JPH0564188B2 - - Google Patents

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JPH0564188B2
JPH0564188B2 JP59083046A JP8304684A JPH0564188B2 JP H0564188 B2 JPH0564188 B2 JP H0564188B2 JP 59083046 A JP59083046 A JP 59083046A JP 8304684 A JP8304684 A JP 8304684A JP H0564188 B2 JPH0564188 B2 JP H0564188B2
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acid
ester
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Uarutsu Geruto
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Hoechst AG
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Description

【発明の詳細な説明】
久しい以前から、アミドまたはウレタンを形成
し得る基体合成樹脂と硬化成分としてのブロツク
された多官能性イソシアネートとより成る貯蔵安
定性の二成分系塗料は公知であり（例えば米国特
許第2995531号および英国特許第873264号明細
書）、またこの種の系を水溶性調合物として、そ
して、特に電着塗装用調合物として用いることも
公知である（ドイツ特許出願公開第2057799号明
細書）。更に、部分的にブロツクされた多官能性
イソシアネートがウレタン−または尿素基を介し
て基体合成樹脂に結合している一成分系も公知で
ある（ドイツ特許出願公開第2020905号明細書、
同第2252536号明細書）。かゝる塗料系が最近では
殊に陰極電着下塗塗装に採用されているが、この
ものは比較的に高い硬化温度を必要とし、かつ焼
付損失が比較的に高いという欠点を有している。
更にこのものゝ製造は、多量のイソシアネートを
使用することが要求されており、このことはかゝ
る化合物が毒性であるゆえに考慮すべきことであ
る。易揮発性のアルコール、特にメタノールまた
はエタノールをブロツク剤として用いることも、
それのウレタンが約250℃以下では安定なので、
都合がわるい。 ヨーロツパ特許第12463号明細書からは、多官
能性カルボン酸のβ−ヒドロキシアルキルエステ
ルでエステル交換することによつてアミノ−ポリ
エーテルーポリオールを硬化させることは公知で
ある。この反応も高い温度を必要としそして焼付
損失も非常に高く、この際更に分解生成物が環境
にあまり受け入れられない。 低い焼付温度を得る為には、マロン酸の混合エ
ステル、特にアルカンジオール−ビスマロン酸エ
チルエステルまたはトリメチロールプロパン−ト
リスマロン酸エチルエステルを、アミドまたはエ
ステルを形性し得る基体合成樹脂の為の硬化剤と
して用いることも既に提案されている。 これらの硬化剤は確かに比較的に少ない焼付損
失を示しそして分解生成物としては問題ないエタ
ノールしか実質的に生じない。しかし電着塗装に
用いられる如き水性系においては、これらの硬化
剤成分は加水分解に敏感であり、その結果塗装用
浴のPH−値およびMEQ−値を一定の維持するこ
とが困難である。その上、陰極電着塗装の為の塗
装用浴では、部分ケン化した硬化剤がカルボン酸
として更に陽極へ移動しそしてそれと共に失なわ
れる。 それ故に本発明の課題は、約180℃以下の温度
のもとで硬化することが可能であり、環境を僅か
しかまたは全く汚染しない分解生成物を僅かな量
しか発生せずそして水性系、特に電着塗装用の系
において長い時間に亘つて安定している、カルボ
ン酸とアミドまたはエステルを形成し得る基を有
する合成樹脂用硬化成分を提供することである。 本発明は、電着塗装で、水酸基および／または
アミノ基を有する合成樹脂(B)を硬化させる為に硬
化成分(A)を使用する方法において、硬化成分(A)が (a) マロン酸、アセト酢酸、アセトンジカルボン
