JPH08511022A

JPH08511022A - 重合可能な化合物

Info

Publication number: JPH08511022A
Application number: JP7501840A
Authority: JP
Inventors: シェアー，ポール，イー．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1996-11-19
Also published as: EP0723542A4; AU6956394A; EP0723542A1; US5719202A; CN1126474A; CA2164330A1; WO1994029296A1

Abstract

(57)【要約】Ｎ−アシルアミド−ピペラジンを基礎とする重合可能な化合物を提供する。この化合物は次の式で表される。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され、Ｂは、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される架橋基、ｎは１または０、Ｒ⁴は、高級脂肪族基（例えば、炭素数が４、好ましくは炭素数が約６から約５０）、置換高級脂肪族基、脂環式基、複素環式基、非ベンゼノイド芳香族基および置換芳香族基から選択される基である。これらの化合物は、重合可能な組成物の構成成分となり得る。前記化合物は、重合可能な前記組成物中のすべての単量体に対するモル％において主要部分を占めるように存在していることが好ましい。これらの重合可能な組成物は、塗膜、特に紫外線感受性の光開始剤を用いて形成される塗膜として使用される。この塗膜は、この化合物が重合し、硬化して塗膜となるように充分に紫外線にさらされる。

Description

【発明の詳細な説明】重合可能な化合物関連出願の参照本出願は１９９３年６月４日に出願した米国特許出願第０８／０７３，０１４号の一部継続出願であり、その内容を参照により本明細書に含むものとする。発明の分野本発明は重合可能な化合物とその用途に関する。さらに詳しくは、Ｎ，Ｎ′位置換ピペラジンアクリルアミド化合物と、例えば塗料に使用されるこれらの化合物の重合方法に関する。発明の背景Ｎ，Ｎ′位置換ピペラジンの用途は多くの文献に開示されている。米国特許第５，１９２，７６６号には、Ｎ−アクリロイルピペラジン誘導体とその血小板活性化因子アンタゴニストとしての薬剤の用途が開示されている。タイトルとしてはＮ−アクリロイルピペラジンという用語を使用しているが、開示内容から、開示されている化合物は、ケイ皮酸誘導体またはその同族体等のアルファ、ベータ不飽和アシルアミド基に結合したフェニル置換基を有しているものであることは明らかである。 M.Taningherらによる“Genotoxicity of N-acryloyl-N'-phenylpiperazine，a Redox Activator for Acrylic Resin Polymerization”,Mutation Research（１９９２年版）第２８２巻の９９〜１０５頁には、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアニリンのような他のターシャリー芳香族アミンの代わりの還元反応促進剤としてのＮ−アクリロイル−Ｎ′フェニルピペラジンの用途について述べられている。そこでは、当該化合物が、アクリロイル基によって共重合して最終生成物となり、このことにより、環境中に発散されないと推測されている。米国特許第５，０４５，４２７号には、Ｎ，Ｎ′−ビス−アクリルアミド−ピペラジンのような重合可能な化合物の写真材料における種々の用途が開示されている。この写真材料は支持体を備えており、支持体には感光性ハロゲン化銀、非感光性の銀塩、還元剤、カラー画像形成用材料、重合可能な化合物を含む感光層が備えられている。英国特許第０３５６９６０号には、ポリアクリルアミドのゲルが開示されており、このゲルはジアクリリル化合物と例えばジアクリリルピペラジン（a.k.a.Ｎ，Ｎ′−ビス−アクリルアミド−ピペラジン）のようなターシャリーアミド基との架橋剤として使用される。これらのゲルは、タンパク質や核酸を分離する際に当該ゲルを使用可能とするカオトロピック剤を含む。米国特許第３，５１０，２４７号には、例えばジアクリロイルピペラジン（a. k.a．Ｎ，Ｎ′−ビス−アクリルアミド−ピペラジン）のようなターシャリービス−アクリルアミドによるセルロース材料の変態が開示されている。このビス− アクリルアミドはセルロース基質に導入され、アルカリ性化合物の触媒作用により架橋反応が行われ、通常２００°Ｆ〜３５０°Ｆまで加温される。米国特許第３，５２８，９６４号には、類似の変態が開示されているが、アミドはスルホン酸アミドであり、このスルホン酸基はエチレン性不飽和結合を含む。単量体組成物を硬化させて種々の基材の表面に塗膜を形成する技術は、一般的に知られている。例えば、J.Lowell，“Coatings”Encyclopedia of Polymer Sc ience and Engineering，第３巻、６１５〜６７５頁において、６４７ページに、不飽和単量体の溶液中で、単量体のフリーラジカル重合によって不飽和ポリエステルなどの塗膜を形成することが記述されている。前記不飽和単量体は、スチレン、アクリレート、メタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能低揮発性単量体である。このような系を紫外線によって硬化する際には、フリーラジカルの発生を増加させて塗膜の硬化反応を促進させるために、ベンゾフェノンのような光開始剤がよく使用される。Ｎ，Ｎ′−ビス−アクリルアミド−ピペラジンは多くの適用分野において使用される単量体であるが、放射線硬化組成物の主成分としての性能にはある種の欠点があることがわかっている。例えば、この単量体を硬化して製造したフィルムは、非常に脆いことがわかっている。発明の概要本発明は式Ｉで表される化合物に関する。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され（好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²は水素で、Ｒ³は水素またはメチル）、Ｂは、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される架橋基、ｎは１または０、Ｒ⁴は、高級脂肪族基（すなわち、炭素数が少なくとも３、好ましくは炭素数が約４から約５０、より好ましくは炭素数が約７から約５０）、置換高級脂肪族基、脂環式基、複素環式基、非ベンゼノイド芳香族基および置換芳香族基から選択される基である（前記置換芳香族基は、置換基として脂肪族基または置換脂肪族基、例えばアルキル基、アルカリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルカリロキシ（alkaryloxy）基、アラルコキシ（aralkoxy）基、アシル基またはカルボキシル基（例えば−Ｃ−（Ｏ）−Ｏ−アルキル）を有することが好ましく、それぞれは少なくとも４つの炭素原子を有することが好ましい）。本発明の範囲内で、好ましい化合物は次の式ＩＩで表される化合物である。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され、ＢおよびＢ′は独立して、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される架橋基、ｎおよびｍは独立して１または０、Ｒ⁸は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基および複素環式基（好ましくは、高級アルキレン基（例えば、炭素数が少なくとも４、好ましくは約５から約５０である）、置換高級アルキレン基、アリール基（好ましくはフェニル基）、アラルキル基およびアルカリル（alkaryl）基）からなる群から選択される二価の基である。本発明の範囲内で、好ましい別の化合物は次の式ＩＩＩで表される化合物である。