CN1126474A - 聚合的化合物 - Google Patents

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Abstract

提供了基于N-酰胺基-哌嗪的可聚化合物。这种化合物具有通式：
其中R1、R2和R3彼此独立选自氢原子和低级烷基的基团，
B是连接基团，选自羰基、磺酰基、酰胺基和羧基的基团；
n是1或0；
R4是残基，选自高级脂肪族的基团(即至少4个碳原子、优选约6至约50个碳原子)、取代的高级脂肪族基团、脂环族基团、杂环基团、非苯环型芳香族基团和取代的芳香族基团。这些化合物可加入到可聚组合物中。化合物优选按照占所述可聚合单体的摩尔百分含量以主要含量存在。这些可聚组合物可用做涂料，特别是以含有易于接受紫外线辐射光引发剂的形式。涂层暴露于紫外线辐射下，足以引起化合物聚合并因此熟化涂层。

Description

聚合的化合物
本申请是美国系列专利No.08/073014(申请日1993年6月4日)的部分继续申请，其公开的内容在此引为参考。
本发明涉及可聚合的化合物及其用途。更具体地说，它涉及N，N′—取代的哌嗪丙烯酰胺化合物并涉及聚合这些化合物(如制备涂料)的方法。
N，N′—取代的哌嗪的用途已在一些专利文献中公开。美国专利No.5192766说明公开了N—丙烯酰哌嗪衍生物及其作为血小板活化因子拮抗剂的药物用途。当使用术语N—丙烯酰哌嗪名称时，由公开的内容明显看出公开的化合物具有连接至α，β—不饱和的酰氨基的苯基取代物，这样的化合物明显是肉桂酰衍生物或其同系物。
M.Taningher等，“N—丙烯酰基—N′—苯基哌嗪，一种丙烯树脂聚合作用的氧化还原活化剂的遗传毒性”，MutationResearch，vol.282，pp.99—105(1992)讨论了N—丙烯酰基—苯基哌嗪代替其它芳族叔胺(如N，N—二甲基苯胺)作为氧化还原反应的促进剂的用途。据推测丙烯酰基可使化合物共聚成为最终物质，这样便避免了将其释放到环境中。
美国专利No.5045427公开了各种可聚合的化合物(包括N，N′—二—丙烯酰胺基—哌嗪)在照相材料中的用途。这种照相材料包括底片(在底片上提供了含有光敏性卤化银的光敏层)、非光敏性银盐、还原剂、彩色成像材料和可聚合化合物。
EP—0356960公开了用做交联剂的带有叔胺基团的二酰基化合物(如二烯丙酰哌嗪(a.k.a.N，N′—二—丙烯酰胺基—哌嗪))的聚丙烯酰胺凝胶。这些凝胶含有离液序列高的试剂，蛋白质或核酸的分离过程中可使用此凝胶。
美国专利No.3510247公开了用叔—二—丙烯酰胺(如二丙烯酰基哌嗪(a.k.a.N，N′—二—丙烯酰胺基—哌嗪))修饰纤维素物质。这种二丙烯酰胺用于纤维素底物且通过使用碱化合物和升高温度(通常为200F至350F)催化交联反应。美国专利No.3528964公开了类似的修饰反应，但酰胺为磺酰胺，其中磺酸基团含有不饱和烯。
通过在不同底物表面熟化单聚体组合物生产涂料的技术是一般知识。例如J.Lowell，“涂层”，聚合物科学及工程百科全书(Encyclpedia of Polymer Science and Engineering)，vol.3，pp.615—675中，在647页讨论了通过单体(如不饱和聚酯)在不饱和单体如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和多官能低挥发性单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液中的自由基聚合反应生产涂层。当这种体系用紫外照射熟化时通常使用光引发剂(如苯酮)增加自由基的产生并由此提高涂层的熟化。
当N，N′—二—丙烯酰胺基—哌嗪在很多申请中作为可利用的单体时，人们发现作为放射熟化组合物的主要成分，它有一定的缺点。如人们观察到其熟化薄膜非常易碎。
本发明涉及通式I的化合物：
Figure A9419263300091
其中R1、R2和R3彼此独立选自氢原子和低级烷基优选R1和R2是氢且R3是氢或甲基，
B是连接基团，选自羰基、磺酰基、酰胺基和羧基的基团；
n是1或0；
R4是一个残基，选自高级脂肪族的基团(即至少3个碳原子、优选约4至约50个碳原子并更优选约7至约50个碳原子)、取代的高级脂肪族基团、脂环族基团、杂环基团、非苯环型芳香族基团和取代的芳香族基团(所诉取代的芳香族基团优选脂肪族基团或取代的脂肪族基团作为取代物，例如，烷基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、烷芳氧基、芳烷氧基、酰基或烷氧羰基(如—C—(O)—O—烷基)，每个优选具有至少4个碳原子)。
在本发明的范围内的优选化合物具有通式II：其中R1、R2和R3独立地选自氢原子和低级烷基的基团，
B和B′分别是连接基团，选自羰基、磺酰基、酰胺基和羧基的基团；
n和m独立地是1或0；
R8是二价残基，选自脂肪族的基团、脂环族基团、芳香族基团和杂环基团(优选高级亚烷基(至少有4个碳原子，优选约5至约50个碳原子)，取代的高级亚烷基、芳基(优选苯基)、芳烷基和烷芳基)。
在本发明范围内的化合物的另一个特殊类型具有如下通式III：
其变体与前述具有相同的含义，并且R17是多价残基，选自脂肪族的基团、脂环族基团、芳香族基团和杂环基团(优选亚烷基、取代的亚烷基、芳烷基、取代的芳烷基、亚烷基氧烷基、取代的亚烷基氧烷基、亚烷基氧芳烷基、取代的亚烷基氧芳烷基)。