酸またはシアン酢酸のエステルまたは、CH−
酸性メチレン基の所でアルキルによつて一置換
されているこれら酸の誘導体のエステルと (b) α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカル
ボン酸のエステル、アミド、尿素またはウレタ
ン誘導体と のミハエル付加反応生成物でありそしてこのミハ
エル付加生成物が平均して１分子当たりに少なく
とも２個のエステル交換可能なおよび／またはア
ミド交換可能なエステル基を有することを特徴と
する、上記方法に関する。 化合物(b)としては、α，β−不飽和モノ−また
は−ジカルボン酸のエステル、アミドおよび尿素
誘導体、特にアクリル酸、メタクリル酸、ジメチ
ルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフ
マル酸のエステル、アミドおよび尿素誘導体を本
発明に従つて用いるのが好ましい。 エステル(a)のエステル化成分としては炭素原子
数１〜８の直鎖状−または分枝状アルカノール、
特にメタノールおよびエタノールが特に適してい
る。エステル化成分の１部分が分枝状アルカノー
ル、特に２−エチルヘキサノールより成る場合に
は、それによつて多くの場合には焼付けの際に塗
膜にクレーターが形成される傾向が抑制されるの
で、そうするのが有利であり得る。メチル−およ
びエチルエステルは特に低い焼付温度および低い
分解損失をもたらし、更に分解生成物に関しては
エチルエステルが特に危険のないものである。 比較的低分子量の不飽和化合物(b)が化合物(a)に
ミハエル付加することによつて、蒸気圧が焼付条
件のもとで充分に低くそしてその結果、硬化すべ
き塗膜からエステルを放出しない化合物が生ず
る。しかしながら驚ろくべきことにエステルの加
水分解敏感性もそれによつて徹底的に低下される
ので、このものを電着塗装用の水系系において硬
化剤成分として用いることができる。 本発明の１つの実施形態によれば硬化成分(A)
は、化合物(b)がα，β−不飽和モノカルボン酸ま
たはジカルボン酸とポリオールとのエステルであ
る、ミハエル付加生成物である。 α，β−不飽和酸のエステルは、アルカンジオ
ール−ジアクリレートまたはジメチルアクリレー
ト、トリメチロールプロパン−トリアクリレート
またはトリメタクリレートおよびペンタエリスリ
ツトーテトラアクリレートまたは−テトラメタア
クリレートより成る群から特に有利に選択でき
る。これらのエステルの場合、容易に入手し得る
市販品が適している。 硬化成分(A)によつて硬化する塗膜の鋼製薄板へ
の付着性および硬化した該塗膜への、PVCを基
礎とする付着性に良好に作用する別の群の硬化成
分(A)の場合の化合物(b)は、一般式（） Ｒ−（Ｘ−Ａ−Ｂ−AC）n ……（） 〔式中，Ｒは多官能性イソシアネートのｍ−価
の残基R′（NHCO）であり、 ｍは少なくとも１の整数であり、 −Ｘ−Ａ−は化学結合を意味するかまたは Ａは式 −CH2−OCO−R1 （式中、R1は炭素原子数９〜11のアルキルで
ある。） で表される基で置換されていてもよいアルキレン
−またはシクロアルキレン基でありそしてＸは酸
素または−NH−であり、 Ｂはアミノ基または酸素原子であり、 Acはα，β−不飽和モノカルボン酸または−
ジカルボン酸のアシル残基であり、但し括弧内の
意味は、Ａが化学結合である場合にはＢがアミノ
基であるという条件のもとで、同じでも異なつて
いてもよい。〕 で表される置換ウレタンまたは置換尿素である。 式（）中、−Ｘ−Ａ−は式 〔式中、R′は炭素原子数９〜11のアルキル残
基であるそしてカルボキシル基に関してα−位で
分岐している。〕 で表される残基でありそしてＢが酸素原子である
のが有利である。 上記の式（）の基を有する化合物を含有する
塗膜は、度々、焼付の間にクレーターを形成する
傾向が少なく且つ良好な防食特性を示す。 α−位の所で分岐した炭素原子数９〜11のカル
ボン酸のグリセリンエステルを分子構成成分とし
て含有している本発明の硬化成分は、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ジオールおよびα−位で分岐
した炭素原子数９〜11のカルボン酸のグリシジル
