JPH07503028A - アクリレート修飾されたポリアミド樹脂の硬化可能な水性分散体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 アクリレート修飾されたポリアミド樹脂の硬化可能な水性分散体発明の背景 本発明はポリアミド樹脂の水性分散体、ポリアクリレートとのミハエル（Ｍｉｃ ｈａｅり付加によるかかる樹脂分散体の修飾、及び放射線または熱エネルギーへ の曝露によるアクリレート修飾された樹脂分散体の硬化に関する。

ポリアミド樹脂はその製造に対しては多数の方法がある樹脂の群として十分公知 である。ポリアミド樹脂は代表的には２または多官能性アミンと２または多官能 性酸との反応により製造される。ポリアミド樹脂の特性はその合成に用いる特殊 な反応体にかなり依存して変わる。ポリアミドの公知のサブクラスには遊離（即 ち非アクリレート化）の第１及び第２アミノ基を有するアミノアミド重合体があ る。

ポリアミド樹脂は種々の工業的用途に広く使用されている。ポリアミド中を生成 させる際に特に有用である。ポリアミド樹脂の重要な関連する使用にはフィルム 強さ、柔軟性及び接着が重要な特性である印刷インクなどにおける結合剤として のものがある。

しかしながら、殆んどのポリアミドは熱及び圧力下で容易に変形し、そしてこれ らのもの川砂化して交叉結合された熱硬化性重合体を生成させ得る実際的な方法 を与えない熱可塑性重合体である。交叉結合されたポリアミドは耐溶媒性の如き 特性が重要である多くの用途に有用であろう。加えて、非交叉結合された熱可塑 性ポリアミドはコールド・フロー（ｃｏｌｄ　ｆｌｏｗ）、再溶融、水分劣化及 び他の様式の劣化に付すことができる。

多くのポリアミドとは異なり、交叉結合性アミノアミドに対するある方法が公知 である。しかしながら、かかる交叉結合は一般に「２つのパッケージ（ｐ　ａ　 ｃ　ｋ　ａ　ｇ　ｅ）　Ｊシステムを必要とし、アミノアミド樹脂が１つのパッ ケージであり、そして共反応性樹脂−代表的にはエポキシ樹脂−が他のパッケー ジである。かかる「２つのパッケージ」システムは広く用いられているが、これ らのものは２つの容器を用いることと、そして使用の時点でかなりの計測及び混 合を行うことを必要とする。加えて、「２つのパッケージ」システムは混合後に 限定された処理時間を与え、そして一般的にむらのない部分硬化を行うために実 質的な時間及び／または加熱を必要とする。

軌溶融接着剤を硬化させるための１つの公知のアプローチにはアクリレート重合 体をあるポリアミド中に配合することが含まれる。しかしながら、これらの重合 体中のアクリレート基は既に重合し、そして非官能性である。かくて、かかる配 合体中のアクリレート重合体は共有結合により化学的に結合されておらず、そし て硬化または交叉結合して熱硬化性材料を生成させることはできない。

多数の放射線硬化可能なアクリレートの群例えば米国特許第４．１５３．７７６ 号［フリードランダー（Ｆｒｉｅｄｌａｎｄｅｒ）ら］に記載のポリウレ培ンの アク１ルート及び米国特許第３，７００．６４３号［スミス（Ｓ’−ｒｉｒ　ｉ 　ｔ　ｈ）ら］に記載のポリカプロラクトンのアクリレート誘導体が本分野で公 知である。しかしながら、これらの物質はアミノアミド樹脂の接着特性を持たな い。更に、これらのものは例えばトール油から製造されるアミノアミド樹脂より 経費がかかる傾向がある。

ポリアミド樹脂をベースとする熱溶融接着剤及び他の生成物は種々の基体に対す るその用途に関して多数の問題を示すことが認められた。通常の塗布法はポリア ミド樹脂をその融点以上に加熱し、次に溶融樹脂を基体に塗布することを含む。

