲第１項記
載の硬化成分。 ９）式（１）中のＡが式（ＩＩ） −Ｏ−ＯＨ−ＣＨ２− １ 〔式中、Ｒ′はα−位で分岐した炭素原子数９〜１１の
アルキル基であルそしてＢは酸素ブリッジである。〕 で表わされる基である特許請求の範囲第８項記載の硬化
成分。 １０）ミハエル付加反応し得るモノ−またはジ−カルボ
ン酸エステルがα、β−不飽和ジカルボン酸、ジオール
およびα−位で分岐した炭素原子数９〜１１のカルボン
酸のグリセリンエステルよ９成る混合エステルに付加し
たミハエル付加生成物より成る特許請求の範囲第６項記
載の硬化成分。 １１）ミハエル付加生成物が一般式＠）Ｒｎ ＣＡ−Ａ
ｃ ：）ｎ ”・＠）〔式中、Ｒｎ けｎ
−価のアミンの基であシ、Ａはアミド基であシ、 Ａｏ はα、β−不飽和モノーまたは一ジカルボン酸の
アシル基でありそして ｎが少なくとも１の整数である。〕 で表わされるアミドから誘導される特許請求の範囲第６
項記載の硬化成分。 １２）ミハエル付加反応し得る２モルのモノ−または一
ジカルボン酸エステルがメチレンビスアクリルアミド、
トルイレンビスアクリルアミドまたはへキサメチレンビ
スアクリルアミドに付加したミノ・エル付加生成物よシ
成る特許請求の範囲第１１項記載の硬化成分。 １６）ミハエル付加生成物が、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、アミノポリエーテルポリオ
ール、アミンポリエステルポリオールまたはポリアミノ
ポリアミドとα。 β−不飽和モノ−またはジカルボン酸とのエステルまた
はアミドから誘導されておりそして付加生成物がいずれ
の場合もまだ遊離水酸基および／または第一または第ニ
アミノ基を含有している特許請求の範囲第１項記載の硬
化成分。 １４）ミハエル付加生成物がα、β−不飽和モノーｔた
は−ジカルボン酸とエポキシドとのエステルから誘導さ
れている特許請求の範囲第１項記載の硬化成分。 １５）カルボン酸とエステルおよび／またけアミドを形
成し得る基を含有しておシそしてミハエル付加反応し得
るモノ−またはジカルボン酸エステルがα、β−不飽和
モノーまたは一ジカルボン酸に付加したミハエル付加生
成物を合成樹脂分子に化学的に結合した状態で含有して
いる自硬性合成樹脂。 １６）基体の合成樹脂がアミノポリエーテルポリオール
またはヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有す
る不飽和ポリエステルである特許請求の範囲第１５項記
載の自硬性合成樹脂。 １７）ミハエル付加反応し得るモノ−ｔｆｃは−ジさせ
ることにより得られそして平均して１分子肖り少なくと
も２個のエステル交換可能なまたはアミド交換可能なエ
ステル基を有している化合物を、カルボン酸とエステル
および／またはアミドを形成し得る基を含有する合成樹
脂の為の硬化剤として用いる方法。 １８）ミハエル付加生成物が合成樹脂分子に化学的に結
合している特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９）水性調合物の硬化剤として用いる特許請求の範囲
第１７項または第１８項記載の方法。 ２０）電着塗装用の調合物において用いる特許請求の範
囲第１９項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833315469 DE3315469A1 (de) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | Haertungskomponente fuer kunstharze, die zur amid- oder esterbildung mit carbonsaeuren befaehigte gruppen enthalten |
| DE3315469.4 | 1983-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206442A true JPS59206442A (ja) | 1984-11-22 |
| JPH0564188B2 JPH0564188B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=6197626
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59083046A Granted JPS59206442A (ja) | 1983-04-28 | 1984-04-26 | 電着塗装で、水酸基および／またはアミノ基を有する合成樹脂を硬化させる為に硬化成分を用いる方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4644036A (ja) |
| EP (1) | EP0126329B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59206442A (ja) |
| AT (1) | ATE51243T1 (ja) |
| AU (1) | AU580551B2 (ja) |
| BR (1) | BR8401985A (ja) |
| CA (1) | CA1286306C (ja) |
| DE (2) | DE3315469A1 (ja) |
| ES (1) | ES8501782A1 (ja) |
| MX (1) | MX201165A (ja) |
| PL (1) | PL247446A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA843137B (ja) |
Cited By (2)
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| US5132180A (en) * | 1989-05-18 | 1992-07-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Composite paint film coating |
| US5545368A (en) * | 1995-01-20 | 1996-08-13 | Ford Motor Company | Method of magnetically reinforcing composite components |
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