式中、変数は前述のものと同じものを意味し、Ｒ¹⁷は脂肪族基、脂環式基、芳香族基および複素環式基（好ましくは、アルキレン基、置換高級アルキレン基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルキレンオキシアルキル基、置換アルキレンオキシアルキル基、アルキレンオキシアラルキル基、置換アルキレンオキシアラルキル基）から選択される多価の置換基である。本発明において特に好ましい化合物は、ｎが１（Ｂは好ましくはカルボニル基）、Ｒ⁴は、式 −Ｒ⁸−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ⁹）−Ｒ¹⁰で表される構造を有するアルキレン−アミド基または、式 −Ｒ⁸−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹で表される構造を有するアルキレン−エステル基であり、Ｒ⁸は高級アルキレン基、置換高級アルキレン基、芳香族基および置換芳香族基から選択される二価の基、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して、脂肪族基、脂環式基、芳香族基および複素環式基（好ましくは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、芳香族基および置換芳香族基）からなる群から選択される基である、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は互いに二価の脂環式基または複素環式基を形成してもよく、このときＲ⁴ は次の式ＩＶで表される構造を有する。式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択される。また、本発明は上記の式Ｉで示される化合物を含む重合可能な組成物と基材上に塗膜を形成する方法に関する。この方法は、（i）上記の式Ｉで示される化合物を含む重合可能な組成物を基材の表面に塗布する行程、および（ii）前記表面上で重合して前記化合物となるように、前記表面に放射線を充分に照射する行程とを含む。前記化合物は、重合可能な前記組成物中のすべての単量体に対するモル％において主要部分を占めるように存在していることが好ましい。発明の詳細な説明本発明は、例えば式Ｉで表される新規な化合物とこの新規な化合物の使用方法に関する。これらの化合物はピペラジン誘導体であり、ピペラジン分子のアミン窒素原子の一方はアシル化剤と反応していてアクリルアミド基（またはその同族体）が導入されており、このアクリルアミド基（またはその同族体）は置換基Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³を含む。ピペラジン分子のもう一方の窒素原子は分子中に置換基Ｒ⁴ （任意で架橋基Ｂ）を導入する化合物と反応している。このように、本発明に係る新規な化合物を製造する際の出発物質の１つはピペラジンあるいはその誘導体（例えば、トランスアミデーションしやすいアミド）である。Ｒ⁴は、脂肪族基、置換脂肪族基、非ベンゼノイド芳香族基および置換芳香族基であり、炭素数が４以上好ましくは炭素数が４から約５０である。脂肪族基としては、（ａ）炭素数が４〜約５０の直鎖ならびに枝分れアルキル基、（ｂ）炭素数が４〜約２０のシクロアルキル基、（ｃ）炭素数が４〜約４０の直鎖ならびに枝分れアルケニル基、（ｄ）炭素数が５〜約２０のシクロアルケニル基、（ｅ）炭素数が４〜約３０の直鎖ならびに枝分れアルキニル基、炭素数が６〜約２０のシクロアルキニル基のいずれの基も含まれる。脂肪族基は、上述の脂肪族基の炭素原子あるいは水素原子の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子で置換されたものも含む。ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン、窒素、硫黄、酸素ならびにリン、あるいは、ニトロ、スルホン酸、炭素数が１〜１０であるアルキル基を有するスルホン酸エステル、スルホキシド、スルホン、ホスホリル、トリハロメチル等のヘテロ原子を含む置換基があげられる。芳香族基としては、原子価が２価から８価であるベンゼノイドまたは非ベンゼノイド芳香族基のどちらも含む。非ベンゼノイド芳香族基は、単なるフェニル基は含まないが、芳香族基、多核芳香族基、その他の炭素環状芳香族基（例えば、環状脂肪族基を有するもの）ならびに複素環状芳香族基が含まれる。本発明の目的を達成するためには、置換芳香族基は、原子価は２価から６価であるベンゼノイド芳香族基または非ベンゼノイド芳香族基のいかなるものも含む。このようなベンゼノイド芳香族基または非ベンゼノイド芳香族基では、１つまたはそれ以上の水素原子は、アルキル、アルケニル、アルコキシル、ハロゲン、窒素、硫黄、酸素ならびにリン等の水素以外の１つの原子もしくは原子団、又はニトロ、スルホン酸、Ｃ_1-10アルキル基を有するスルホン酸エステル、スルホキシド、スルホン、ホスホリル、トリハロメチル等のヘテロ原子を含む置換基によって置換される。芳香族基はその他の脂肪族部、芳香族基及び／又はヘテロ原子を含む置換基も含む。Ｒ⁴は、好ましい実施形態において炭素数が少なくとも７であり、より好ましい実施形態においでエチレン性不飽和結合を有する。このエチレン性不飽和結合は、例えば、アクリルアミド基のようなＲ¹、Ｒ²、Ｒ³で定義されるアクリルアミド基と共重合可能であるべきである。置換基の大きさは得られる重合体の物理的特性に影響し、Ｒ⁴が大きい場合には小さい場合と異なる物理的特性が得られるであろう。例えば、Ｒ⁴（またはその一部の）基が高級であるほど重合体のたわみ性が増大する。架橋基Ｂが存在する場合には、ピペラジンの窒素原子の１つに誘導されることによって分子中に導入される。架橋基Ｂはカルボニル、スルフォニル、アミドまたはカルボキシル基、すなわちそれぞれ以下の式で表される基である。それぞれの場合において、化合物は、ピペラジンの窒素原子の箇所でアミド官能性、スルホンアミド官能性、置換ウレア官能性またはウレタン官能性を示すことになる。ピペラジンの窒素原子はＲ⁴基と直接共有結合を形成することができるため、架橋基Ｂが存在しなくてもよい。つまり、ｎが０であってもよい（この場合、ピペラジンの窒素原子の筒所でターシャリーアミンの官能性を示すことになるであろう）。本発明の化合物を製造するために、ピペラジンは２種の誘導化剤と反応し、誘導化剤の同定はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴（もしあれば架橋基Ｂ）と、（もしあれば）これらの誘導化反応における脱離基で示される好ましい構造により決定される。誘導化剤の一方は次のＶＩ式で示される。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は先に定義した通りであり、Ｘは脱離基である（例えば、塩素等のハロゲン、またはアシル化剤が酸無水物の場合には他の置換可能なアニオンを形成する原子または置換基、例えばカルボキシレート基）。誘導化剤の他方は次のＶＩＩ式で示される。式中、Ｒ⁴は先に定義した通りであり、Ｘ′は脱離基（例えば、上述したもの）である。もちろん、厳密に言えば、誘導化剤がイソシアネートの場合（置換ウレア官能性を与えるために使用された場合）には誘導化剤に“脱離基”は存在しない。イソシアネート反応体の窒素原子は分子から脱離しないからである。ピペラジン化合物と誘導化剤との反応は、２つのアシル化剤が相溶可能であるかどうかによって、逐次的に行われてもよく、一度に行われてもよい。一度に行う反応では、両方の誘導化剤はピペラジン化合物と混合されて、以下の反応式１で示されるプロセスによる反応が起こる状態となるであろう。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ及びＸ′は先に定義した通りである。