しかしながら、かかる技術はある固有の問題を含む。例えば、ポリアミド樹脂は 代表的にはこれらのものが塗布される基体の熱的安定性よりしばしば高い融点を 有する。従って、熱溶融法は比較的高価な塗布装置を必要とするある限定された 用途にのみ使用し得る。かくて、虐融ポリアミド樹脂の使用は多くの用途におい て実際的ではない。また溶融ポリアミド樹脂は樹脂が後で活性化される潜在的熱 溶融層として塗布される場合に実際的ではない。例えば、ポリアミド樹脂を織物 のインターライナー（ｊｎｔｅｒｌｉｎｅｒ）に塗布し、インターライナーを着 物中に配合し、次に接着剤を活性化して着物の仕立て部分を適所に保持すること が望ましい。

ポリアミド樹脂に伴なう塗布の問題のあるものはポリアミドを溶液または分散体 として周囲温度で塗布できる場合に解決できることが認められた。しかしながら 多くの用途に対し、ポリアミド樹脂の溶液は不満足である。ある群のポリアミド 樹脂は溶媒に対する優れた耐久性を有し；ポリアミド樹脂が可溶である溶媒に関 してさえも、溶解度は代表的には比較的低い。更に、ポリアミド樹脂溶液を調製 するために用いた溶媒はポリアミド接脂溶液ダ塗布される基体としばしば逆反応 する。更に溶媒溶液に伴なう問題情翔いる殆んどの溶媒が比較的高価であり、し ばしば塗布されたコーティングから除去することが困難であるか、または不可能 であり、そして火事、毒性及び環境汚染問題を示すことである。

かかる溶媒溶液に伴なう問題を克服するか、または少なくとも減少させるために 、水中にポリアミド樹脂のエマルジョンまたは分散体を調製することが示唆され た。水は比較的安価であり、塗布されたコーティングからかなり容易に蒸発し、 燃焼せず、そして環境汚染問題を示さない。

発明の要約 本発明は未反応のアクリレート官能基を有するアクリレート修飾されたポリアミ ド樹脂の水性分散体を提供する。塗布及び溶媒除去後に、これらのアクリレート 修飾されたポリアミド分散体は紫外線照射または熱エネルギーのいずれかに曝し た際に硬化して例えば接着性コーティングとして有用である交叉結合されたフィ ルムを生成させる。好適な具体例において、アクリレート修飾された分散体は複 数のアクリレートエステル基を有するポリオールエステルを複数の遊離アミノ基 を有するポリアミド樹脂にそのミハエル付加生成物を生成させるに有効な条件下 で加えることにより生成される。

発明の詳細な説明 本発明の硬化可能な水性分散体はポリアクリレート及び遊離アミノ基を有するポ リアミド樹脂の水性分散体のミハエル付加生成物からなる。

本発明のこれらのアクリレート修飾された樹脂分散体は遊離アミノ基を有するポ リアミド樹脂の実質的いずれかの水性分散体から製造し得る。

アミノアミド分散体を重合された不飽和脂肪酸例えば商業的に公知のダイマー酸 から製造して約１乃至約１００間、より好ましくは約５乃至約２０間のアミン数 を持たせることが好ましい。低いアミン官能性では、良好な硬化に対して存在す るアクリレートが少な過ぎ；高い官能性では、早期ゲル化または少なくとも過度 の粘度の危険性がある。

アミン数は樹脂１ｇ中に存在するアミン官能基に寄因する滴定可能な塩基を表わ し、そして水酸化カリウムの当価ｍｇ数として表わすことが認められよう。また 「ダイマー酸」なる用語は代表的には不飽和トール油脂肪酸の重合から製造され る重合性脂肪酸を表わすことが認められよう。これらの重合性脂肪酸は代表的に は０〜１８％のｃ−１８−塩基性酸、６０〜９５％ノＣ−３６，：ｍ塩基性酸、 並びに１〜３５％（７）Ｃ−５４三塩基性及びそれ以上の多塩基性酸を有する。

未分別のダイマー酸中の単量体、二量体、三量体及びそれ以上の重合体の相対比 は出発物質の特性並びに重合及び蒸留の条件に依存する。

好適なアミノアミド分散体にはダイマー酸及び炭素原子２〜約２０個を有する第 ２の三塩基性酸から製造されるものが含まれる。第２の三塩基性酸は脂肪族酸例 えばシュウ酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸もしくはエイコサ ンジオン酸、または芳香族酸例えばイソフタル酸であり得る。

