CN103443210B - 具有侧链含溴部分的氟化低聚物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种具有根据式II和/或式III的侧链含溴部分的低聚物以及它们的组合；其中X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；并且m为至少2。

Description

具有侧链含溴部分的氟化低聚物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2010年12月17日提交的美国临时专利申请No.61/424,146、61/424,107、61/424,330和61/424,153的优先权，所述专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及具有侧链含溴部分的氟化低聚物及其制备方法。
发明内容
人们期望找到一种可支持改变聚合物的分子量或结构（如，直链或支链）这一功能的新型氟化材料。还期望找到可改善含氟聚合物聚合处理（如，通过降低处理温度）和/或可改善聚合含氟聚合物和/或含氟聚合物涂层的成品特性（例如性能，如热稳定性、机械稳定性、化学稳定性和/或耐用性）的组合物。
在一个方面，提供了一种低聚物，其中该低聚物包含选自如下单元的重复单元：
(i)式(II)的氟化聚(磺酰溴)：
(ii)式(III)的氟化多溴化合物
(iii)以及它们的组合；
其中每个X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，该连接基团可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；并且m为至少2。
在另一方面，提供了制备氟化聚(磺酰溴)低聚物的方法，其包括：(i)提供包含根据式I的重复单元的聚亚磺酸盐低聚物：
其中每个X1、X2和X3独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，该连接基团可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；m为至少2并且M为阳离子；以及(ii)对根据式I的聚亚磺酸盐低聚物进行溴化。
在又一个方面，描述了制备氟化多溴化合物低聚物的另一种方法，其包括：(i)提供包含根据式I的重复单元的聚亚磺酸盐低聚物：
其中X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，该连接基团可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；m为至少2；并且M为阳离子；(ii)对根据式I的亚磺酸盐低聚物进行溴化；以及(iii)引入能量源。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节将在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”，“一种”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；
“和/或”用于表示可能发生一个或两个描述的情况，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）；
“连接基团”是指二价连接基团。在一个实施例中，连接基团包含至少1个碳原子（在一些实施例中，至少2个、4个、8个、10个或甚至20个碳原子）。连接基团可以是直链或支链、环状或非环状结构，该结构可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子，和/或任选地包含一个或多个选自酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸乙酯、脲和氨基甲酸酯的官能团；
“聚”在本文中用作前缀，表示多于1个重复单元，如多于2个、多于3个、多于4个、多于6个、多于8个、多于10个等；和
“亚磺酸盐”在本文中可交换使用，是指包含亚磺酸及其盐的化合物。
另外，如本文所用，是指化合物（例如低聚物）中的片段Q（如，单体）。在该例子中，“p”是指化合物中片段Q的重复次数，并且可包括无规或嵌段低聚物构形。例如，在其中，化合物将会包括嵌段共低聚物和无规共低聚物构形，例如，–QQQYYY-以及–QYQYQY-或–YQQYQY-。
另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（如，至少2个、至少3个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
本发明涉及具有至少两个侧链含溴部分的低聚物及其制备方法。如本文所用，侧链含溴部分是指侧基不处于包含末端溴原子（尤其是溴化物或磺酰溴）的低聚物主链上。
本发明的低聚物包含如下式II和III中示出的重复单元：
和
其中每个X1、X2和X3独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含至少一个链中杂原子（例如O、N和/或S）；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；并且m为至少2、3、4、5、10、20等。