本发明特别优选的化合物中，n是1(B优选是羰基)并且R4是具有结构R8—C(O)—N(R9)—R10的亚烷基—酰胺基或具有结构—R8—C(O)—O—R11，其中R8是选自高级亚烷基、取代的高级亚烷基、芳基及取代的芳基基团的二价基团，并且R9、R10和R11是独立地选自脂肪族基团、脂环基团、芳基、取代的芳基和杂环基(优选烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、芳基和取代的芳基)的基团，条件是R9和R10可一同形成二价脂环基或杂环基，例如，其中R4具有通式IV：其中R12、R13和R14是独立地选自氢和低级烷基的基团。
本发明也涉及含有上述通式I的可聚组合物及涂于底物的方法，包括(i)用含有上述通式I的化合物的可聚组合物接触底物表面，及(ii)将所述表面暴露于辐射以足够引起所述化合物在与所述表面接触聚合。在优选的方法中，所述化合物是以占所述可聚组合物的全部单体的摩尔百分比的绝大部分存在于所述组合物中。
本发明涉及本发明的新的化合物(如通式I的化合物)及使用这些化合物的方法。这些化合物是哌嗪衍生物，其中哌嗪分子的一个胺氮原子与酰胺化试剂反应引入丙烯酰胺基团(或其同系物)(其含有基团R1、R2和R3)，并且其中其它哌嗪氮原子与一种化合物反应引入R4基团(和任意的B连接基团)到分子中。这样，制备本发明的新化合物的起始物质之一是哌嗪或其衍生物(例如易于转氨基作用的酰胺)。
基团R4是至少有4个碳原子(优选4至约50个碳原子)的脂肪族的、取代的脂肪族的、非苯环型的芳族的、或取代的芳族的残基。这样的脂肪族残基包括任何(a)含有4至约50个碳原子的直链或支链烷基残基；(b)含有4至20个碳原子的环烷基；(c)含有4至约40个碳原子的直链或支链链烯基；(d)含有5至约20个碳原子的环烯基；(e)含有4至约30个碳原子的直链或支链炔基；含有6至约20个碳原子的环炔基。脂肪族基团也包括那些含有一个或多个杂原子取代一个或多个氢或碳原子的上述脂肪族基团。杂原子包括卤素、氮、硫、氧和磷或杂原子基团如硝基、磺酸、C1-10烷基磺酸酯、亚砜、砜、磷酰基、三卤甲基等。
芳基是任何具有2至8化合价的苯环型或非苯环型残基。非苯环型残基不包括简单的苯基，但包括芳族的、多环芳族的、其它碳环的芳族原子团(如具有脂环族的基团)和芳杂环基。为本发明的目的，取代的芳基是任何具有2至6化合价的苯环或非苯环型的芳基，其中一个或多个氢原子被氢原子以外的一个原子或一个残基(包括烷基、链烯基、烷氧基、卤素、氮、硫、氧及磷或杂原子基团如硝基、磺酸、C1-10烷基磺酸酯、亚砜、砜、磷酰基、三卤甲基等)取代。这样的芳基也包括那些含有其他脂肪族部分、芳基和/或杂原子的基团。
在优选的实施例中，R4含有至少7个碳原子，在更优选的实施例中R4是烯不饱和的。这种烯不饱和物可与丙烯酰胺基(通过R1、R2和R3限定，如丙烯酰胺基)共聚。基团的大小会影响由此制备的聚合物的物理性质，即较大的R4基团会比较小的基团给予不同的物理性质。例如，高级烷基作为R4(或其一部分)会给予聚合物更大的柔韧性。
B连接基团，如果存在，则是通过一个哌嗪氮原子的衍生作用引入分子的。B连接基团是羰基、磺酰基、酰胺基或羧基，即分别具有如下通式的基团：在每个不同的例子中，化合物将在那个哌嗪氮原子上具有酰胺官能度、氨磺酰官能度、取代的脲官能度或尿烷官能度。因为哌嗪氮原子可直接共价键合到R4基团上，B连接基团可能不存在并且这样n可能是0(此例中在哌嗪氮原子上将有叔胺官能度)。
为制备本发明的化合物，哌嗪与两个不同的衍生试剂反应，每个的特性通过所需R1、R2、R3和R4(及B连接基团(如果存在))以及在这些衍生反应中的离去基团(如果有)的结构确定。于是，衍生试剂之一具有如下通式VI：其中R1、R2和R3限定如上且X为离去基团(例如，卤素如氯或可置换的阴离子形成原子或基团(当酰化试剂是酸酐时如羧酸基团))。其它试剂具有通式VII：
Figure A9419263300141
其中R4限定如上且X为离去基团(例如，如上所述的)。当然，当衍生试剂是异氰酸酯时，即用其形成取代的脲官能度，严格讲没有“离去基团”因为异氰酸酯反应剂的氮原子并不离开分子。
哌嗪化合物和衍生试剂的反应可相继或同时进行，这取决这两个酰化试剂是否相容。在同时反应中，两个试剂与哌嗪化合物在可引发该反应的条件下混合进行，如下路线1：其中R1、R2、R3、R4、X及X′限定如上。如果一个衍生化试剂比另一个衍生化试剂对哌嗪具更高的反应性且这种更高的反应性不能均衡(如通过调整反应混合物中的衍生试剂的比例)，或如果衍生化试剂会在某种程度互相反应而产生不能预期的副产物(如假使R8含有易于酰化的羟基或胺基)，则反应就应相继进行。例如，如果R4含有羟基或氨基官能团，则反应顺序应按照路线2进行：其中R15和R16是氢或易于在酰化反应中置换的有机基团，其它基团限定如上。
将酰胺官能度引入分子的反应是酰化反应。酰胺形成的酰化技术通常描述于Encyclopedia of Chemical Technology，vol.2，pp.252—258(Kork—Othmer，eds.，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1978)，其公开内容在此引为参考。在胺的酰化中，具有离去基团的所需分子式的酰化化合物与胺类化合物反应。例如，羧酸、酸酐或酰基卤(如丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物)与胺或其衍生物反应，可任意存在的催化剂如N，N—二甲氨基吡啶下。当羧酸形成酰化试剂(即离去基团是羟基)时，通常典型地使用一种强酸催化剂，如对甲苯磺酸。