アミノアミドのアミン成分は炭素原子２〜約３６個を有するジアミン例えばエチ レンノアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパン、ピペラジン、４． ４′−ジピペリジニル、トルエンジアミン、メチレンジアニリン、キシレンジア ミン、メチルペンタメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、アミノエチル ピペラジン、ポリエーテルジアミン、及びダイマー酸から製造されるジアミンで あり得る。これらの中で好適なものはｉチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ ン、ピペラジン、ポリエーテルジアミン及びメチルペンタメチレンジアミンであ る。早期ゲル化を避けるために十分少量を用いる場合、高級ポリアミン例えばジ エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及び ビスへキサメチレントリアミンを含め得る。また高分子量ポリエーテルジアミン を使用し得る。

アミノアミド樹脂の適当な水性分散体には市販の例えばユニオン・キャンプ社（ Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｍｐ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ウニイン、ニューシャーシ ーから得られるＵｎｉ−Ｒｅｚ　２６４６、Ｕｎｉ−Ｒｅｚ　２６２２、Ｕｎｉ −Ｒｅｚ　２６４３及びＵｎｉ−Ｒｅｚ　２６３６がある。水性アミノアミド樹 脂分散体は安定であり、そして良好な品質であることが好ましい。安定性は長時 間にわたってゲル化しないか、または相分離しない水性樹脂分散体において明ら かであり、そして品質は均一であり、かつ殆んど細片を有しない分散体において 明らかであることが認められよう。

本発明を実施するために種々のポリアクリレートを用いる。ポリアクリレートは その化学的構造の中に１個より多いアクリレート基を有するいずれかの部分であ ることが認められよう。好適なポリアクリレートは複数のアクリレートエステル 基を有するポリオールエステルである。これらの好適なポリアクリレートはアク リルもしくはメタクリル酸または２〜約８個、好ましくは３個のアクリルもしく はメタクリル酸基を有するその混合物のエステルであり得る。「アクリレート」 はメタクリレートを含み、そして「アクリル酸」はメタクリル酸を含むことを意 味するものとして理解すべきである。従ってポリオールはエステル化前に最低２ 個のア址コール性ヒドロキシル基を有し得る。少なくとも平均２個のアルコール 基がエステル化される限り、すべてのアルコール基がアクリル酸でエステル化さ れる必要はない。

かくて、本発明の実施に用いるアクリル酸のポリオールエステルにはエチレング リコールジアクリレートまたはジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレー トまたはジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートまたはジメタ クリレート、グリセロールトリメタクリレート、ソルビトールトリアクリレート 、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ レート、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ エリトリトールトリーもしくはテトラアクリレートまたはトリーもしくはテトラ メタクリレート、及びジペンタエリトリトールまたはトリペンタエリトリトール の多官能性アクリレートまたはメタクリレート、ショ糖ペンタメタクリレート、 ビスフェノールＡビス（ヒドロキシプロピル）エーテルジアクリレートなどが含 まれ、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリア クリレート、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ペ ンタエリトリトールトリーもしくはテトラアクリレートまたはトリーもしくはテ トラメタクリレートが好ましい。トリメチロールプロパントリアクリレートが最 も好ましい。

アミノ基の如き親核種のアクリル酸のポリオールエステルの如きα。

β−不飽和カルボニル化合物への最初の１．４＝付加は本分野で一般的にミハエ ル付加として公知であり、そしてこれにより生じる付加生成物はミハエル付加生 成物として公知であることが認められよう。かかる反応は一般に温和な加熱で自 発的に進行する。ミハエル付加は発熱的であり、そして達の完了を示す１つの方 法は熱発生の停止である。粘度の一定化（ｌｅｖｅｌｉｎｇ　ｏｕｔ）の如き他 の物理的方法をミハエル付加反応の完了を検出するために使用し得る。またミハ エル付加に続いて二重結合分析に対する十分公知の多くの分析的方法例えば核磁 気共鳴（ＮＭＲ）または赤外分光法を行い得る。例えば、飽和脂肪族性プロトン に対するオレフィン性プロトンの比はＮＭＲにより測定することができ、そして ミハエル付加が完了した際に最初の反応混合物に対して減少された比で一定にな ることが見られよう。また二重結合の赤外吸収バンド特性はミハエル付加反応が 完了した際に一定になることが見られよう。