誘導化剤の一方がもう一方の誘導化剤よりもピペラジンに対する反応性が高くて（反応混合物中の誘導化剤の割合を調整する等して）反応がうまくいく程度にこの反応性の高さを抑制することができない場合、あるいは不要な副生成物が生成する程度まで誘導化剤同士が反応してしまう（例えば、Ｒ⁸がヒドロキシル基またはアシル化されやすいであるアミン基を含む）場合には、反応は逐次的に行われるのがよい。例えば、Ｒ⁴がヒドロキシル基またはアミン機能を有する場合には、反応式２で示される反応経路が用いられてもよい。式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、水素またはアシル化反応で置換されやすい有機基および上述したようなその他の基である。アクリルアミド基を分子中に導入する反応はアシル化反応である。アミドを形成するためのアシル化の方法はEncyclopedia of Chemical Technology,第２巻、２５２〜２５８頁（Kirk-Othmer,eds.,John Wiley & Sons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク 1978）に一般的に記述されており、この開示内容を参照により本明細書に含むものとする。アミンのアシル化において、脱離基を有する所望の分子式のアシル化化合物がアミン化合物と反応する。例えば、カルボン酸、酸無水物または酸ハロゲン化物（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸の塩化物）が、任意でＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の触媒の存在下、アミンまたはその誘導体と反応する。カルボン酸がアシル化剤として使用される（すなわち、脱離基がヒドロキシル基である）場合、通常、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸性触媒が使用される。反応は、通常、不活性溶媒中で行われるが、触媒または反応原系の１つが溶媒として作用してもよい。ピペラジンは親水性であるが反応生成物はそれほど親水性でないため、溶媒および反応条件の選択により反応効率に影響を及ぼす可能性があるからである。一般に、（トルエンなどの）芳香族溶媒よりも極性が大きい有機溶媒を使用することが好ましい。例えば、アセトニトリルとジクロロメタンとの混合物（例えば、体積比１：１）が好ましい溶媒である。ピペラジンは２級アミンであるため、活性の高い脱離基を有するアシル化剤（例えば、脱離基が塩化物のようなハロゲンアニオンである酸ハロゲン化物）が好ましい。このような脱離基を有する場合には、ハロゲン化水素酸（例えば、塩酸）が反応の副生成物であり、このため、副生成物の酸を中和するためにアルカリ金属を反応混合物に添加すべきである。無機のアルカリ性材料、例えばアルカリ金属のカーボネートは生成物の分離時に問題があるためあまり好ましくないことや、アシル化剤としてハロゲン化アシルを用いるアシル化反応時に生成する酸の中和に、低級アルキルターシャリーアミン塩基（式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³で表され、式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、例えばトリエチルアミンである）が有効であることが知られている。アシル化剤として酸無水物を使用した結果、エステル官能性化合物が得られる（例えば無水フタル酸がアシル化剤として使用された結果、分子中にＲ⁴が導入される）場合には、脱離基はＲ⁸と共有結合を形成するカルボキシルアニオンであろうことも注意しておくべきである。このように、カルボキシル基は、この場合において、エステル化されて分子中にＲ¹¹基を導入するものでなければならない。一般的なエステル化の方法は、式Ｒ¹¹−ＯＨで表されるアルコールを使用するか、またはエステル交換反応を起こしやすいそのアルコールのエステルを使用し、酸無水物結合が開環して生成するカルボキシルアニオンをエステル化するのに有用であろう。また、アルコールＲ¹¹−ＯＨは、酸無水物と反応することによりエステルとカルボキシルの両方の官能性を有する中間生成物を製造するために使用されてもよい。この中間体のカルボキシ基は反応式１および２におけるアシル化剤として使用されるものであってもよい。アルコールＲ¹¹−ＯＨがポリオールである場合には、ポリオールの官能基の数と同じモル数の酸無水物を用いた反応により中間体が得られる。この中間体は、ポリオールの数と同数のピペラジン基を分子中に導入するのに充分なカルボキシル基を有している。続いて、ｎ−官能性ピペラジン中間体と式ＶＩで示される誘導化剤との反応により、１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和結合が分子中に導入される。これらのことことは次の式で示された通りである。式中、Ｒ¹⁹は、有機ジカルボン酸無水物の残基である。アシル化剤として使用可能な無水物（またはそのハーフエステル）の例としては置換無水コハク酸があげられ、これは室温での粘性が低いので好ましい。室温で粘性が低いことにより、合成課程（撹拌可能な液体を反応原系として供給でき、溶媒を添加しなくても液体反応媒質となり得る）に加えて最終生成物（すなわち、液体の最終生成物）によい結果をもたらす。好ましい置換無水コハク酸は、ｎ−オクテニル無水コハク酸、ｎ−ノネニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸およびイソ−オクタデセニル無水コハク酸等のアルキルまたはアルケニル置換無水コハク酸である。反応体Ｘ−（Ｂ）_n−Ｒ⁴の選択は、分子中に導入される架橋基Ｂの性質によって決まるであろう。架橋基Ｂが存在しない場合には、前記反応体は通常、アルキルハロゲン化物またはアリールアルカリ土類金属（例えば、グリニヤー試薬フェニルマグネシウムブロマイド）である。アミンのアルキル化反応はEncyclopedia of Chemical Technology,第２巻の６７頁と６８頁（Kirk-Othmer,eds.,John Wi ley & Sons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク 1978）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。架橋基Ｂがカルボニル基である場合には、前記反応体は、通常、酸ハロゲン化物であり、生成物はアシルアミドとしての特徴を有することになる。アシル化反応はEn-cyclopedia of Chemi cal Technology,第２巻の２５２〜２５８頁（Kirk-Othmer,eds.,John Wiley & S ons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク 1978）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。架橋基Ｂがスルホニル基である場合には、前記反応体は、通常、スルホン酸ハロゲン化物であり、生成物はスルホンアミドとしての特徴を有することになる。スルホンアミドを合成する反応はアシル化反応と非常によく似ている。スルホンアミドを合成する反応は、Encycloped ia of Chemical Technology,第２巻の７９５頁と８０３〜８０６頁（Kirk-Othme r,eds.,John Wiley & Sons,Inc.,ニューヨーク州、ニューヨーク 1978）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。上述したように、架橋基Ｂがアミドである場合には、前記反応体は通常イソシアネートである。アミンとイソシアネートとの反応によるウレア化合物の合成は、Encyclopedia of Chemical Technology，第１２巻の３１９〜３２１頁（Kirk- Othmer，eds.,John Wiley & Sons，Inc.，ニューヨーク州、ニューヨーク1980）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。