反应一般在惰性溶剂中完成，但催化剂或反应剂之一也可作为溶剂。因为哌嗪是亲水性的，但反应产物却不太一样，因此溶剂或反应条件的选择可影响反应的效率。通常发现应优选有机溶剂比芳族溶剂(如甲苯)有更大的极性，例如，优选溶剂为乙腈和二氯甲烷的混合物(如体积比为1∶1)。
因为哌嗪是仲胺，故优选具有更易于离去基团的酰化试剂(如酰基卤，其中离去基团是卤素阴离子如氯)。具有这样的离去基团，氢卤酸(如氢氯酸)是反应的副产物，于是应将碱性物质加入到反应混合物中以中和副产物酸。发现不优选无机碱性物质如碱金属的碳酸盐，因为它给产品的分离带来问题。低级烷基叔胺碱(具有同通式NR1R2R3，其中R1、R2和R3为C1—C4烷基，如三乙胺)用于中和在使用酰基卤作为酰化试剂的酰化反应中形成的酸。
也应指出，当使用酸酐作为酰化试剂(如邻苯二甲酸用做酰化试剂为分子引入R4基团时)制备酯官能团化合物时，离去基团可为共价连接R8的羧基阴离子。于是，在此羧基必须酯化以将R11引入分子中。使用易于酯基转移的具有通式R11—OH的醇或其酯的常规酯化技术可用于打开酸酐键形成的羧基阴离子的酯化。或者，R11—OH醇可与酸酐反应制备具有酯和羧基官能度的中间体。此中间体的羧基官能度便可作为方案1和2中的酰化试剂。如果R11—OH醇是多羟基化合物，则可用酸酐和多羟基官能度摩尔数相同的反应制备具有足够的羧基官能度以向分子中引入与多羟基官能度相同的哌嗪官能度，然后n—官能基哌嗪中间体与通式VI的衍生化试剂反应以向分子中引入一个或多个不饱和烯键，即如下方案：其中R是有机二元羧酸酐的残基。
可用做酰化试剂的酸酐(或其半酯)的实例包括取代的琥珀酸酐(由于它们在室温的低粘度而被优选)。在室温低粘度给终产物(即液体终产物)和合成步骤(即反应物作为可搅拌液体并因此提供液体反应介质而不用加入溶剂)带来有利因素。优选的取代琥珀酸酐为烷基或链烯基取代的琥珀酸酐，如正辛烯琥珀酸酐、正壬烯琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和异十八碳烯基琥珀酸酐。
反应物X—(B)nR4的选择取决与引入分子中B的连接基团的性质。当没有B连接基团时，反应物一般是烷基卤化物或芳基碱土金属卤化物(如Grignard试剂苯基溴化镁)。胺的酰化作用讨论于Encyclopedia of Chemical Technology，vol.2，pp.67和68(Kork—Othmer，eds.，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1978)，其公开内容在此引为参考。当B连接基团是羰基时，反应物一般是酰基卤且产物可确定为酰胺。酰化反应讨论于Encyclopedia of Chemical Technology，vol.2，pp.252—258(Kork—Othmer，eds.，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1978)，其公开内容在此引为参考。当B连接基团是磺酰基时，反应物一般时磺酰卤且产物可确定为磺酰胺。形成磺酰胺的反应与酰胺反应非常相似。磺酰胺的合成讨论于Encyclopedia of ChemicalTechnology，vol.2，pp.795和803—806(Kork—Othmer，eds.，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1978)，其公开内容在此引为参考。
如上所述，当B连接基团是酰胺时，反应物一般是异氰酸酯。通过酰胺与异氰酸酯反应合成脲化合物讨论于Encyclopedia ofChemical Technology，vol.12，pp.319—321(Kork—Othmer，eds.，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1980)，其公开内容在此引为参考。
此外当B连接基团是羧酸酯基团时，此化合物具有尿烷官能度，反应顺序列于路线3：其中所有的变体如上所述且R18是易于酯基转移的基团，例如，烷氧基或芳基氧基，优选低级烷氧基(如甲氧基)。酯基转移反应为一般知识。它们通过碱(如强碱)或酸典型地催化并遵循质量传递原理，故反应可通过除去副产物R18—OH(如通过蒸馏)彻底完成。酯基转移反应讨论于Encyclopedia of Chemical Tech nology，vol.9，pp.306—308(Kork—Othmer，eds.，John Viley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1980)，其公开内容在此引为参考。
在特别的例子中(其中R4具有通式IV，即在分子中有两个哌嗪基团)，使用路线4制备化合物是很方便的：
Figure A9419263300201