エステルから不飽和混合エステルを製造しそして
これに、化合物(a)を付加することによつて得られ
る。 本発明の硬化成分の別の群には、化合物(a)が
α，β−不飽和モノ−または−ジカルボン酸のア
ミド、例えばメチレン−ビスアクリルアミド、ト
ルイレン−ビスアクリルアミドまたはヘキサメチ
レン−ビスアクリルアミドに付加したミハエル付
加生成物がある。 本発明に従う硬化剤は二成分系塗料において、
カルボン酸とアミド−および／またはエステルを
形成する合成樹脂と一緒に用いることができる。
同様に、α，β−不飽和モノ−または−ジカルボ
ン酸と化合物(a)とから形成されたミハエル付加生
成物を直接的に合成樹脂分子に結合させ、それに
よつて自硬性合成樹脂を得ることも可能である。 例えば、本発明の硬化剤成分を含有しそして他
のエステル交換性−またはアミド交換性合成樹脂
の為の硬化剤として並びにそれ単独で自硬性合成
樹脂として用いることができるポリエーテルポリ
オールは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和酸とを
反応させそして得られる水酸基含有エステルに、
化合物(a)を付加することによつて得られる。 硬化成分を合成樹脂分子に結合させる別の可能
な手段には、例えばα，β−不飽和酸のヒドロキ
シエステル、アミノエステル、ヒドロキシアミド
またはアミノアミドと多官能性イソシアネートと
を、ヒドロキシ基またはアミノ基を含有する分子
に結合してウレタンまたはまたは尿素を形成する
遊離イソシアネート基がまだ残る程の量で反応さ
せそして得られる化合物に、化合物(a)を付加する
ものがある。 この方法では、硬化成分として適するかまたは
自硬性であるポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、アミノポリエールポリオール、
アミノポリエステルポリオールおよびポリアミノ
ポリオールが得られる。 α，β−不飽和ジカルボン酸、特にマレイン酸
またはフマル酸とポリオールとから形成された不
飽和ポリエステルは、化合物(a)の付加を同様に許
し、そしてこの方法によつて、本発明の硬化剤、
あるいは不飽和ポリエステルが遊離水酸基を含有
する場合には、自硬性合成樹脂が得られる。 硬化成分(a)にて高温のもとで硬化し得る合成樹
脂(b)は、エステルまたはアミドを形成し得る基を
有している分子量約300〜約20000の自体公知の化
合物である。これには、例えば構成成分としてオ
レフイン系不飽和酸のヒドロキシエステルおよ
び／またはアミノエステル、例えばアミノアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキアルキルアクリレ
ートまたはこれらに対応するメタクリレートを含
有する、オレフイン系不飽和単量体の重合体があ
る。別の群には、二量体化した脂肪酸およびポリ
アミンから得られるポリアミノ−ポリアミドがあ
る。アミノ−ポリエーテル−ポリオールは例え
ば、ポリフエノールとエピハロゲンヒドリンとか
ら形成されたエポキシド樹脂を第一および／また
は第二アミンと反応させることによつて得られ
る。 カルボン酸−またはアミノ基を含有する合成樹
脂は度々、塩基または酸によつて水溶性にするこ
とができそしてかゝる溶液から陽極または陰極で
沈澱し得る。硬化成分(a)は加水分解安定性である
為に特にかゝる電着塗料の構成成分として適して
いる。陽イオン性のアミノ−ポリエーテル−ポリ
オールと組合せると特に良い結果が得られる。 アミン基−および／または水酸基含有の合成樹
脂の硬化は、ミハエル付加反応によつて導入され
るエステル基との高温のもとでのアミド交換およ
び／またはエステル交換によつて行ない、その際
に必要とされる温度はこれらエステルのアルコー
ル成分に依存しており、アルコール成分の分子量
が小さくなればなる程、それに応じて益々低くな
る。それ故にメチル−およびエチルエステルにて
特に低い硬化温度が得られる。エステル交換ある
いはアミド交換を促進させる触媒の添加によつて
約140〜160℃の硬化温度を達成し得る。約250℃
までの高い温度は可能である。触媒としては例え
ば有機酸の金属塩、特に亜鉛−、鉛−、鉄−、ま