R可以是非氟化、部分氟化或全氟化的。在一些实施例中，氢原子被除氟之外的卤素取代，例如氯。R可以包含或可以不包含双键。R可以是取代或未取代的、直链或支链的、环状或非环状的，并且可任选地包含官能团（如，酯、醚、酮、胺等）。
在根据式II或III的化合物的一个实施例中，n+q为至少1（换句话讲，q和n不同时为0）。
在根据式II或III的化合物的一个实施例中，X1、X2和X3均为F，并且R为全氟化亚烷基（换句话讲，可为直链或支链的二价全氟化碳），并且可包含2个、3个、4个、6个、8个、10个、12个、18个或甚至20个碳原子。
在根据式II或III的化合物的一个实施例中，R选自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CH2)a-(CF2)b-、-(CF2)a-O-(CF2CF(CF3))b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1、2、3、4、10、20等。
在一些实施例中，本发明的低聚物是高度氟化的，意指除侧链含溴部分的末端溴原子（-Br或–SO2Br）之外，低聚物上80%、90%、95%或甚至99%的C-H键被C-F键取代。
低聚物上具有C-F键且无C-H键的低聚物在本文中称为全氟化低聚物。本发明的全氟化低聚物（即，式II和III）可包含部分氟化或非氟化的端基，具体取决于用于生成低聚物的反应流程。例如，在式II和III中，端基以“*”表示，并且端基可以不为全氟化的。端基“*”可以独立地选自H、F、烷基、部分氟化的烷基或全氟化的烷基。
在其他实施例中，本发明的低聚物（即，式II和III)是部分氟化的，意指该低聚物包含至少一个连接至低聚物中的碳的氢原子，并且还包含至少一个连接至低聚物中的碳的氟原子。
根据式II和III的示例性低聚物包括：
-[CF2CF(OCF2CF2SO2Br)]-、-[CF2CF(O(CF2)4SO2Br)]-、
-[CF2CF(OCF2CF(CF3)SO2Br)]-、
-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Br)]-、
-[CH2CH(CF2CF2SO2Br)]-、-[CH2CH((CF2)4SO2Br)]-、
-[CF2CF(OCF2CF2Br)]-、-CF2CF(O(CF2)4Br)]-、
-[CF2CF(OCF2CF(CF3)Br)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2Br)]-、
-[CH2CH(CF2CF2Br)]-、-[CH2CH((CF2)3Br)]-、-[CH2CH((CF2)4Br)]-，以及它们的组合。
在一个实施例中，本发明的低聚物可通过提供根据式I的亚磺酸盐低聚物制备：
其中每个X1、X2和X3独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含至少一个链中杂原子（例如O、N和/或S）；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；并且m为至少2。
在一个实施例中，n+q为至少1（换句话讲，n和q不同时为0）。
在一个实施例中，R选自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CH2)a-(CF2)b-、-(CF2CF(CF3)O)a-和-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d、-[(CF2)a-O-]b-[(CF2CF(CF3)O)c-]d-以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1。
式I中的阳离子M可包括H+；无机阳离子，包括但不限于：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4 +、Mg +2、Zn+2和Cu+2；和/或有机阳离子，包括但不限于N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +和(CH3CH2CH2CH2)4P+。
根据式I的示例性亚磺酸盐低聚物包括：
-[CF2CF(OCF2CF2SO2M)]-、-[CF2CF(O(CF2)4SO2M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)SO2M)]-、
-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2M)]-、-[CH2CH(CF2CF2SO2M)]-、
-[CH2CH((CF2)3SO2M)]-、-[CH2CH((CF2)4SO2M)]-，以及它们的组合，其中M为上述定义的阳离子。
示例性亚磺酸盐低聚物在美国临时专利申请No.61/424,146（Guerra等人）、61/424,153（Guerra等人）和61/424,107（Qiu等人）中有所公开。例如，Guerra等人（美国临时专利申请No.61/424,146）公开了制备高度氟化亚磺酸低聚物和共低聚物及其盐的方法。在亚磺酸低聚物的制备中，高度氟化乙烯基磺酰卤化物使用引发剂低聚化，以提供高度氟化低聚磺酰卤化物。然后还原该磺酰卤化物，以形成高度氟化亚磺酸盐低聚物。Qiu等人（美国临时专利申请No.61/424,107）公开了部分氟化的聚亚磺酸及其盐，以及它们的制备方法。Qiu等人公开了用亚磺酸化剂对卤代氟化烯烃单体进行低聚化，以制备部分氟化的聚亚磺酸或它们的盐。