其中基团的选择如上。应予指出在分子每端的R1、R2和R3基团不必相同，即如果如在上述路线4中使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯酰化二哌嗪中间体，在分子一端的R1、R2和R3基团可不同于在分子另一端的R1、R2和R3基团。R8基团衍生自二元羧酸化合物(优选在酰基之间有高级亚烷基)或其反应衍生物，例如，其酸酐、酰基卤或可酯基转移的酯。二酸的实例包括脂肪族二酸，例如，琥珀酸及取代的琥珀酸(如上所述)和芳族二酸，例如，邻苯二甲酸。优选的二酸具有高级亚烷基链，见Encyclopedia of PolymerScience andTechnology，vol.11，pp.467—489(John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1988)，其公开内容在此引为参考。这种优选的二酸包括二聚酸(通过脂肪酸的二聚合反应产生二价烃R8基团制备，例如，油酸产生具有36个碳原子的二价烃)，十三烷二酸(通过芥酸的臭氧分解制备)，C19二酸(通过用一氧化碳将油酸加氢甲酰化制备)及C21二酸(通过浮油脂肪酸与丙烯酸反应制备)。优选的二酸为二聚酸。二聚酸也详细描述于美国专利NO.5138027(VanBeek)，其公开的内容在此引为参考。通式II的化合物可看作是R4为取代的脂肪族基团的通式I的化合物，例如，当R8衍生自二聚酸时，R4便是取代有丙烯酰胺基—哌嗪基—羰基的高级烷基团。
在通式III化合物的特别实例中(即在分子和R17基团中有两个哌嗪基团)，使用路线5制备N，N′—二酰胺基—哌嗪化合物是很方便的：其中基团选择如前所述。应予指出在分子每端的R1、R2和R3基团不必相同；如果如在上述路线5中使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯酰化二哌嗪中间体，在分子一端的R1、R2和R3基团可不同于在分子另一端的R1、R2和R3基团。反应物HO—R17—OH是多羟基反应物。多元醇的实例是聚亚烷氧基化合物，例如，描述于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，vol.6，pp.225—322(John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1988)，其公开内容在此引为参考。优选的多元醇是具有至少两个游离羟基的亚烷氧基烷基或亚烷氧基芳烷基化合物。亚烷氧基化合物的实例为乙氧基化的和/或丙氧基化的低级烷多元醇，例如，丙氧基化三羟甲基丙烷(如Photonol PHO—7072)、乙氧基化三羟基丙烷(如Photonol PHO—7149、Photonol PHO—7155和Photonol PHO—7158)、丙氧基化甘油(如Photonol PHO—7094)、丙氧基化新戊二醇(如Photonol PHO—7127)及乙氧基化新戊二醇(如PhotonolPHO—7160)。亚烷氧基芳烷基化合物的实例为乙氧基化和/或丙氧基化的烷基多酚，例如，丙氧基化二酚A(如Photonol PHO—7020)和乙氧基化二酚A(如Photonol PHO—7025和如PhotonolPHO—7028)。所有这些Photonol产品由Henkel Corporation，Ambler，Pennsylvania销售。
用于本发明的可聚组分可以是能与上述通式I的N，N′—二酰胺—哌嗪化合物加成聚合形成有用的聚合物组合物的任何物质。丙烯酰胺单体的聚合反应讨论于Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，vol.1，pp.169—211(John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1985)，其公开内容在此引为参考。可聚组分包括能与其它烯不饱和单体起均聚合作用或共聚作用的单烯不饱和单体，以及与自身化合物起共聚作用。适当单烯不饱和单体的实例包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、乙烯基胺及乙烯基芳族化合物。特别的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸(2—乙基己基酯)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂烷基酯、乙酸乙烯基酯、N—乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯及乙烯基甲苯。
用于本发明的可聚化合物是可加成聚合的单体及其低聚物或多聚物。可加成聚合的单体具有一个或多个碳—碳不饱和键。这些化合物的实例为丙烯酸及其盐、丙烯酸酯(如丙烯酸低级烷基酯)、丙烯酰胺(如低级N—烷基丙烯酰胺)、甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酸、衣康酸、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N—乙烯基—杂环化合物、烯丙基醚及其衍生物。
此外，可使用交联化合物，它具有通过交联聚合物涂层增加形成聚合化合物的硬度和粘度的活性。这种交联化合物就是所谓的在分子中含有多个烯或乙烯或亚乙烯基团的多官能团单体。如果所选N，N′—取代的酰胺基—哌嗪化合物只有一个不饱和烯，例如，N—(邻烷基—邻苯二酰胺基)，N′—丙烯酰胺基—哌嗪，则此加成对此有特殊的用途。