たはクロム−オクトエートまたは−ナフテナート
が適している。 樹脂と硬化剤との比は所望の架橋密度に依存
し、一般に合成樹脂中の水酸基またはアミノ基当
り硬化剤成分中のエステル基0.2〜２の範囲内で
ある。自己架橋性合成樹脂にも相当する比が適す
る。 硬化成分(A)の製造は自体公知の方法で行なう。 例えば１モルの適当なジカルボン酸エステル
（例えばマロン酸ジアルキルエステルまたはアセ
トンジカルボ酸ジアルキルエステル）を１モルの
α，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸エステ
ルまたは−アミド（例えばブチルアクリレートま
たは−メタクリレートまたはジブチルマレイナー
トまたは−フマラート）にミハエル付加させるこ
とによつて適当な付加物が得られる。 ミハエル付加反応し得るカルボン酸エステルが
単官能性である場合には、勿論、ミハエル付加反
応し得る二重結合を１分子当り少なくとも２個有
している化合物を少なくとも２モル付加しなけれ
ばならない。この種の化合物の例には、アセト酢
酸エステルまたはシアン酢酸エステルがジオール
のジアクリレート（例えばエチレングリコールジ
アクリレート、ブタンジオールジアクリレートま
たはメチレンビスアクリルアミド）に付加した付
加生成物がある。不飽和エステル−あるいはアミ
ド成分およびミハエル付加反応し得るカルボン酸
エステルの官能価を変えることによつて硬化剤の
官能価は広い範囲で変え得る。そこで、例えばト
リメチロールプロパンのトリスアクリルエステル
と３モルのアセト酢酸エステルとから三官能性の
硬化剤が得られそして同じアクリルエステルと３
モルのマロン酸エステルとから六官能性硬化剤が
得られる。 ミハエル付加反応し得るカルボン酸エステルは
CH−酸性のメチレン基の所でモノ置換されてい
てもよい。この場合にはα，β−不飽和カルボニ
ル化合物、特にカルボン酸誘導体にてモノ付加生
成物が得られる。もし上記カルボン酸エステルが
無置換のCH−酸性メチレン基を含有している場
合には、両方の酸性Ｈ−原子がα，β−不飽和カ
ルボニル化合物とのミハエル付加反応に関与する
オリゴマーの付加生成物を得ることができる。こ
の様にしても硬化剤の分子量および官能価並びに
エステル交換あるいはアミド交換し得るエステル
基の硬化剤分子中分布を変えることができ、特別
な要求に合うように適応させることができる。 ウレタン基または尿素基を含有してそして式
（）に相応する硬化成分は、α，β−不飽和酸
のヒドロキシエステル、ヒドロキシアミド、アミ
ド、アミノドアミエステルまたはアミノアミドと
イソシアネートを反応させ、次に化合物(a)をミハ
エル付加させることによつて得られる。この場
合、イソシアネートとしては、殊に、工業的に多
量に入手し得る物質、例えばトルイレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよ
びイソホロンジイソシアネートが適し得る。尿素
またはウレタンの形成は一般におだやかな温度の
もとで進行し、ジブチル錫ジラウレートの如き公
知の触媒によつて促進せしめることができる。反
応を溶剤中で実施すべき場合には、イソシアネー
トに対して不活性の溶剤を選択しそして、水性系
で用いるべき硬化成分の製造の為には、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、アセトン、メ
チルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン
の如き水溶性溶剤を選択するのが好ましい。 アミド基を含有する硬化成分は、エステルまた
はアミドの代りに遊離のα，β−不飽和酸を用い
た場合に得られる。この場合には酸とイソシアネ
ートとから脱カルボキシル化下に相応するアミド
が直接的に生ずる。 式（）に従つて置換されている式（）のエ
ステル−ウレタンは、α−位の所で分岐した炭素
原子数９〜11の脂肪族カルボン酸のグリシジルエ
ステルを最初に、エポキシド環を開裂下にα，β
−不飽和カルボン酸でエステル化し、その際に生
ずる水酸基にイソシアネートを付加させそして次
にミハエル付加反応を実施することによつて得ら
れる。 ミハエル付加反応は原則として室温またはさら