またアクリレート単量体及び／または分離ガス相の特徴的な臭いの消失により反 応の実質的完了を知ることもできる。

ポリアクリレートに対するモノアミドの比は各々のアミノ基が追加のアクリレー ト基を未反応のままにしてアクリレート基と反応するように、分散されたアミノ アミド樹脂のアミノ官能基に対するポリアクリレートのアクリレート基の初期比 が１より太き（なるようにすべきである。この比が約２より大きくなることが好 ましく；約３より大きくなることが最も好ましい。例えば、ジアクリレートを用 いる場合、ミハエル付加が完了した場合に生成物が硬化工程中に交叉結合するあ る未反応のアクリレート基を有するように、ジアクリレートの量はアミノアミド 樹脂中のアミノ官能基１モル当量当り約１．０モルでなければならない。用いる ポリアクリレートの適当な量をめるために、アミノアミド樹脂に付属する第１の アミン官能基は２個の遊離アミノ基として数えられ、そして第２のアミン官能基 は１個の遊離アミノ基として数えられることが認められよう。この調整は第１の アミンは２つのミハエル付加反応に関与し、一方策２のアミンは′１つのみに関 与し得るために行う。ポリアクリレートはミハエル付加生成物が少なくとも２個 の遊離アクリレート基を有するために少なくとも３個のアクリレート基を有する ことが好ましい。樹脂製造の分野に精通せる者は化学量論的関係の一方向または 他方向への少々の経験的調整が立体障害のある官能基のような因子を克服するた めに有用であり得ることを認めるであろう。

本発明の水性アミノアミド樹脂分散体は代表的には蒸発によるこのものからの水 の除去後に有効量の放射線または熱エネルギーに曝すことにより硬化する。かか る曝露はその遊離アクリレート基を通しての樹脂の交叉結合を促進する。「放射 線」なる用語は可視もしくは紫外光、高電圧電子ビーム、ガンマ放射線、Ｘ線ま たは硬化物を生成させるに十分な他の化学放射線を含むことが認められよう。紫 外線が好適なタイプの硬化用放射線である。

本発明の水性分散体は硬化を促進するために開始剤としても公知である遊離基の 原料を随時含んでいてもよい。開始剤は生成物の貯蔵条件下で安定でなければな らない。アクリレート修飾された樹脂分散体の熱硬化に適する開始剤のある種類 のものには約５０℃以上で１０時間の半減期を有するもの例えば過酸化ピバル酸 ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクトエー ト、過酸化イソプロピル炭酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ −ブチル及びヒドロ過酸化ｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドロ過 酸化クミル、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、ビス（ｔ−ブチルパー オキシ）ジイツブロピルベンゼン及びエチル−〇−ペンゾイルラウロヒドロキシ メー剃がある。

熱開始剤はミハエル付加反応の前、中または好ましくは後に加え得る。

ミハエル反応混合物を加熱する場合の早期活性化または反応中の発熱を避けるた めに反応後の添加が好ましい。所望の硬化温度での保存性及び硬化速度間の適度 のバランスを与えるために約１０１〜約５重量％、より好ましくは約０．０２〜 約２重量％の熱開始剤濃度が一般に見い出される。活性の低い温度範囲において 開始剤を含む分散体を迅速に用いるか、または冷蔵して貯蔵すべきかのいずれか でる。高温範囲における開始剤では（即ち約７０℃以上で１０時間の半減期を有 するもの）、生成物は周囲温度で有用な保存性を有する。

熱活性し得る開始剤からなる分散体に対する硬化温度は一般に７０乃至２５０℃ 間である。

硬化時間はこの温度範囲の上部で数分間の程度であり、そして下部では１週間の 程度である。

紫外光により硬化させるために光開始剤を本発明の水性分散体に含有させ得る。

他のタイプの放射線例えば電子ビーム、ガンマ線またはＸ線により硬化させる生 成物に対しては光開始剤を省略し得る。しかしながら、光開始剤の存在により樹 脂分散体はこれらの方法のいずれによっても硬化し得る。適当な光開始剤にはベ ンゾイルエーテル、ジアルコキシアセトフェノン、アルファヒドロキンシクロへ キンルアリールケトン、アルファケトフェニル酢酸エステル、ベンジルジアルキ ルケタール、クロロ−またはアルキルチオキサントン、アルファーアミノ−また はアルファーヒドロキンアルキルアリールケトンなどが含まれる。好適な光開始 剤はチバーガイギ−（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）製のＩ　ｒｇａｃｕｒｅ９０７、 アルフシ−アミノアセトフェノンである。一般に、樹脂自体がアミノ基を与える ために、アミン相乗剤と共に通常用いる光開始剤例えばベンゾフェノンまたはチ オキサントンを用いる場合にアミン相乗剤は必要としない。光開始剤はミハエル 付加反応の時点で反応の前、中または後のいずれかで混合し得る。