可包括在本发明的可聚组合物的一些不同的可聚化合物的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁基酯、丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、N，N—二甲基丙烯酰胺、N，N—二乙基丙烯酰胺、N丙烯酰胺基—吗啉、N—丙烯酰胺基哌嗪、丙烯酸glycidyl酯、丙烯酸2—乙基己基酯、丙烯酸苯胺、甲基丙烯酸苯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、1—乙烯基—2—甲基咪唑、1—乙烯基—2—十一烷基咪唑、1—乙烯基—2—十一烷基咪唑啉、N—乙烯基吡咯烷酮、N—乙烯基咔唑、乙烯苄基醚、乙烯苯基醚、亚甲基—二—丙烯酰胺、三亚甲基—二—丙烯酰胺、六亚甲基—二—丙烯酰胺、N，N′—二丙烯酰胺基哌嗪、间亚苯基—二—丙烯酰胺、对—亚苯基—丙烯酰胺、二—丙烯酸1，2—亚乙基二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二(1，2—亚乙基二醇)二丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二(4—丙烯酰氧基聚乙氧苯基)丙烷、1，5—戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6—己二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三甲酰基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸五赤藓醇酯、N—甲酰基—丙烯酰胺、双丙酮—丙烯酰胺、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、五赤藓醇四—烯丙基醚。
有用的反应低聚物的实例包括含有可聚烯不饱和的低分子量聚合物(例如约1000至25000g/mol)。特别的实例包括马来酸—富马酸不饱和聚酯、丙烯酸酯—终止的聚酯(例如，描述于美国专利No.Re 29131给Smith等)、含有五个烯不饱和的丙烯酸共聚物(如烯丙基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物)、环氧基丙烯酸酯及聚尿烷丙烯酸酯。
可利用的反应聚合物的实例包括接枝可聚聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物，及在骨架上含有可聚烯不饱和的聚合物如二烯均聚物或共聚物(例如苯乙烯—丁二烯共聚物，顺—聚丁二烯和丁二烯—丙烯腈共聚物)。
可聚组分和N，N′—酰胺基—哌嗪化合物可以任何方便的形式混合，这会将组分和化合物以充分的反应联系形成聚合物，随后将其熟化。通常可聚组分和N，N′—酰胺基—哌嗪化合物的简单混合就足够了。其他可利用的技术包括常规湿化学技术，例如，在常规的溶剂系统中溶解。
N，N′—酰胺基—哌嗪化合物在可聚组合物中的含量依熟化的聚合组合物的预期应用而定。但一般应足以观察到影响聚合物和/或交联聚合物组合物的性质。对聚合物和/或熟化聚合物组合物的交联度的影响可通过常规技术检测，例如，对底物的粘合力、耐溶剂性(如膨胀、可提取的和/或点滴试验)。在优选的组合物中，二丙烯酰胺基—哌嗪化合物的量可足以使熟化组合物的凝胶含量有可检测到的增加，例如，优选至少约1％并更优选至少约5％。只含有一个稀不饱和的N，N′—酰胺基—哌嗪化合物的典型水平占可聚组合物中可聚组分的约5mol％至约90mol％，优选约10mol％至约50mol％。
本发明的可聚组合物可用于多种底物。其包括，例如，多孔材料如纸和纸板、木材和木材产品，金属如铝、铜、钢，以及塑料如P.V.C.、聚碳酸酯、丙烯酸等。加入适当的光引发剂如PHOTOMER51R商标的光引发剂(苄基二甲基缩酮)后，组合物通过如喷洒、辊涂、苯胺印刷(flexo)及照相凹版印刷生产方法应用于底物上。所得涂层底物(如纸)一般在UV或电子束辐射下熟化。此组合物可任意包括其它底物如色素、树脂，单体和添加剂如抗氧剂和流变修饰剂。例如，流化及均染剂(如BYK—307和/或BYK—310，由BYK—Chemie USA，Wallingford，Connecticut提供)可用来修饰可聚组合物的涂层特性。在涂层过程中，使用的材料和涂层方法描述于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，vol.3，pp.552—671及supp.vol.，pp.53，109及110(John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1985)，其公开内容在此引为参考。
涂层表面再暴露于足够的能量如热(如电磁辐射)通过反应性的聚酰亚胺(pi)键熟化组合物。辐射的适当来源包括紫外光、电子束或放射源如描述于美国专利No.3935330(1976年1月27日给Smith等授权)。为提高熟化的速率，自由基引发剂可包括在组合物中，例如苯偶姻、苯偶姻醚、Michler′er酮和氯化聚芳族烃。其他自由基引发剂为普通的有机过氧化物、氢过氧化物、过氧酸、过氧酯、偶氮化合物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2，4—二氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1，5—二甲基—2，5—二(氢过氧化)—己烷、过氧乙酸、过氧苯甲酸、叔丁基过氧己二酸酯、叔丁基过氧乙酸酯和偶氮二异丁腈。自由基引发剂一般占辐射熟化组分的重量比为约0.01至约20％。为保证组合物不前熟化聚合，可向可聚组合物中加入自由基抑制剂。适当的抑制剂实例包括氢醌及其甲基醚或丁基化羟基甲苯，占可聚组分重量的约5ppm至约2000ppm的水平。
特别优选的辐射源发射电磁辐射(主要在紫外区)。当使用这种辐射源时，可聚组分优选含有易于接受紫外线辐射的光引发剂，例如，苯偶姻、苯偶姻醚、a，a—二甲氧基—a—苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、a—羟基—a，a—二甲基苯乙酮和1—苯甲酰基环己醇。