にそれ以下の温度のもとで起こる。これは温度を
高めることによつておよび触媒を加えることによ
つて促進し得る。適する触媒はアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属アルコラートおよび塩基性ア
ミン化合物の如き塩基性化合物である。 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 以下の実施例中において、部は重量部であり、
百分率（％）は重量％である。 実施例 １ 硬化剤の製造 (1) 124部のエチレングリコール−ジメタクリレ
ート、200部のマロン酸ジエチルエステルおよ
び12.5部の苛性カリ溶液（30％濃度メタノール
溶液）より成る混合物を６時間100℃に加熱す
る。その後二重結合の割合が0.2％より少なく
なる。次に反応混合物を90％の固形分含有量に
までエチレングリコールモノエチルエーテルで
希釈する。淡黄色で粘性の透明な液体が得られ
る。 (2) 160部のマロン酸ジエチルエステル、113.2部
のヘキサンジオールジアクリレートおよび10部
の苛性カリ溶液（30％濃度メタノール溶液）よ
り成る混合物を４時間120℃に加熱する。その
後二重結合の割合は0.2％より少なくなる。反
応混合物の後続処理は実施例１における如く行
なう。コハク色で中程度の粘度の透明な液体が
得られる。 (3) 108部のヒドロキシエチルアクリレート、２，
４−と２，６−トルイレンジイソシアネートと
の混合物81.8部、３滴のトリエチルアミンおよ
び21部のジエチレングリコールジメチレンエー
テルより成る混合物を５時間60℃に加熱する。
その後イソシアネート含有量は0.2％より少な
くなる。次に１部の苛性カリ溶液（30％濃度メ
タノール溶液）および128部のマロン酸ジエチ
ルエステルを添加し、この混合物を第二段階で
も６時間120℃に加熱する。その後二重結合の
割合は0.2％より少なくなる。実施例１におけ
るのと同様に後処理する。中位乃至濃い黄色に
着色した高粘性の透明な液体が得られる。 (4) 130部のアセト酢酸エチルエステル、132部の
ブタンジオールビスアクリレートおよび１部の
苛性カリ溶液より成る混合物を３時間120℃に
加熱すると、二重結合の割合は0.2％より少な
くなる。後続の処理は実施例１における如く行
なう。黄色に着色した適度の粘度の透明な液体
が得られる。アセト酢酸エステルの１部を、相
応するモル量のマロン酸ジエチルエステルに代
えてもよい。 (5) 287.5部のヒドロキシエチルアクリレート、
２，４−と２，６−トルイレンジイソシアネー
トとの混合物217.5部、56.1部のジエチレング
リコールジメチルエーテルおよび0.5部のアセ
チルアセトン酸亜鉛より成る混合物を、イソシ
アネートの割合が0.2％より少なくなるまで、
６時間60℃に加熱する。次に反応混合物を1.2
部の苛性カリ溶液（30％濃度メタノール溶液）
および243.8部のアセト酢酸エチルエステルと
混合する。第２段階において反応混合物を５時
間120℃に加熱する。その後二重結合の割合は
0.3％より少なくなる。後続の処理は実施例１
に従つて同様に行なう。僅かに黄味を帯びた粘
性の透明な液体が得られる。 (6) 260のエポキシド当量を有する、α位が枝分
れし、かつ９〜11の炭素原子数を有する飽和脂
肪酸のグリシジルエステル260部を、86部のク
ロトン酸および３部の完全脱水したクロム
（）オクトエートと一緒に、２より小さい酸
価に成るまで18時間60℃に加熱する。続いて
105部のイソホロンジイソシアネートおよび0.5
部のアセチルアセトン鉛を添加しそして、遊離
イソシアネートの含有量が0.2％より低く成る
まで８時間60℃に加熱する。次にこの反応混合
物を４部のテトラブチルアンモニウム−ヒドロ
キシドおよび160部のマロン酸ジエチルエステ
ルと混合しそして６時間120℃に加熱する。次
いでエチレングリコール−モノエチルエーテル
にて80％の固形分含有量に希釈する。緑がかつ
た粘性の透明な液体が得られる。 (7) 74部のアクリル酸を87部のトルイレンジイソ
シアネート、0.3部のジアザ−ビシクロオクタ
ン、１部のハイドロキノンおよび50部のジエチ
レングリコールジメチルエーテルと一緒に80℃