熱または光開始剤の選択が必要な硬化条件例えば温度、曝露及び時間に強く影響 することは遊離基重合体化学の分野に精通せるものにより認められている。

同様に他の添加剤例えばフィラー、強化剤、カップリング剤、着色剤、香料、他 のコモノマー、樹脂、増粘剤、可塑剤、潤滑剤、安定剤などを随時加え得ること は接着組成物の分野に精通せる者により認められている。更に随時交叉結合密度 を増し、そしてより堅固な硬化生成物を与えるために追加の量のポリオールアク リレートを加えるか、または柔軟でよりしなやかな生成物を得るために逆にモノ アクリレートまたは熱可塑性樹脂を加えてもよい。

本発明の追加の目的、利点及び新規な特徴は限定するものではない次のその実施 例を検討する際に本分野に精通せる者に明らかになるであろＵｎｉｒｅｚ　２６ ４６ボリアミド樹脂（ユニオン・キャンプ社）を乳化剤としてＪｅｔａｍｉｎｅ 　ＤＴ［ジエツコ化学薬品（Ｊｅｔｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）］及びＩｎｄｕｌｉｎ　Ｗｉ　［ウエストバコ（Ｗｅｓｔ ｖａｃｏ）］の組合せを用いて水中に分散させた。この組成物において、（散体 に６．５のｐＨ値を与えるポリアミド鎖の末端のアミン基のあるものを中和する ためにＨＣＩを用いた。これにより安定な陽イオン性分散体が生じた。この中和 の程度で、系が２つ残留アミン数を有することが計算された。

分散体をアミン基をベースとして等価量のトリメチロールプロパントリアクリレ ート（ＴｍＰＴＡ）と配合した。分散体を撹拌しながら少々加熱した。数時間後 、アクリレート臭が消失し、このことはアクリレートが樹脂と反応したことを示 す。臭いが消えた後、０．１に（樹脂固体をベース）Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７ を分散体中に配合した。生じた分散体は２４時間放置後に何ら濃厚化または相分 離の徴候は示さなかった。

修飾された樹脂分散体の特性を試験するために、試料を凍結乾燥して水を除去し た。これにより白色の粉末が残り、このものを加熱し、モして１．．５ｍｍの厚 さのシートに調製した。引張分析のためにシートからドツグボーン（ｄｏｇｂｏ ｎｅ）を調製した。次にドツグボーンの半分にＵＶランプ下で３０分間照射した 。次に結果を未分散のベース樹脂並びに未修飾の分散された樹脂と比較した。結 果は次のとおりである：試　料　破断時の強さくｓｉ）　破断時の伸び（ｐｓｉ ）ＵＲ２６４６４５７１３６ ＵＲ２６４６’　２８６　５９ ＵＲ２６４６’・”　３９７　１０３ ＵＲ２６４６’・２・’　４８８　２２０１分散された樹脂 ２アクリレート修飾 ３ＵＶ硬化 実施例２ Ｕｎｉｒｅｚ　２６４３ポリアミド樹脂（ユニオン・キャンプ社）を乳化剤とし てＮＣＹロジン（ユニオン−キャンプ社）及びＴｅｒｇｉｔｏ　］　ＮＰ−４０ ［−Ｌ−オン・カーバイド（Ｃａｒｂｉｄｅ）］の組合せを用いて分散させた。

この組成物において、ロジンのカリウム塩を生成させるために少量のＫＯＨを用 いた。これによりアクリレート修飾されたポリアミド樹脂の安定な陰イオン性分 散体が生じた。

アクリレート修飾されて分散された樹脂の特性は出発ベース樹脂のそれより多大 に改善された。改善はより多量のアミン官能基が出発ベース樹脂中に存在する（ アミン数６）ために実施例１でより大きかった。