熟化组合物所需辐射量当然依赖于辐射的角度、使用涂层的厚度及涂层组合物中可聚基团的量和自由基引发催化剂的存在与否。对于任何给出的组合物，接触辐射源后确定辐射敏感的未熟化聚酰亚胺(pi)键的量是确定所需辐射量和时间的最好的方法。典型的为具有波长200至300nm的紫外光源(如过滤汞弧灯)直接照射在运送系统上的涂层表面，该运送系统控制通过紫外光源的速度，以适合组合物的辐射吸收性质(该性质受所需熟化程度、熟化涂层的厚度及组合物的聚合速率影响)。
本发明可聚组合物也可用于除涂层外的领域的起始物质，特别的实例包括通过聚合物质成形(如铸型、模塑或挤压)及粘合剂(如对印刷墨水的色素、磁性介质等)，或通过使用组合物作为一种粘合剂或密封胶形成的颗粒。此外，立体聚合技术描述于E.J.Murphy等，“立体聚合反应的一些特性”，Proceedings ofRadech 1990—North America，vol.l，pp.217—226，其公开范围在此引为参考，这可能会有帮助。在这种技术中可聚组合物的贮池放置于紫外辐射聚焦激光束下，在池内形成一种物体，个别薄层在激光束聚焦的池顶部形成。在某种程度上组合物在接触熟化的聚合物的表层聚合。使用交联聚合组合物所用的特别方法和其他所需的选择或所需起始物质、催化剂及其他官能团添加剂和N，N′—酰胺基—哌嗪化合物的量是本领域技术人员熟知的。
以下实施例用来进一步说明本发明，但不能作为本发明的限制，除非叙述于后面的权利要求中。除非在正文中指出，所有的组分、百分含量及比率指的是重量。
                实施例
涂层方法和仪器
在以下实施例中，通过以下方法制备涂层。除非另外指出，所用底物为由Q—Panel Corporation以Q—面板(Q—Panel)形式销售的铝面板，并用RDS涂层棒(RDS Coating Rods)涂层。熟化仪器是具有300瓦/英尺汞灯的F440型聚变系统(Fusions SystemsModel F440)。试验中的变量包括在灯下运送底物的传送带的速度、在灯下底物通过的次数及底物上涂料的厚度，在涂料形式中的变化如添加剂和共聚物的类型和量，如下所述。
实施例1
化合物N—丙烯酰胺基一N′一(正丁基邻苯二甲酰胺基)—哌嗪使用如下特殊方法通过如下反应路线制备。化合物再通过如下方法形成涂料。
Figure A9419263300291
邻苯二甲酰基哌嗪酰胺酸的合成方法
向装有机械搅拌器、干燥氮气及回流冷凝器的3升四颈圆底烧瓶中，加入129.2g哌嗪、750ml二氯甲烷、750ml乙腈及6.1g二甲基氨基吡啶。向此混合物中分批加入222.2g邻苯二甲酸酐。加入后，混合物回流三小时，最后通过红外分析确定没有残留的酸酐存在。从固体产品沉淀中将溶剂倾析掉。
邻苯二甲酰基哌嗪酰胺酸丁基酯的合成方法
向上一步的沉淀产品中加入150ml 12N HCl、200ml正丁醇及7.1g对甲苯磺酸。将迪安—斯达克榻分水器接至回流冷凝器，将反应混合物加热至回流。混合物回流15小时，红外分析表明丁基酯的转化程度很大并用1∶1甲醇—水作为洗脱液的TCL分析表明其中含有单一的产品。通过加压过滤将酯产品从残留的正丁醇中分离。
邻苯二甲酰基哌嗪丙烯酰胺丁基酯的合成方法
向装有回流冷凝器、干燥空气和机械搅拌器的3升四颈圆底烧瓶中，加入324g上步中的酯、500ml乙腈、250ml二氯甲烷、253g三乙胺、3.0g二甲基氨基吡啶和0.21g氢鲲单甲基醚。用冰浴冷却混合物，并在两个半小时内滴加100g丙烯酰基氯，滴加的速率以能保持反应温度为0—10℃为宜。再将混合物加热至室温并再搅拌90分钟。再将反应混合物通过瓷漏斗过滤除去未溶解的固体。用1N HCl洗涤所得溶液除去未反应的三乙胺，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。用邻苯二甲酰基哌嗪丙烯酰胺丁基酯涂层的方法
涂料配方通过将93份(重量)纯邻苯二甲酰基哌嗪丙烯酰胺丁基酯及7份(重量)光引发剂掺混物(其中含有4份(重量)的Darocure 1173，一种由Cib—Geigy，Hawthorne，New York提供的光引发剂，2份(重量)Photomer 81，一种由HenkelCorporation，Ambler，Pennsytvania提供的苯酮的液体形式，1份(重量)三乙醇胺)混合制备。此组合物以6.86微米的厚度涂布并在一个100ft./min的通道中熟化。所得涂层具有2H的铅笔硬度并用两份甲基乙基酮(MEK)rubs溶解。耐MEK性可通过二—烯不饱和单体(如N，N′—二—丙烯酰胺基哌嗪)的存在得以改善。
实施例2
化合物二(N′—丙烯酰胺基—哌嗪)二聚酰胺使用如下特殊方法通过如下反应路线制备。化合物再通过如下方法形成涂料。
EMPOL 1008酰基氯的合成方法
向装有电磁搅拌器、回流冷凝器、温度计及干燥氮气的1升四颈圆底烧瓶中，加入250.0g EMPOL 1008、250ml己烷及2ml二甲基甲酰胺。通过加液漏斗在30分钟内向搅拌的混合物中滴加115.7g亚硫酰氯。没有发生放热反应，但观察到明显的气泡。反应混合物的红外分光分析表明1小时后约50％转化为酰基氯，反应物搅拌过夜后完全转化。
EMPOL 1008哌嗪酰胺的合成方法