在本发明中，可对式I表示的亚磺酸盐低聚物进行溴化，以形成具有侧链含溴部分的低聚物。本发明的具有侧链含溴部分的低聚物，包括聚(磺酰溴)和多溴化合物，以上述式II和III表示。
具有侧链含溴部分的低聚物可通过将式I的亚磺酸盐低聚物与溴化剂接触获得。本领域已知的溴化剂可用于对亚磺酸盐低聚物进行溴化。此类溴化剂包括：双原子溴、次溴酸盐、次溴酸以及它们的组合。
通过调整本发明所公开的反应条件，不仅可促进生成含溴产物（即，产生高收率），还可控制侧链部分的性质和/或低聚物中根据式II和III的溴化片段的比率。此外，因为溴化物封端侧基比磺酰溴封端侧基更稳定，所以使用高温、电磁辐射和延长的反应时间通常将促进包含与磺酰溴封端侧基相对的溴封端侧基的产物形成。
可选择部分或完全溴化所用的溴化剂的量。例如，每当量亚磺酸盐可使用0.01至2、0.05至1.5或甚至0.1至1.2当量的溴化剂。如果期望亚磺酸盐部分完全转化为溴化物或磺酰溴部分，一般来讲，每当量亚磺酸盐应使用至少1当量溴化剂，优选地，每当量亚磺酸盐应使用过量溴化剂。如果每当量亚磺酸盐使用小于1当量的溴化剂，通常会获得具有侧链含溴部分和侧链亚磺酸盐部分的低聚物。
在一些实施例中，溴化步骤在存在水或有机溶剂的情况下进行。示例性有机溶剂包括：酸，例如乙酸；醇，例如乙醇或异丙醇；极性非质子溶剂，例如乙腈；卤化溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷，或包括氢氟醚的氟化溶剂，例如由明尼苏达州圣保罗3M公司(3MCo.,St.Paul,MN)以商品名“3MNOVEC”销售的那些。氢氟醚溶剂的例子为C4F9OCH3、C4F9OCH2CH3及其含有机溶剂的共沸物或类共沸物组合物。为了有助于充分转化为溴化低聚物，优选的是溶剂（如，水或有机溶剂）对于氟化聚亚磺酸盐低聚物和溴化剂二者具有高溶解度。在一些实施例中，如果低聚物具有侧链磺酰溴部分，并且低聚物在所选溶剂中的溶解度有限或很低，则不会促进式III示出的侧链含溴部分的形成。
在一个实施例中，根据式I的亚磺酸盐低聚物的阳离子M可影响反应的选择性。例如，阳离子可影响根据式I的亚磺酸盐低聚物在溶剂中的溶解度。
溴化步骤可在至少-20℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、20℃、23℃、25℃、30℃、35℃或甚至40℃；以及至多45℃、50℃、60℃、75℃、90℃、100℃或甚至100℃的温度下进行。在一些实施例中，溴化步骤在室温下进行。在一些实施例中，溴化步骤在0℃下进行。通过调节溴化步骤期间的温度，可促进生成氟化聚(磺酰溴)或氟化多溴化合物。例如，在溴化反应期间低温（如，0℃）对于制备氟化聚(磺酰溴)低聚物是优选的；当在溴化反应期间使用较高温度（如，100℃）时，氟化多溴化合物低聚物通常是优选的产物。
氟化聚(磺酰溴)暴露于附加能量下可将聚(磺酰溴)转化为多溴化合物。在一个实施例中，溴化低聚物在溴化步骤后暴露于加热中。例如，如果使用热能量源，通常反应将暴露于40℃和更高温度0.5至24小时，具体取决于亚磺酸盐的阳离子(M)和所选的溶剂。
在一个实施例中，使用电磁辐射源（或能够打断磺酰溴基团的S-Br键的任何能源）来提供附加能量。电磁辐射源可在聚亚磺酸盐低聚物的溴化期间引入和/或可在亚磺酸盐低聚物溴化后使用。通常，电磁辐射（即，附加能量）输入系统将促进多溴化合物低聚物的形成。
通常，电磁辐射为可见光照射(380-780nm)、紫外光（波长为10-400纳米）、红外光、微波或γ辐射的形式。使用电磁辐射时，可能需要数分钟至数小时来使侧链含溴部分完全转化，具体取决于所选的能源和能源的功率。
除形成包含侧链溴和/或侧链磺酰溴部分的低聚物之外，在一些实施例中，本发明的低聚物可包含附加的侧链官能团，例如根据式(IV)的片段：
其中每个X1、X2和X3独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含至少一个链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；q为0或1；n为0或1；p为至少1；并且G为F、官能团或它们的组合，其中官能团选自-SO2M、-SO3M、-SO2NR1R2、-CO2M、-CO2R1、-CH2OR1、-SO2F、-SO2Cl、H、I以及它们的组合，其中M为阳离子，并且R1和R2独立地选自直链或支链连接基团，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含链中杂原子。
M可包含H+；无机阳离子，包括但不限于：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4 +、Mg+2、Zn+2和Cu+2；和/或有机阳离子，包括但不限于N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +、((CH3CH2CH2CH2)4)P+，以及它们的组合。
在一个实施例中，n+q为至少1。
在一个实施例中，与低聚物中存在的总官能团相比，这些包含附加侧链官能团的片段可包含至少5、10、15、20、25或甚至30摩尔%；以及至多40、50、60、75、80或甚至90摩尔%。换句话讲，总官能团将包括溴化物封端侧基，以及根据式IV的片段中侧基末端的那些官能侧基。