に加熱しそして酸価が５より小さく成るまでの
間、この温度に維持する。次に、二酸化炭素が
もはや検出できなくなるまでの間、100℃に加
熱する。次いで80部のマロン酸ジエチルエステ
ル、65部のアセト酢酸エチルエステルおよび２
部のKOHを加えそしてこの反応混合物を、二
重結合含有量が0.4より少なく成るまで８時間
120℃に加熱する。続いてエチレングリコール
−モノエチルエーテルにて70％の固形分含有量
に希釈する。褐色に着色した、濁つた非常に粘
性の液体が得られる。 (8) 516部のマレイン酸ジエチルエステルを128部
のエチレングリコール、１部のハイドロキノン
および１部のブチルチタナートと一緒に170℃
に加熱しそして発生するエタノールを留去す
る。続いて390部の酢酸エステルおよび20部の
コリンを120℃のもとで添加しそしてこの混合
物を７時間120℃に維持する。続いてエチレン
グリコール−モノエチルエーテルにて80％の固
形分含有量に希釈する。僅かに濁つた、褐色味
を帯びた着色した粘性の液体が得られる。 (9) 200部の無水マレイン酸を62部のエチレング
リコールおよび0.5部のジアザビシクロオクタ
ンと一緒に徐々に100℃に加熱する。この混合
物を、遊離酸無水物基がもはや検出できなく成
るなでの間、100℃のもとに維持する。続いて、
α−位で分岐した炭素原子数９〜11のモノカル
ボン酸のグリシジルエステル520部を加えそし
てこの混合物を、酸価（H2Ｏ）が２より小さ
く成るまでの間、100℃に加熱する。続いて320
部のマロン酸ジエチルエステルを滴加し、更に
２部のナトリウム−メチラートを添加する。温
度を徐々に120℃に高めそしてこの混合物を、
二重結合含有量が0.2％より少なく成るまで５
時間、この温度に維持する。次いでジエチレン
グリコールジメチルエーテルにて80％の固形分
含有量に調整する。コハク色の、僅かに濁つた
粘性液が得られる。 (10) フマル酸、ネオペンチルグリコールおよびト
リメチロールプロパンを基礎とする分子量約
800で酸価20のオリゴマーの不飽和ポリエステ
ル4000部（70％濃度のジエチレングリコールジ
メチルエーテル溶液として存在する）を、実施
例９に従つて260部のグリシジルエステルと混
合しそしてこの混合物を、酸価が２より小さく
成るまでの間120℃に加熱する。続いて900部の
アセト酢酸エチルエステルおよび50部のベンジ
ルトリメチル−アンモニウム−ヒドロキシドを
加えそしてこの混合物を、二重結合含有量が
0.2％より小さく成るまでの間120℃に加熱す
る。非常に高粘性であり、コハク色の僅かに濁
つた液体が得られる。 (11) 184部のＮ，N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを、260部のアセト酢酸エチルエステル、111
部のジメチルジエチレングリコールエーテルお
よび３部のKOH（30％濃度メタノール溶液）と
一緒に徐々に140℃に加熱しそしてこの温度の
もとに、二重結合の含有量が0.2％より小さく
成るまで維持する。粘性でコハク色の、濁つた
液体が得られる。 (12) ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
360部を144部のアクリル酸および脱水した２部
のクロム（）オクトエートと一緒に徐々に
100℃に加熱しそしてこの温度のもとに、酸価
が５より小さく成るまでの間、維持する。続い
てエチルグリコールで希釈し、80％濃度溶液を
形成する。 次に260部のアセト酢酸エチルエステルおよ
び３部のKOH（30％濃度メタノール溶液）を加
えそしてこの混合物を、二重結合含有量が0.5
％より小さくなる成るの間、120℃に加熱する。
自硬性の合成樹脂が得られる。 アミン含有重合体の製造 ポリエポキシド−アミン−付加物Ａ 38.6部のジメチルアミノプロピルアミン 16.1部の２−エチルヘキシルアミン 16.1部の２−エチルヘキシルアミン 79.2部のエチレングリコールモノエチルエーテル混合物
Ｉ 混合物を、還流冷却器、撹拌器および電気抵
抗加熱器を備えた２のフラスコの中で、僅かな
還流が得られるまで、約143℃の温度に加熱する。 480のエポキシ当量を有する317部のビスフエノ