さらに、化合物がウレタン官能性を有するように架橋基Ｂをカルボキシレート基とする場合には、以下の式３で示される反応経路で反応が行われるのがよい。式中、すべての変数は上述の通りであり、Ｒ¹⁸はエステル交換反応を起こしやすい基、例えばアルコキシ基またはアリールオキシ基あり、好ましくは低級アルコキシ基（例えばメトキシ基）である。エステル交換反応は一般によく知られている反応である。これらの反応は、通常塩基または酸触媒の存在下で行われ、物質移動の原則に支配されているので副生成物であるアルコールＲ¹⁸−ＯＨを（例えば、蒸留により）除去することにより、反応を実質的に完結させることができる。エステル交換反応についてはEncyclopedia of Chemical Technology,第９巻の３０６〜３０８頁（Kirk-Othmer,eds.,John Wiley & Sons.Inc.，ニューヨーク州、ニューヨーク 1980）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。特に、Ｒ⁴が式ＩＶで表される基である場合、すなわち、分子中に２つのピペラジン基がある場合には、化合物を製造するために、次の式４で示される経路に従うのがよい。式中、置換基は上述したものから選択される。分子の各末端のＲ¹、Ｒ²およびＲ³ 基は同じである必要はない。すなわち、例えば塩化アクリロイルと塩化メタクリロイルとの混合物が、上記反応式４におけるジ−ピペラジン中間体のアシル化に用いられた場合には、分子の一方の末端のＲ¹、Ｒ²およびＲ³基は、分子の他方の末端のＲ¹、Ｒ²およびＲ³基と異なることになる。Ｒ⁸基はジ−カルボン酸化合物から誘導される基であり、好ましくは、酸基間に高級アルキレン基、またはその反応性誘導体、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物またはそのエステル交換可能なエステルを有するジ−カルボン酸である。二酸の例としては、コハク酸等の脂肪族二酸および（以下に述べる）置換コハク酸およびフタル酸等の芳香族二酸があげられる。アルキレン鎖を有する好ましい二酸は、Encyclopedia of Polyme r Science and Technology,１１巻の４７６〜４８９頁（John Wiley & Sons,Inc .,ニューヨーク州、ニューヨーク 1988）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。このような好ましい二酸は、（脂肪酸の二量化により製造され、その結果、炭素数が３６である二価の炭化水素Ｒ⁸となる）二量体酸、（エルカ酸のオゾン分解により製造される）トリデカン二酸、（オレイン酸と一酸化炭素とのヒドロホルミル化により製造される）炭素数１９の二酸および（トール油脂肪酸とアクリル酸との反応により製造される）炭素数２１の二酸である。二量体酸は米国特許第５，１３８，０２７号（Van Beek）に詳細に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。式ＩＩで示される化合物は、式Ｉで示される化合物においてＲ⁴が置換脂肪族基であるものであってもよい。例えば、Ｒ⁴がアクリル−ピペラジニル−カルボニル基で置換された高級アルキル基となるように、Ｒ⁸が二量体酸から誘導される場合である。特に、式ＩＩＩで示される化合物、すなわち、分子中にピペラジン基が２つとＲ¹⁷とがある場合、次の式５で示される反応経路によりＮ，Ｎ′−ジアシルアミド−ピペラジン化合物を得るのがよい。式中、置換基は上述した基の中から選択される。分子の各末端のＲ¹、Ｒ²およびＲ³基は同じである必要はない。例えば、塩化アクリロイルと塩化メタクリロイルとの混合物が、上記反応式５におけるジ−ピペラジン中間体のアシル化に用いられた場合には、分子の一方の末端のＲ¹、Ｒ²およびＲ³基は、分子の他方の末端のＲ¹、Ｒ²およびＲ³基と異なることになる。反応体ＨＯ−Ｒ¹⁷−ＯＨはポリオール反応体である。ポリオールはポリアルキレンオキシ化合物であり、その例はEncyclopedia of Polymer Science and Technology,第６巻の２２５〜３２２頁（John Wiley & Sons,Inc.,N.Y.,N.Y.,1986）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。好ましいポリオールは、少なくとも２つの遊離のヒドロキシル基を有するアルキレンオキシアルキルまたはアルキレンオキシアラルキル化合物である。アルキレンオキシアルキル化合物としては、エトキシル化及び／又はプロポキシル化された低級アルカンポリオール、例えば、プロポキシルトリメチロイルプロパン（例えばPhotonol ＰＨ０−７０７２）、エトキシルトリメチロイルプロパン（例えば Photonol ＰＨ０−７１４９、Photonol ＰＨ０−７１５５およびPhotonol ＰＨ０−７１５８）、プロポキシルグリセロール（例えばPhotonol ＰＨ０−７０９４）、プロポキシルネオペンチルグリコール（例えばPhotonol ＰＨ０−７１２７）、エトキシルネオペンチルグリコール（例えばPhotonol ＰＨ０−７１６０）があげられる。アルキレンオキシアラルキル化合物としては、エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたアルキルポリフェノール、例えば、プロポキシルビスフェノールＡ（例えばPhotonol ＰＨ０−７０２５およびPhotonol ＰＨ０−７０２８）があげられる。これらすべてのPhotonol製品はヘンケルコーポレーション社（Amber,Pennsylvania）製である。本発明で使用される重合可能な組成物は、上記式Ｉで示されるＮ，Ｎ′−ジアシルアミド−ピペラジン化合物と付加重合可能で、有用な化合物を生成するものであればどのような物質であってもよい。アシルアミド単量体の重合は、Encycl opedia of Polymer Science and Technology,第１巻の１６９〜２１１頁（John Wiley & Sons,Inc.,N.Y.,N.Y.,1985）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。重合可能な成分としては、単独重合可能なモノ −エチレン性不飽和結合を有し、前記化合物と共重合可能である単量体に加えて、他のエチレン性不飽和結合を有する単量体と単独重合もしくは共重合可能である単量体があげられる。好ましいモノ−エチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、およびビニル芳香族化合物があげられる。具体的な例としては、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリジノン、スチレンおよびビニルトルエンがあげられる。本発明で使用される重合可能な化合物は、付加重合可能な単量体およびそのオリゴマーおよび重合体である。付加重合可能な単量体は、少なくとも１つの炭素 −炭素不飽和結合を有する化合物である。このような化合物の例としては、アクリル酸およびその塩、アクリレート（例えば、低級アルキルアクリレート）、アクリルアミド（例えば、低級Ｎ−アクリルアミド）、メタクリル酸およびその塩、メタクリレート、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸塩、イソシアネート、スチレン、ビニルエステル、Ｎ−ビニル−複素環式化合物、アリルエーテルおよびアリルエステルおよびその誘導体ああげられる。さらに、架橋して重合体塗膜となる化合物の硬度または粘性を増加させる活性を有する架橋化合物を使用してもよい。このような架橋化合物は、いわゆる多官能性重合体といわれるものであって、分子中に複数のエチレン性基またはビニル基またはビニリデン基を有する。この化合物の添加は、特に、例えばＮ−（ｏ− アルキル−フタルアミド），Ｎ′−アクリルアミド−ピペラジン等、使用するＮ，Ｎ′−置換アシルアミド−ピペラジン化合物にエチレン性不飽和結合が１つだけしかない場合に行われるであろう。