実施例３ 実験的に低い軟化点の低分子量ポリアミドをＤｉｍｅｒ　２２（ユニオン・キャ ンプ社）をエチレンジアミン（ＥＤＡ）と反応させることにより製造し、アミン 数４０を有する重合体を生成させた。このものを乳化剤としてＴｅｒｇｉ　ｔｏ ｌ　ＮＰ−４０（ユニオン・カーバイド）及び酢酸を用いて水中に分散させた。

生じた物質は安定な陽イオン性分散体であった。

分散体を１当量のＴｍＰＴＡと配合し、そして室温で８時間放置した。

この時間後、少々のみのアクリレート臭が検出された。この時点で、０゜１％　 Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７を加えて安定な分散体を生成させ、このものはシェル フ（Ｓｈｅｌｆ）上で６か列後でも濃厚化または相分離の徴候は示さなかった。

生じた物質の引張特性は次のとおりである：試　料　破断時の強さくｐｓｉ）　 破断時の伸び（ｐｓｉ）樹脂　１００　２４ 分散体’　９３５　３２５ 分散体１・２　９７７　２８１ １アクリレート修飾 ２３０分間ＵＶ硬化 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　ｒｕｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＣＯ９Ｊ　１７７１０ ８　Ｊ　ＧＢ　９２８６−４ＪＤ２１Ｈ１９／１６ ／／　Ｄ　０６　Ｍ　１５１５９　７１９９−３ＢＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．複数の遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂の水性分散体と複数の非重合ア クリレート基を有するポリアクリレートとを該遊離アミノ基及び該非重合アクリ レート基を通してポリアミド樹脂及びポリアタリレートのミハエル付加を行わせ る条件下で接触させ、その際に遊離アミノ基に対する非重合アクリレート基の初 期比を１より大きくすることからなる、アクリレート修飾されたポリアミド樹脂 の硬化可能な水性分散体の製造方法。 ２．アクリレート修飾されたポリアミド樹脂の硬化可能な水性分散体が放射線硬 化可能である、請求の範囲第１項記載の方法。 ３，ポリアミド樹脂の水性分散体を重合した不飽和脂肪酸から誘導する、請求の 範囲第１項記載の方法。 ４．ポリアミド樹脂の水性分散体をダイマー酸から誘導体する、請求の範囲第１ 項記載の方法。 ５．該ポリアクリレートが複数の非重合アクリレートエステル基を有するポリオ ールエステルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ６．該ポリアクリレートがトリメチロールプロパントリアクリレートである、請 求の範囲第１項記載の方法。 ７．遊離アミノ基に対するアクリレート基の初期比が約２より大きい、請求の範 囲第１項記載の方法。 ８．遊離アミノ基に対するアクリレート基の初期比が約３より大きい、請求の範 囲第１項記載の方法。 ９．請求の範囲第１項記載の方法により製造される生成物。 １０．複数の遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂の水性分散体と複数の非重合 アクリレート基を有するポリアクリレートとを該遊離アミノ基及び該非重合アク リレート基を通してポリアミド樹脂及びポリアタリレートのミハエル付加を行わ せる条件下で接触させ、その際に遊離アミノ基に対する非重合アクリレート基の 初期比を１より大きくすることからなる、熱エネルギーに曝した際に硬化し得る アクリレート修飾されたポリアミド樹脂の水性分散体の製造方法。 １１．ポリアミド樹脂が約５乃至約２０間のアミン数を有する、請求の範囲第１ ０項記載の方法。 １２．請求の範囲第１０項記載の方法により製造される生成物。 １３．更に該ポリアミド樹脂及び該ポリアクリレートを熱硬化に有効量の開始剤 と混合することからなる、請求の範囲第１０項記載の方法。 １４．複数の遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂の水性分散体と複数の非重合 アクリレート基を有するポリアクリレートとを該遊離アミノ基及び該非重合アク リレート基を通してポリアミド樹脂及びポリアタリレートのミハエル付加を行わ せる条件下で接触させ、その際に遊離アミノ基に対する非重合アクリレート基の 初期比を１より大きくすることからなる、紫外線照射に曝した際に硬化し得るア クリレート修飾されたポリアミド樹脂の水性分散体の製造方法。 １５．ポリアミド樹脂が約５乃至約２０間のアミン数を有する、請求の範囲第１ ４項記載の方法。 １６．請求の範囲第１４項記載の方法により製造される生成物。 １７．更に該ポリアミド樹脂及び該ポリアクリレートを紫外線硬化に有効量の開 始剤と混合することからなる、請求の範囲第１４項記載の方法。 １８．遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂の水性分散体を与え；そして界面活 性剤及び非重合アクリレート基を有する少なくとも１つのポリアクリレートをポ リアクリレート及びポリアミド樹脂の付加生成物を生成させる有効な条件下でポ リアミド樹脂の該水性分散体と混合することからなる、熱エネルギーまたは紫外 線照射に曝した際に硬化可能なアタリレート修飾されたポリアミド樹脂の水性分 散体の製造方法。 １９．ポリアミド樹脂の水性分散体を重合された不飽和脂肪酸から誘導する、請 求の範囲第１８項記載の方法。 ２０．ポリアミド樹脂の水性分散体をダイマー酸から誘導する、請求の範囲第１ ８項記載の方法。 ２１．該ポリアクリレートが複数の非重合アクリレートエステル基を有するポリ オールエステルである、請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２．該ポリアクリレートがトリメチロールプロパントリアクリレートである、 請求の範囲第１８項記載の方法。 ２３．更に陽イオン性界面活性剤を該ポリアミド樹脂及び該ポリアクリレートと 混合することからなる、請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４．請求の範囲第１８項記載の方法により製造される生成物。 ２５．複数の遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂の水性分散体と複数の非重合 アクリレート基を有するポリアクリレートとを該遊離アミノ基及び該非重合アク リレート基を通してポリアミド樹脂及びポリアタリレートのミハエル付加を行わ せる条件下で接触させ、その際に遊離アミノ基に対する非重合アクリレート基の 初期比を１より大きくすることにより製造される、アクリレート修飾されたポリ アミド樹脂の硬化可能な水性分散体。 ２６．放射線に曝すことにより硬化し得る請求の範囲第２５項記載のアクリレー ト修飾されたポリアミド樹脂の水性分散体。 ２７．複数の遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂の水性分散体と複数の非重合 アクリレート基を有するポリアクリレートとを該遊離アミノ基及び該非重合アク リレート基を通してポリアミド樹脂及びポリアクリレートのミハエル付加を行わ せる条件下で接触させ、その際に遊離アミノ基に対する非重合アクリレート基の 初期比を１より大きくすることにより製造される、熱エネルギーに曝した際に硬 化し得るアクリレート修飾されたポリアミド樹脂の水性分散体。 ２８．更に熱硬化に有効量の開始剤からなる、請求の範囲第２７項記載のアクリ レート修飾されたポリアミド樹脂の水性分散体。 ２９．複数の遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂の水性分散体と複数の非重合 アクリレート基を有するポリアクリレートとを該遊離アミノ基及び該非重合アク リレート基を通してポリアミド樹脂及びポリアタリレートのミハエル付加を行わ せる条件下で接触させ、その際に遊離アミノ基に対する非重合アクリレート基の 初期比を１より大きくすることにより製造される、紫外線照射に曝した際に硬化 し得るアクリレート修飾されたポリアミド樹脂の水性分散体。 ３０．更に紫外線硬化に有効量の開始剤からなる、請求の範囲第２９項記載のア クリレート修飾されたポリアミド樹脂の水性分散体。 ３１．遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂の水性分散体をポリアタリレート及 びポリアミド樹脂の付加生成物を生成させるに十分な条件下で界面活性剤及び少 なくとも１つのポリアクリレートと混合することにより製造される、熱エネルギ ーまたは紫外線照射に曝した際に重合し得るアクリレート修飾されたポリアミド 樹脂の水性分散体。 ３２．請求の範囲第２５項記載の水性のアクリレート修飾された分散体から製造 される接着剤コーティング。 ３３．請求の範囲第２７項記載の水性のアクリレート修飾された分散体から製造 される接着剤コーティング。 ３４．請求の範囲第２９項記載の水性のアクリレート修飾された分散体から製造 される接着剤コーティング。 ３５．請求の範囲第３１項記載の水性のアクリレート修飾された分散体から製造 される接着剤コーティング。 ３６．ポリアミド樹脂及びポリアクリレートを遊離アミノ基及びアタリレート基 を通して反応させる、複数の遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂の水性分散体 及び複数の非重合アクリレート基を有するポリアタリレートのミハエル付加生成 物。