ールＡ−エポキシ樹脂を136部のエチレングリコ
ールモノエチルエーテルに溶解しそして143℃の
もとで１時間の間徐々に混合物に滴加する。続
いて、260のエポキシ当量の130部のエポキシ化大
豆油を１時間の間に143℃のもとで滴加しそして
その後にこの混合物を更に10時間143℃に維持す
る。エポキシド−アミン付加物をエチレングリコ
ールモノエチルエーテルに溶解した70％濃度溶液
が得られる。 ポリエポキシド−アミン−付加物Ｂ 480当量の683部のビスフエノールＡ−エポキシ
樹脂を339部のエチレングリコールに溶解し、80
℃に加熱する。続いて50.4部のジエタノールアミ
ンおよび57.8部のジイソプロピルアミノエチレン
アミンを同時に滴加する。この反応混合物を３時
間80℃に維持する。 アミン付加物Ｃ ポリアミノアミドを公知の方法によつて二重体
脂肪酸とジエチレントリアミンとから製造する。
次の物性のポリアミノアミドが生ずる。 固形分含有量：100％ アミン価：300 酸 価：約２ 75℃での粘度：3500mpa.s このポリアミノアミドをジメチルエチレングリ
コールに溶解して、70％濃度溶液を得る。 樹脂の硬化 塩基性重合体Ａの70％濃度溶液1000部を300部
の二酸化チタンおよび50部の珪酸鉛と混合する。
この混合物を三本ロール・ミルで粉砕する。相応
する操作を塩基性重合体ＢおよびＣにも適用す
る。 電気泳動浴の組成、硬化条件および硬化生成物
の性質は後記の第１表から知ることができる。 電気泳動浴の製造は、それぞれ第１表に記した
量の顔料含有の塩基性重合体Ａ，ＢまたはＣを同
様に記された量の硬化剤および触媒並びに蟻酸
と、最初に高速攪拌機によつて均質化し、次に電
気泳動浴の固形分含有量が約19％に成るまで、
徐々に脱イオン水と混和する様にして実施する。 電着塗装は、ステンレス鋼製陽極を具え、そし
て陰極として接続されたリン酸亜鉛製ボンダーラ
イズ・フイルムを装備した薄板を有する合成樹脂
製槽中に19％濃度の電着用液を充填しそしていず
れも破裂電圧以下の50vである直流電圧の負荷下
に電着塗装を２分間行なう様にして行なう。電気
泳動浴にエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ルを加えることによつて、電着塗装の厚さは、実
施例22（この場合は50μmが得られる）を除き、焼
付塗膜の厚さが18〜25μmとなる様に調整する。
電着塗膜に脱塩水を注ぎ掛け、次に第１表に記し
た如く焼付ける。こうして塗装された薄板は第１
表に記した塗料特性を示す。
【表】
【表】 性樹脂

例番 量 含有量24
有量8％) 焼付条件 験値 での2mmの盤ぶく
号 Aの量 Bの量 MEQ＋ (部) ％) (部)
(部) (分／℃) (mm) れまで) (時間)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 電着塗装で、水酸基および／またはアミノ基
    を有する合成樹脂(B)を硬化させる為に硬化成分(A)
    を使用する方法において、硬化成分(A)が (a) マロン酸、アセト酢酸、アセトンジカルボン
    酸またはシアン酢酸のエステルまたは、CH−
    酸性メチレン基の所でアルキルによつて一置換
    されているこれら酸の誘導体のエステルと (b) α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカル
    ボン酸のエステル、アミド、尿素またはウレタ
    ン誘導体と のミハエル付加反応生成物でありそしてこのミハ
    エル付加生成物が平均して１分子当たりに少なく
    とも２個のエステル交換可能なおよび／またはア
    ミド交換可能なエステル基を有することを特徴と
    する、上記方法。 ２ 化合物(b)がアクリル酸、メタクリル酸、ジメ
    チルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸または
    フマル酸のエステル、アミド、尿素またはウレタ
    ン誘導体である特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ３ カルボン酸エステル(a)がメチル−、エチル