本発明で使用される重合可能な化合物に含まれるであろう数多くの種々の重合可能な化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ −ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリルアミド−モルホリン、Ｎ−アクリルアミド−ピペラジン、アクリル酸グリシジル、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸アニリド、メタクリル酸アニリド、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ビニル−２−ウンデシルイミダゾリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルベンジルエーテル、ビニルフェニルエーテル、メチレン−ビス−アクリルアミド、トリメチレン−ビス−アクリルアミド、ヘキサメチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアクリルアミドピペラジン、ｍ−フェニレン−ビス−アクリルアミド、ｐ−フェニレン−ビス−アクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロイルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、Ｎ−メチロール−アクリルアミド、ジアセトン−アクリルアミド、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラ−アリルエーテルがあげられる。使用される反応性オリゴマーの例としては、分子量の低く（例えば、約１０００から２５０００ｇ／ｍｏｌｅ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合体である。具体的な例としては、マレイック−フマリック不飽和結合を有するポリエステル、末端がアクリレートであるポリエステル（例えば、Ｓｍｉｔｈらに与えられた米国特許第Ｒｅ２９，１３１号に開示されているもの）ペンダントビニル不飽和結合を有するアクリル共重合体（例えば、アリルアクリレート／アクリル共重合体）、エポキシアクリレートおよびポリウレタンアクリレートである。使用される反応性重合体は、グラフト重合可能な化合物、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレン共重合体、および骨格に沿って重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、例えばジエン単独重合体または（スチレン−ブタジエン共重合体、シス−ポリブタジエンおよびブタジエン− アクリロニトリル共重合体などの）共重合体である。この成分と化合物とが充分に反応するような状態となり、それらが硬化して重合体が得られれば、重合可能な成分とＮ，Ｎ′−アシルアミド−ピペラジン化合物とは都合のよいどのような方法で混合されてもよい。一般には、重合可能な成分とＮ，Ｎ′−アシルアミド−ピペラジン化合物とを単に混合するだけで充分である。その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。その他に使用される方法としては、通常の溶媒で蒸留するなどの従来の湿式の化学方法があげられる。重合可能な組成物中のＮ，Ｎ′−アシルアミド−ピペラジン化合物の量は、硬化重合した組成物の考えられる用途により異なるが、一般には、重合体の特性および／または重合した組成物の架橋度に検出可能な影響を与える程度で充分である。重合体の特性および／または硬化した高分子組成物の架橋度に対する影響は、従来の方法によって測定される。その方法としては、基材に対する接着性や溶剤に対する耐性など（例えば、膨潤、抽出および／またははん点試験）である。好ましい組成物においては、ジアクリルアミド−ピペラジン化合物の量は、硬化した高分子組成物のゲル含有率が測れるくらい増加する程度で充分であり、例えば、少なくとも約１％であることが好ましく、少なくとも約５％であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を１つだけ有するＮ，Ｎ′−アシルアミド−ピペラジン化合物の量は通常、重合可能な組成物中の重合可能な成分に対して、約５モル％から約９０モル％の範囲であり、約１０モル％から約５０モル％の範囲であることが好ましい。本発明に係る重合可能な組成物は、種々の基材に適用され得る。基材としては、紙および厚紙などの多孔性の原料、木材および木材製品、アルミニウム、銅、鋼等の金属、Ｐ．Ｖ．Ｃ．、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチック等があげられる。例えば商品名PHOTOMER51（ベンジルジメチルケタール）等の光開始剤を添加した後は、スプレイング、ロールコーティング、フレキソ法およびグラビア法等の常套手段によって、前記組成物が選択した基材の上に塗布される。その結果、コーティングされた紙等の基材は、通常、ＵＶまたは電子線の照射により硬化される。前記組成物は、任意で、顔料、樹脂、単量体および酸化防止剤および流動性調製剤等の添加剤等を含んでいてもよい。例えば、アメリカ、ウォーリングフォード、コネッチカトにあるＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ−３０７および／またはＢＹＫ−３１０等が、流展および均染材として、重合可能な組成物の塗料としての特性を改善するために使用可能である。塗装に使用される塗装方法および材料は、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第３巻の５５２〜６７１頁および追補巻の５３頁および１０９と１１０頁（John W iley & Sons,Inc.,N.Y.,N.Y.,1985）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。コーティングされた表面は、熱または電磁波等のエネルギーに充分にさらされて、反応性パイ結合を通じて組成物が硬化される。好ましい放射線源としては、紫外線光、電子線または、例えば、Ｓｍｉｔｈらに与えられた１９７６年１月２７日発行の米国特許第３，９３５，３３０号に開示されている放射線があげられる。硬化速度を上げるために、フリーラジカル開始剤は組成物中に、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ミヒラーケトンおよび塩素化ポリ芳香族炭化水素等を含んでいてもよい。他のフリーラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸、ペルオキシエステル、アゾ化合物、ジターシャリーブチル過酸化物、ベンゾイル過酸化物、２，４ジクロロベンゾイル過酸化物、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、１，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−ヘキサン、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、ターシャリーブチルペルオキシ酢酸およびアゾビスイソブチロニトリルである。フリーラジカル開始剤は、通常、放射線硬化可能な成分のうち約０．０１から２０重量％存在する。前記組成物が早期に重合してしまわないように、フリーラジカル抑制剤を添加してもよい。好ましい抑制剤の例としては、ハイドロキノン、およびそのメチルエーテルまたはブチル化されたヒドロキシトルエンがあげられ、重合可能な成分のうち約５ｐｐｍから２０００ｐｐｍ程度含まれる。特に好適な放射線源は、主として紫外線バンドにおいて電磁波を放射するものである。