向装有迪安—斯达克榻分水器、回流冷凝器和机械搅拌器的4颈烧瓶中加入1000ml甲苯、152.3g哌嗪和134.4g碳酸钾。混合物回流30分钟以干燥反应物。反应混合物再冰浴中冷却至10℃，并加入250ml二氯甲烷以便搅拌。通过加液漏斗滴加Empol 1008酰基氯，滴加的速度足以维持反应物温度为10—15℃。加入后，将混合物加热至室温并搅拌过夜。然后将此物质立刻转化为丙烯酰胺。EMPOL 1008哌嗪丙烯酰胺的合成方法
向上步的搅拌的反应烧瓶中加入201.5g碳酸钾。在冰浴中冷却反应混合物至12℃，并在1小时内滴加132.0g丙烯酰基氯，保持反应温度在8—10℃。反应混合物通过硅藻土板加压过滤除去不溶的盐。
用EMPOL 1008哌嗪丙烯酰胺涂层的方法
涂料配方通过将93份(重量)纯Empol 1008及7份(重量)光引发剂掺混物(其中含有4份(重量)的Darocure 1173，一种由Cib—Geigy，Hawthorne，New York提供的光引发剂，2份(重量)Photomer 81，一种由Henkel Corporation，Ambler，Pennsylvania提供的苯酮的液体形式，1份(重量)三乙醇胺)混合制备。此组合物以6.8微米的厚度涂布并在一个100ft./min的通道中熟化。所得涂层具有2H的铅笔硬度并用四份甲基乙基酮(MEK)rubs溶解，具有零点粘合力基本试验(在简单的粘合力带剥离试验中，所有与带接触的涂层自底物剥离)。且其心轴小于0.27。耐MEK性可通过二—烯不饱和单体(如N，N′—二-丙烯酰胺基哌嗪)的存在得以改善。76.2mm的厚度的第二次涂布在一个100ft./min的通道中熟化。所得涂层具有2H的铅笔硬度并用四十五份甲基乙基酮(MEK)rubs溶解，且有零点粘合力。
实施例3
通过除用十二双酸在实施例3中(其中R8是具有通式—(CH2)10—二价亚烷基基团)外，其它与实施例2相同(或基本相似)的方法制备化合物。涂层制剂通过将93份(重量)十二双酸哌嗪丙烯酰胺及7份(重量)光引发剂掺混物(其中含有4份(重量)的Darocure 1173，一种由Cib—Geigy，Hawthorne，New York提供的光引发剂，2份(重量)Photomer 81，一种由HenkelCorporation，Ambler，Pennsylvania提供的苯酮的液体形式，1份(重量)三乙醇胺)混合制备。此组合物以6.86mm的厚度涂布并在一个100ft./分钟的通道中熟化。所得涂层具有2H的铅笔硬度并用三十四份甲基乙基酮(MEK)rubs溶解，具有零点粘合力基本试验(在简单的粘合力带剥离试验中，所有与带接触的涂层自底物剥离)。且其心轴小于0.27。耐MEK性可通过二—烯不饱和单体(如N，N′—二—丙烯酰胺基哌嗪)的存在得以改善。76.2微米的厚度的第二次涂布在一个100ft./分钟的通道中熟化。所得涂层具有2H的铅笔硬度并用大于100份的甲基乙基酮(MEK)rubs溶解，且有零点粘合力。以6.8微米的厚度涂布，但在800ft./分钟。熟化的涂层具有铅笔硬度5H并在六MEK rubs后溶解。
实施例4
通过除用己二酸在实施例3中(其中R8是具有通式—(CH2)4—二价亚烷基基团)外，其它与实施例2相同(或基本相似)的方法制备化合物。涂层制剂通过将93份(重量)己二酸哌嗪丙烯酰胺及7份(重量)光引发剂掺混物(其中含有4份(重量)的Darocure1173，一种由Cib—Geigy，Havthorne，New York提供的光引发剂，2份(重量)Photomer 81，一种由Henkel Corporation，Ambler，Pennsylvania提供的苯酮的液体形式，1份(重量)三乙醇胺)混合制备。此组合物以6.86微米的厚度涂布并在一个100ft./分钟的通道中熟化。所得涂层具有2H的铅笔硬度并用三十四份甲基乙基酮(MEK)rubs溶解，具有零点粘合力基本试验(在简单的粘合力带剥离试验中，所有与带接触的涂层自底物剥离)。且其心轴小于0.27。76.2微米的厚度的第二次涂布在一个100ft./min的通道中熟化。所得涂层具有2H的铅笔硬度且有50％粘合力。以6.86微米的厚度第三次涂布，但在800ft./分钟。熟化的涂层具有铅笔硬度2H。
实施例5
通过使用N，N′—二—丙烯酰胺基—哌嗪作为唯一的聚合单体制备涂层。涂层制剂通过将93份(重量)哌嗪二—丙烯酰胺及7份(重量)光引发剂掺混物(其中含有4份(重量)的Darocure1173，一种由Cib—Geigy，Hawthorne，New York提供的光引发剂，2份(重量)Photomer 81，一种由Henkel Corporation，Ambler，Pennsylvania提供的苯酮的液体形式，1份(重量)三乙醇胺)混合制备。此组合物以6.8微米的厚度涂布并在一个100ft./分钟的通道中熟化。所得涂层具有2H的铅笔硬度且具有零点粘合力基本试验(在简单的粘合力带剥离试验中，所有与带接触的涂层自底物剥离)。且其心轴为0。76.2微米的厚度的第二次涂布在一个100ft./分钟的通道中熟化。所得涂层具有2H的铅笔硬度且有零点粘合力。
实施例6
EMPOL 1008哌嗪酰胺的另一合成方法
向装有蒸馏头和机械搅拌器1的烧瓶中加入459.8g Empol1008二聚酸、12ml水和4滴惰性抗泡沫剂(自Dow Chemical)。向此混合物中加入140.2g哌嗪(哌嗪与二聚酸的摩尔比为约2∶1)。在25分钟内将所得混合物加热至126℃并在65分钟内加热至约160℃并在160℃保持15分钟。然后加入4滴85％的磷酸并将混合物在160℃保持1小时。1小时后，蒸馏出36ml水。红外分析混合物显示有残余的羧酸峰。将混合物加热至175℃并保持约70分钟，此后用红外分析仍显示有小的羧酸峰。将混合物加热至200℃并保持130分钟，此后的红外分析显示没有残余的羧酸。