    −、ブチル−または２−エチルヘキシル−エステ
    ルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 化合物(b)が、α，β−不飽和モノカルボン酸
    またはジカルボン酸とポリオールとのエステルで
    ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ α，β−不飽和のエステルがアルカンジオー
    ルジアクリレートまたはジメチルアクリレート、
    トリメチロールプロパン−トリアクリレートまた
    はトリメタクリレートおよびペンタエリスリトー
    ルテトラアクリレートまたは−テトラメタクリレ
    ートより成る群の内の一つである特許請求の範囲
    第４項に記載の方法。 ６ 化合物(b)が一般式 Ｒ−（Ｘ−Ａ−Ｂ−AC）n ……（） 〔式中，Ｒは多官能性イソシアネートのｍ−価
    の残基R′（NHCO）であり、 ｍは少なくとも１の整数であり、 −Ｘ−Ａ−は化学結合を意味するかまたは Ａは式 −CH2−OCO−R1 （式中、R1は炭素原子数９〜11のアルキルで
    ある。） で表される基で置換されていてもよいアルキレ
    ン−またはシクロアルキレン基でありそしてＸは
    酸素または−NH−であり、 Ｂはアミノ基または酸素原子であり、 Acはα，β−不飽和モノカルボン酸または−
    ジカルボン酸のアシル残基であり、但し括弧内の
    意味は、Ａが化学結合である場合にはＢがアミノ
    基であるという条件のもとで、同じでも異なつて
    いてもよい。〕 で表される置換ウレタンまたは置換尿素である特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 式（）中、−Ｘ−Ｘ−が式 〔式中、R′は炭素原子数９〜11のアルキル残
    基であるそしてカルボキシル基に関してα−位で
    分岐している。〕 で表される残基でありそしてＢが酸素原子であ
    る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 化合物(b)がα，β−不飽和ジカルボン酸、炭
    素原子数９〜11で且つα−位で分岐しているカル
    ボン酸のジオールおよびグリセロール−エステル
    から形成される混合エステルである特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ９ 化合物(b)が一般式 Ro（Ｄ−Ac）o ……（） 〔式中、Roがｎ価のアミン残基であり、Ｄが
    アミノ基であり、Acがα，β−不飽和モノカル
    ボン酸または−ジカルボン酸のアシル残基であり
    そしてｎが少なくとも１の整数である。〕 で表されるアミドである特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 １０ アミドがメチレン−ビスアクリルアミド、
    トルイレン−ビスアクリルアミド、ヘキサメチレ
    ン−ビスアクリルアミドまたはイソホロン−ビス
    アクリルアミドである特許請求の範囲第９項に記
    載方法。 １１ 化合物(b)がポリエーテル−ポリオール、ポ
    リエステル−ポリオール、アミノポリエーテル−
    ポリオール、アミノポリエステル−ポリオールま
    たはポリアミノ−ポリアミドとα，β−不飽和モ
    ノカルボン酸または−ジカルボン酸とのエステル
    またはアミドでありそして付加生成物が何れの場
    合にも遊離水酸基または第一または第二アミノ基
    を未だ含有している、特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。 １２ 化合物(b)がエポキシ化合物とα，β−不飽
    和モノカルボン酸または−ジカルボン酸とのエス
    テルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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