そのような放射線源が使用される場合には、重合可能な組成物は、紫外線感受性の光開始剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アルファ−アルファジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、アルファ−ヒドロキシ−アルファ，アルファ−ジメチルアセトフェノンおよび１−ベンゾイルシクロヘキサノールを含むことが好ましい。組成物を硬化するために必要な放射線の量は、もちろん、放射線の照射角、塗膜の厚み、塗料組成物中の重合可能な基およびフリーラジカル開始触媒の有無による。どのような組成物に関しても、放射線硬化しない放射線に反応するパイ結合の量を決定するための実験は、必要な放射線の量をおよび照射時間を決めるための最良の方法である。通常、コンベアシステム上で、波長が２００から３００ｎｍの間である紫外線（例えば濾過水銀アークランプ）が、塗装された表面に照射される。このことにより、組成物の放射線吸収プロフィルに対して適当な紫外線の透過率が得られる（プロフィルは好ましい硬化の程度、硬化される塗膜の厚みおよび組成物の重合速度に影響される）。本発明に係る重合可能な組成物は、塗料の他の用途の出発物質として使用され得る。特別な例としては、（印刷インク、磁性媒体等の顔料に用いる）結合剤に加えて成形（キャスティング、モールディングまたは押し出しなど）によって製造される物品または接着剤やシーラントとして使用されることによって製造される物品等が含まれる。さらに、立体重合法については、E.J.Murphyらによる“So me Characteristics of Steric Polymerization”，Proceedings of RadTech 19 90−北アメリカ第１巻の２１７〜２２６頁および第supp巻の５３頁および１０９と１１０頁（John Wiley & Sons,Inc.,N.Y.,N.Y.,1985）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとし、この方法を使用するのがよい。重合可能な組成物のプールが焦点を合わせた紫外線のレーザー光線にさらされるこのような方法においては、プール内にレーザー光線の焦点が合ったプールの上部で不連続の薄い層が形成される。ある意味では、前記組成物は硬化した重合体の層の表面に接触して重合する。使用する特別な方法およびＮ，Ｎ′−アシルアミド−ピペラジン化合物の添加量に加えて、選択すべきその他の必要または所望の出発物質、触媒および他の官能性添加物については、架橋重合性組成物を使用する技術分野における当業者の能力の範囲内のことであろう。以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためのものであり、添付の請求の範囲に明確に記載していないが、本発明が限定されるものではない。すべての “部”“パーセント”“比率”は特記しない限り重量を基準にする。実施例塗装方法と器具以下の実施例において、塗料は次に記載する方法によって得られたものである。用いた基材は、特別に断りがない限り、商品として入手可能なアルミニウムパネル、Ｑ−パネルコーポレーション社製で、RDS Coating Rodsを用いて塗装されたＱ−パネルであった。硬化器具としては、３００ワット／インチの水銀球を備えたFusions Systems Model F440を使用した。水銀球の下の基材を移動させるベルトの移動速度、水銀球の下を基材が通過する回数、および基材上に形成される塗膜の厚み、並びに添加剤およびコ−モノマーの型および量等の塗膜形成のバリエーション等の試験における値は、以下に記述する。実施例１特定の方法を用いた以下の反応式に従って、化合物Ｎ−アクリルアミド−Ｎ′ −（ｎ−ブチルフタルアミド）−ピペラジンを製造した。次に、この化合物を用いて以下に述べる方法により塗膜を形成した。フタリックピペラジン（Phthalic Piperazine）アミド酸の合成方法メカニカルスターラー、乾燥窒素ならびに環流冷却器を備えた３リットル容の４つ首の丸底フラスコに、１２９．２ｇのピペラジン、７５０ｍｌのジクロロメタン、７５０ｍｌのアセトンならびに６．１ｇのジメチルアミノピリジンを入れた。この混合物に２２２．２ｇの無水フタル酸を少しずつ添加した。添加した後、この混合物を３時間環流した。赤外分析法によれば、環流の最終時点で無水物の残留物は存在していなかった。沈殿物からデカンテーションすることにより溶媒を除去した。フタリックピペラジンアミド酸ブチルエステルの合成方法前述の方法によって得られた沈殿物に、１５０ｍｌの１２Ｎの塩酸ならびに７．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加した。環流冷却器にはDean-Starkトラップが装着されており、反応混合物は環流のために加温された。この混合物を１５時間環流した。添加の後、赤外分析法により大部分がブチルエステルへ転化していることが確認され、メタノールと水が１：１の溶出液を用いたＴＬＣにより単一生成物が確認された。エステル生成物は、加圧濾過によりｎ−ブタノール残留物から分離された。フタリックピペラジンアクリルアミドブチルエステルの合成方法環流冷却器、乾燥空気ならびにメカニカルスターラーを備えた３リットル容の４つ首の丸底フラスコに、前述の方法で得られたエステルを３２４ｇ、５００ｍｌのアセトニトリル、２５０ｍｌのジクロロメタン、２５３ｇのトリエチルアミン、３．０ｇのジメチルアミノピリジン、ならびに０．２１ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを入れた。この混合物をアイスバス中で冷却し、１００ｇのアクリロイルクロライドを２時間半少しずつ添加した。このときの添加速度は、０〜１０℃の反応温度を充分に維持することができた。次に、この混合物を室温まで上げるために放置して、さらに９０分撹拌した。さらに、反応混合物をブフナー漏斗で濾過して不溶固形物を除去した。得られた溶液を、１Ｎの塩酸で洗浄して未反応のトリエチルアミンを除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、減圧下で溶媒を放散させた。フタリックピペラジンアクリルアミドブチルエステルを用いた塗装方法精良フタリックピペラジンアクリルアミドブチルエステル９３部と光開始剤混合物７部とを混合することにより塗膜を形成した。なお、光開始剤混合物は、チバガイギー（Hawthorne，New York）社製の光開始剤Darocure 1173を４部、ヘンケルコーポレーション（Amber,Pennsylvania）社製で、液体のベンゾフェノンであるPhotomer 81を２部、トリエタノールアミンを１部を含む。この組成物を６．８６μｍの厚みで塗装してワンパス１００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は、２Ｈの鉛筆硬度を示し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を塗布して２回擦ると溶解した。エチレン性不飽和結合を２つ有する単量体、例えばＮ，Ｎ′−ビス−アクリルアミドピペラジンを含有することによりＭＥＫに対する耐性を向上させることができた。実施例２以下に述べる特定の方法を用いた次の反応式に従って、化合物ビス−（Ｎ′− アクリルアミド−ピペラジニル二量体酸アミドを製造した。次に、この化合物を用いて以下に述べる方法により塗膜を形成した。ＥＭＰＯＬ１００８酸塩化物の合成方法マグネティックスターラー、環流冷却器、温度計および乾燥窒素を備えた１リットル容の４つ首の丸底フラスコに、２５０．０ｇのＥＭＰＯＬ１００８、２５０ｍｌのヘキサン、２ｍｌのジメチルホルムアミドを入れた。この撹拌混合物に１１５．７ｇの塩化チオニルを漏斗を用いて少しずつ３０分かけて添加した。発熱は観察されなかったが、かなりの気泡の発生が観察された。反応混合物を赤外分光分析により測定すると１時間後の酸塩化物への転化率は約５０％であったが、一晩中撹拌した結果、すべて転化された。添加した後、この混合物を３時間環流した。赤外分析法によれば、環流の最終時点で無水物の残留物は存在していなかった。沈殿物からデカンテーションすることにより溶媒を除去した。