实施例7
用N′—丙烯酰基—N—(正辛烯基琥珀酰基)—哌嗪合成聚亚丁基氧二醇
制备具有如下通式的化合物：
Figure A9419263300371
其中R11是a，Ω—亚丁基氧二醇的残基，R19是正辛烯基琥珀酸酐的残基，n是2并且R1、R2和R3都是氢。
向装有机械搅拌器和干燥的氮气的1升树脂锅中，加入250.0g亚丁基氧二醇(由Diw Chemical，Midland，Michigan以B100—1000且具有分子量约1000g/mol的形式提供)、105.2g正辛烯基琥珀酸酐及3.5g二甲基氨基吡啶。将反应混合物加热至100℃直至通过红外分析确定酸酐彻底反应。然后，所得二酸化合物与哌嗪以上述合成EMPOL 1008哌嗪酰胺的另一种方法反应，产品再通过与丙烯酰基氯反应转化为二丙烯酰胺化合物。

Claims (29)

1.通式
Figure A9419263300021
表示的化合物，其中R1、R2和R3彼此独立选自氢原子和低级烷基的基团，
B是连接基团，选自羰基、磺酰基、酰胺基和羧基的基团；
n是1或0；
R4是残基，选自高级脂肪族的基团、取代的高级脂肪族基团、脂环族基团、杂环基团、非苯环型芳香族基团和取代的芳香族基团。
2.权利要求1的化合物，其中R4选自约5至约50个碳原子的烷基、含有约5至约50个碳原子的取代的烷基、含有约5至约50个碳原子的环烷基、含有约7至约50个碳原子的取代的苯基基团。
3.权利要求1的化合物，其中n是1并且B是羰基。
4.权利要求1的化合物，其中n是1并且B是磺酰基。
5.权利要求1的化合物，其中n是1并且B是酰胺基。
6.权利要求1的化合物，其中n是1并且B是羧基。
7.权利要求1的化合物，其中n是0。
8.权利要求7的化合物，其中R4含有7至约50个碳原子。
9.权利要求1的化合物，其中R4具有通式—R8—(B′)m—R，其中R8是二价基团选自高级亚烷基、取代的高级亚烷基、芳族基团及取代的芳族基团，B′是是连接基团选自羰基、磺酰基、酰胺基和羧基的基团，m是1或0，R选自脂肪族的基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团、杂环基团、芳香族基团和取代的芳香族基团。
10.权利要求1的化合物，其中R4含至少7个碳原子并是烯不饱和的。
11.权利要求1的化合物，其中R4选自通式其中R1、R2和R3彼此独立选自氢原子和低级烷基的基团，
每个B和B′是连接基团，彼此独立地选自羰基、磺酰基、酰胺基和羧基的基团；
n和m独立地是1或0；
R8是二价基团，选自脂肪族的基团、脂环族基团、芳香族基团和杂环基团。
12.权利要求11的化合物，其中R8含5至约50个碳原子并选自高级亚烷基、取代的高级亚烷基、芳族基团、芳烷基、烷芳基基团。
13.权利要求1的化合物，其中R4具有通式：其中R8是二价基团，选自高级亚烷基、取代的高级亚烷基、芳族基团及取代的芳族基团，R12、R13和R14是独立地选自含有氢和低级烷基的基团。
14.权利要求13的化合物，其中R12、R13和R14是氢，R8是亚烷基，选自未取代的直链亚烷基和衍生自二聚酸的亚烷基。
15.权利要求1的化合物，其中R4是具有结构R8—C(O)—N(R9)—R10的亚烷基—酰胺基，其中R8是选自高级亚烷基、取代的高级亚烷基、芳基及取代的芳基基团的二价基团，并且R9和R10是独立地选自脂肪族基团、脂环基团、芳基的基团，条件是R9和R10可一同形成二价脂环基或杂环基。
16.权利要求15的化合物，其中R9和R10选自烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、芳族基团和取代的芳族基团的基团。
17.权利要求15的化合物，其中R9和R10一同形成二价脂环基或杂环基。
18.权利要求15的化合物，其中R8是亚烷基，选自含有不取代的直链亚烷基及衍生自聚二酸的亚烷基的基团。
19.权利要求1的化合物，其中R4是具有结构—R8—C(O)—O—R11的亚烷基—酯基，其中R8是选自高级亚烷基、取代的高级亚烷基、芳基及取代的芳基基团的二价基团，并且R11是选自脂肪族基团、脂环基团、芳基和杂环基的基团。
20.权利要求19的化合物，其中R8是亚烷基，选自未取代的直链亚烷基及衍生自聚二酸的亚烷基的基团且R11是烷基。
21.权利要求19的化合物，其中R8是芳基或取代的芳基的基团且R11是烷基。
22.权利要求21的化合物，其中R8是苯基且R11是正丁基。
23.一种聚合组合物，其包括足够量的权利要求1的可聚化合物，与不含所述量可聚化合物比较，该足够量足以有效地影响由此制备的聚合物的可观察的物理性质。
24.权利要求23的可聚组合物，其中所述可聚化合物以占所述组合物中所有可聚化合物的摩尔百分含量的主要含量存在。
25.权利要求23的可聚组合物，其中进一步含有易于受紫外线辐射的光引发剂。
26.权利要求23的可聚组合物，其中所述可聚组合物基本上没有丙烯酸酯单体。
27.底物涂层的方法，其包括用含有权利要求1的可聚组合物作为单体，接触底物表面，并将所述表面暴露于辐射下，以便引起所述化合物在所述表面上聚合。
28.权利要求27的方法，其中可聚化合物是足够量存在且与不含所述量可聚化合物比较，该足够量足以有效地影响由此制备的聚合物的可观察的物理性质。
29.权利要求27的方法，其中所述可聚化合物以占所述组合物中所有可聚化合物的摩尔百分含量的主要含量存在。
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