ＥＭＰＯＬ１００８ピペラジンアミドの合成方法 Dean-Starkトラップ、環流冷却器およびメカニカルスターラーを備えた２リットル容の４つ首の丸底フラスコに、１０００ｍｌのトルエン、１５２．３ｇのピペラジンおよび１３４．４ｇの炭酸カリウムを入れた。反応原系を乾燥させるために、この混合物を３０分間環流した。次に、この混合物をアイスバス中で１０ ℃まで冷却し、２５０ｇのジクロロメタンを添加して撹拌を促進させた。別の漏斗を用いてＥＭＰＯＬ１００８酸塩化物を少しづつ添加した。このときの添加速度は、１０〜１５℃の反応温度を充分に維持することができた。続いて、この混合物を室温まで上げるために放置して一晩中撹拌した。この混合物はすぐにアクリルアミドに転化した。ＥＭＰＯＬ１００８ピペラジンアクリルアミドの合成方法反応物を撹拌した前述の方法で使用したフラスコに２０１．５ｇの炭酸カリウムを添加した。この混合物をアイスバス中で１２℃まで冷却し、１３２．０ｇのアクリロイルクロライドを１時間かけて少しずつ添加した。このときの添加速度は、８〜１０℃の反応温度を充分に維持することができた。さらに、反応混合物をセライトを用いて加圧濾過し、不溶塩を除去した。ＥＭＰＯＬ１００８ピペラジンアクリルアミドを用いた塗装方法精良ＥＭＰＯＬ１００８ピペラジンアクリルアミド９３部と光開始剤混合物７部とを混合することにより塗膜を形成した。なお、光開始剤混合物は、チバガイギー（Hawthorne,New York）社製の光開始剤Darocure 1173を４部、ヘンケルコーポレーション（Amber,Pennsylvania）社製で、液体のベンゾフェノンであるPhotomer 81を２部、トリエタノールアミンを１部を含む。この組成物を６．８６μｍの厚みで塗装してワンパス１００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は、２Ｈの鉛筆硬度を示し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を塗布して２回擦ると溶解した。簡易試験方法（粘着テープを用いた簡単な剥離試験において、粘着テープに塗膜を接触させて基材を持ち上げた）ではテープへのは無く、Mandrelは０．２７以上であった。エチレン性不飽和結合を２つ有する単量体、例えばＮ，Ｎ′−ビス−アクリルアミドピペラジンを含有することによりＭＥＫに対する耐性を向上させることができた。２度目は、この組成物を７６．２μｍの厚みで塗装してワンパス１００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は、２Ｈの鉛筆硬度を示し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を塗布して４５回擦ると溶解し、簡易試験でのテープへの付着もなかった。実施例３下記の相違点を除き、実施例２と同じ（または実質的に同様の）方法により化合物を製造した。反応式３に従い、ドデカンジオイック酸を用いて化合物を製造した。式中、Ｒ⁸ は式−（ＣＨ₂）₁₀−で表される二価のアルキレン基である。塗膜の形成は、精良ドデカンジオイック酸ピペラジンアクリルアミド９３部と光開始剤混合物７部とを混合することにより行った。なお、光開始剤混合物は、チバガイギー（Hawthorne，New York）社製の光開始剤Darocure 1173を４部、ヘンケルコーポレーション（Amber,Pennsylvania）社製で、液体のベンゾフェノンであるPhotomer 81を２部、トリエタノールアミンを１部を含む。この組成物を６．８６μｍの厚みで塗装してワンパス１００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は、２Ｈの鉛筆硬度を示し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を塗布して３４回擦ると溶解した。簡易試験方法（粘着テープを用いた簡単な剥離試験において、粘着テープに塗膜を接触させて基材を持ち上げた）ではテープへの付着はなかった。２度目は、この組成物を７６．２μｍの厚みで塗装してワンパス１００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は、２Ｈの鉛筆硬度を示し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を塗布し１００を越える回数擦った後、ようやく溶解し、テープへの付着はなかった。３度目は、この組成物を６．８６μｍの厚みで塗装してワンパス８００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は、５Ｈの鉛筆硬度を示し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を塗布し６回擦ると溶解した。実施例４下記の相違点を除き、実施例２と同じ（または実質的に同様の）方法により化合物を製造した。反応式３に従い、アジピン酸を用いて化合物を製造した。式中、Ｒ⁸は式−（ＣＨ₂）₄−で表される二価のアルキレン基である。塗膜の形成は、精良アジピン酸ピペラジンアクリルアミド９３部と光開始剤混合物７部とを混合することにより行った。なお、光開始剤混合物は、チバガイギー（Hawthorne，New York）社製の光開始剤Darocure 1173を４部、ヘンケルコーポレーション（Amber,Pennsylvania）社製で、液体のベンゾフェノンであるPhotom er 81を２部、トリエタノールアミンを１部を含む。この組成物を６．８６μｍの厚みで塗装してワンパス１００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は、２Ｈの鉛筆硬度を示し、簡易試験方法（粘着テープを用いた簡単な剥離試験において、粘着テープに塗膜を接触させて基材を持ち上げた）ではテープへの付着は無く、Mandrelは０．２７以上であった。２度目は、この組成物を７６．２μｍの厚みで塗装してワンパス１００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は、２Ｈの鉛筆硬度を示し、テープへの付着はなかった。３度目は、この組成物を６．８６μｍの厚みで塗装してワンパス８００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は２Ｈの鉛筆硬度を示した。実施例５塗膜の形成は、唯一重合可能な単量体であるＮ，Ｎ′−ビス−アクリルアミド −ピペラジンを用いて行った。塗膜の形成は、ピペラジンビス−アクリルアミド９３部と光開始剤混合物７部とを混合することにより行った。なお、光開始剤混合物は、チバガイギー（Hawtho rne,New York）社製の光開始剤Darocure 1173を４部、ヘンケルコーポレーション（Amber,Pennsylvania）社製で、液体のベンゾフェノンであるPhotomer 81を２部、トリエタノールアミンを１部を含む。この組成物を６．８６μｍの厚みで塗装してワンパス１００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は２Ｈの鉛筆硬度を示し、原始的な試験方法（粘着テープを用いた簡単な剥離試験において、粘着テープに塗膜を接触させて基材を持ち上げた）ではテープへの付着は無く、Mandrelは０であった。２度目は、この組成物を７６．２μｍの厚みで塗装してワンパス１００ｆｔ．／ｍｉｎ．の速度で硬化した。得られた塗膜は２Ｈの鉛筆硬度を示し、テープへの付着はなかった。実施例６ＥＭＰＯＬ１００８ピペラジンアミドの他の合成方法蒸留部およびメカニカルスターラーを備えたフラスコに、４５９．８ｇのＥＭＰＯＬ１００８二量体酸、１２ｍｌの水および４滴の不活性あわ止め剤（ダウケミカル社製）を添加した。この混合物に１４０．２ｇのピペラジン（二量体酸に対するピペラジンのモル比は約２：１）を添加した。得られた混合物を約２５分かけて約１２６℃に加熱し、さらに約６５分かけて約１６０℃に加熱した後、約１５分間保持した。次に、この混合物に８５％リン酸溶液を４滴添加し、１時間１６０℃に保持した。１時間後、３６ｍｌの水を留去した。赤外分析法によりこの混合物を分析した結果、カルボキシレート残留物のピークが見られた。赤外分析法による分析の結果、まだカルボキシレート残留物の微小ピークが見られた後、この混合物を約７０分間かけて１７５℃に加熱した。赤外分析法による分析の結果、カルボキシレート残留物が確認されなくなった後、この混合物を約１３０分間かけて２００℃に加熱した。実施例７ポリブチレンオキシグリコールとＮ′−アクリロイル−Ｎ−（ｎ−オクテニルスクシノイル）−ピペラジンとのジエステルの合成方法以下の式で示される化合物を製造した。式中、Ｒ¹¹はアルファ，オメガ−ブチレンオキシグリコール残基、Ｒ¹⁹は、ｎ− オクテニルスクシ無水コハク酸残基、ｎは２、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はすべて水素である。メカニカルスターラーおよび乾燥窒素を備えた１リットル容の樹脂のかまに、２５０．０ｇのポリブチレンオキシグリコール（ダウケミカル（Midland,Michig an）社製の分子量１０００ｇ／ｍｏｌｅであるＢ１００−１０００）、１０５．２ｇのｎ−オクテニルスクシ無水コハク酸、３．５ｇのジメチルアミノピペラジンに添加した。酸無水物が完全に反応したことが赤外分析法により確認されるまで反応混合物を１００℃に加熱した。次に、得られた二酸化合物を、先のＥＭＰＯＬ１００８ピペラジンアミドの他の合成方法で記載したピペラジンを反応させると、生成物はアクリロイルクロライドとの反応によりジアクリルアミド化合物に転化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＮＺ

Claims

【特許請求の範囲】１．次の式で表され、式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され、Ｂは、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される架橋基であり、ｎは１または０であり、Ｒ⁴は、高級脂肪族基、置換高級脂肪族基、脂環式基、複素環式基、非ベンゼノイド芳香族基および置換芳香族基から選択される基である化合物。２．Ｒ⁴は、炭素数が約５から約５０であるアルキル基、炭素数が約５から約５０である置換アルキル基、炭素数が約５から約５０であるシクロアルキル基および炭素数が約７から約５０である置換フェニル基から選択される基である、請求項１に記載の化合物。３．ｎが１で、Ｂがカルボニル基である、請求項１に記載の化合物。４．ｎが１で、Ｂがスルホニル基である、請求項１に記載の化合物。５．ｎが１で、Ｂがアミド基である、請求項１に記載の化合物。６．ｎが１で、Ｂがカルボキシル基である、請求項１に記載の化合物。７．ｎが０である、請求項１に記載の化合物。８．Ｒ⁴は、炭素数が７から約５０である、請求項７に記載の化合物。９．Ｒ⁴は式 −Ｒ⁸−（Ｂ′）_m−Ｒで表され、式中、Ｒ⁸は、高級アルキレン基、置換高級アルキレン基、芳香族基および置換芳香族基から選択される二価の基、Ｂ′は、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される架橋基、ｍは０または１、Ｒは、脂肪族基、置換脂肪族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基および置換芳香族基から選択される基である、請求項１に記載の化合物。１０．Ｒ⁴は、炭素数が少なくとも７で、エチレン性不飽和結合を有する、請求項１に記載の化合物。１１．Ｒ⁴は以下の式で表される化合物から選択され、式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択され、ＢおよびＢ′はそれぞれ独立して、カルボニル、スルホニル、アミドおよびカルボキシルからなる群から選択される架橋基であり、ｎおよびｍそれぞれ独立して１または０であり、Ｒ⁸は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基および複素環式基からなる群から選択される二価の基である、請求項１に記載の化合物。１２．Ｒ⁸は、炭素数が５から約５０であり、高級アルキレン基、置換高級アルキレン基、芳香族基、アラルキル基およびアルカリル基からなる群から選択される基である、請求項１に記載の化合物。１３．Ｒ⁴は以下の式で表され、式中、Ｒ⁸は、高級アルキレン基、置換高級アルキレン基、芳香族基および置換芳香族基から選択される二価の基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。１４．Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は水素であり、Ｒ⁸は、不飽和結合を有し、直鎖アルキレン基および二量体から誘導されるアルキレン基である、請求項１３に記載の化合物。１５．Ｒ⁴は、式 −Ｒ⁸−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ⁹）−Ｒ¹⁰で表される構造を有するアルキレン−アミド基であり、Ｒ⁸は高級アルキレン基、置換高級アルキレン基、芳香族基および置換芳香族基から選択される二価の基であり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰ はそれぞれ脂肪族基、脂環式基、芳香族基、およびＲ⁹およびＲ¹⁰が一緒になって二価の脂環式基または複素環式基を形成し得る場合には複素環式基からなる群から選択される基である、請求項１に記載の化合物。１６．Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、芳香族基および置換芳香族基からなる群より選択される、請求項１５に記載の化合物。１７．Ｒ⁹およびＲ¹⁰は互いに二価の脂環式基または複素環式基を形成する、請求項１５に記載の化合物。１８．Ｒ⁸は不飽和結合を有し、直鎖アルキレン基および二量体から誘導されるアルキレン基である、請求項１５に記載の化合物。１９．Ｒ⁴は、式 −Ｒ⁸−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹¹で表される構造を有するアルキレン−エステル基であり、Ｒ⁸は高級アルキレン基、置換高級アルキレン基、芳香族基および置換芳香族基から選択される二価の基、Ｒ¹¹は脂肪族基、脂環式基、芳香族基および複素環式基からなる群から選択される基である、請求項１に記載の化合物。２０．Ｒ⁸は不飽和結合を有し、直鎖アルキレン基および二量体から誘導されるアルキレン基であり、Ｒ¹¹はアルキル基である、請求項１９に記載の化合物。２１．Ｒ⁸は芳香族基または置換芳香族基であり、Ｒ¹¹はアルキル基である、請求項１９に記載の化合物。２２．Ｒ⁸はフェニル基であり、Ｒ¹¹はｎ−ブチル基である、請求項２１に記載の化合物。２３．請求項１に記載の重合可能な化合物を充分な量含み、前記充分な量は、得られる重合体の物理的特性が前記重合可能な化合物を前記充分な量用いないで得られる重合体と比べて、影響を受けていることが目で確認できる程度になる量である、重合可能な組成物。２４．前記重合可能な化合物は、重合可能な前記組成物中のすべての化合物に対するモル％において主要部分を占めるように存在している、請求項２３に記載の重合可能な組成物。２５．紫外線感受性の光開始剤をさらに含む、請求項２３に記載の重合可能な組成物。２６．前記組成物は実質的にアクリレート単量体を含まない、請求項２３に記載の重合可能な組成物。２７．単量体として請求項１に記載の化合物を含む重合可能な組成物を基材の表面に塗布し、前記表面に放射線を充分に照射して前記表面上で重合させて前記化合物を得る塗膜形成方法。２８．前記化合物は充分な量存在し、前記充分な量は、得られる重合体の物理的特性が前記化合物を前記充分な量用いないで得られる重合体と比べて、影響を受けていることが目で確認できる程度になる量である、請求項２７に記載の方法。２９．前記化合物は、重合可能な前記組成物中のすべての化合物に対するモル％において主要部分を占めるように存在している、請求項２７に記載の方法。