在一个实施例中，这些包含附加侧链官能团的片段可在溴化之前加入聚亚磺酸盐低聚物。在另一个实施例中，这些附加片段可以是聚亚磺酸盐低聚物不完全溴化的结果，得到同时包含侧链亚磺酸盐和侧链溴封端官能团的低聚物。在另一个实施例中，这些附加片段可通过在所选反应中使来自低聚物的–SO2M、–SO2Br或-Br部分转化为不同的官能团而生成。
包含具有各种官能团的侧基的低聚物，无论它们是磺酰溴和溴化物部分还是磺酰溴和亚磺酸盐部分或一些其他组合，可以是有利的。包含多个不同官能团的低聚物可产生具有多个反应位点的化合物，所述多个反应位点具有不同反应性、能够在不同条件下进行反应。例如，如果低聚物包含两种不同的官能团，第一官能团可用于引发不同条件下的聚合反应，并向聚合物引入支链结构，第二官能团可用作交联剂进一步交联聚合物。此类示例性化合物可减少加工步骤和/或消除额外的共单体，从而降低成本，得到具有独特特性的涂层结构的独特聚合物。
在一个实施例中，附加单体可被引入低聚物中，以便通过共低聚化调整所得低聚物的特性。溴化之前制备氟化聚亚磺酸盐低聚物期间的附加单体。例如，附加单体可用于调整分子量，或改变所得产物或用于特定应用的特定官能团的疏水/亲水性质。在一个实施例中，附加单体在溴化之前引入亚磺酸盐低聚物。
在一些实施例中，本发明的低聚物还可包含根据式IV的片段（或重复单元）：
其中Q来源于单体，并且p为至少1、2、3、4、5、10、20等。一般来讲，选择单体的量使得侧链含溴部分的比率为1:9或甚至1:1。
附加单体可选自非氟化烯烃、部分氟化烯烃、全氟化烯烃以及它们的组合。
在一个实施例中，附加单体为选自下式的化合物：CY2=CY(R1)，其中每个Y独立地选自H或F；并且R1选自I、Cl、Br、F、H、CH3、O-Rf-U和Rf-U，其中U=I、H、Br、F、CH2OH、CO2R1、CN、C(O)NR1R2、P(O)(OR1)2、OR1、OCF3、OC3F7，并且Rf是任选地包含杂原子的全氟化或部分氟化的亚烷基。
在另一个实施例中，附加单体可选自非氟化溴代或碘代烯烃。
示例性附加单体包括乙烯、四氟乙烯、丙烯、六氟丙烯、氯乙烯、氟乙烯、碘乙烯、烯丙基碘、氟代烷基取代的乙烯、偏二氟乙烯、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、三氟溴乙稀、三氟氯乙烯以及它们的组合。
附加的示例性单体包括：CF3CH=CH2、C4F9CH=CH2、CF3OCF=CF2、C3F7OCF=CF2、C3F7OCF2CF(CF3)OCF=CF2、CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2、CH2=CHCF3、CH2=CHCF2CF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CO2CH3、CF2=CFO(CF2)4CO2CH3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3、CH2=CHCF2CF2COONH2、CF2=CFOCF2CFOCF2CF2P(O)(OR)2、CF2=CFO(CF2)3I、CF2=CFO(CF2)5CN、CH2=CHCF2CN、CH2=CH(CF2)2CN、CF2=CF(CF2)2CF2Br、CHBr=CF2、CF2=CFO(CF2)5CH2OH、CF2=CFO(CF2)2Br、CH2=CHCF2CF2-CH2OH、CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CH2=CHCF2CF2I、CH2=CHCF2CF2CH2CH2I、CH2=CH(CF2)4I、CH2=CH(CF2)4CH2CH2I、CH2=CH(CF2)6I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3–-OCF2CF2I、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl以及它们的组合。
在一个实施例中，本发明的低聚物可包含更多的附加（如，第二、第三、第四、第五等）单体片段，这些单体片段选自非氟化烯烃、部分氟化烯烃、全氟化烯烃以及它们的组合。
本发明的所得产物可通过已知的方法分离以及任选地纯化。在一个实施例中，由于高度氟化溴低聚物的高密度，粗产物通过从水溶液的底层相分离而从含水反应混合物分离。在另一个实施例中，粗固体通过用溶剂（例如卤化溶剂）提取以除去不溶性无机杂质，然后从溶剂中移出而分离。可用的卤化溶剂为例如CH2Cl2、CHCl3、CCl4、ClCH2CH2Cl、C4F9OCH3和C4F9OCH2CH3。
在一些实施例中，粗产物的进一步纯化有时是不必要的。消除纯化步骤可以减少加工时间和成本。如果需要，反应混合物或粗产物可以例如通过重复水洗和相分离纯化。
在一个实施例中，根据本发明制备所得的低聚物可包含与式II和/或III相对应的大部分片段。其中大部分意指至少50、60、70、80、90或甚至100重量%的最终产物包含与式II或III相对应的片段。
在一个实施例中，根据本发明制备所得的低聚物具有不超过20,000克/摩尔、15,000克/摩尔、10,000克/摩尔、5,000克/摩尔、2,000克/摩尔、1500克/摩尔或甚至1000克/摩尔的数均分子量。
有利的是，本发明的低聚物包括例如至少2、3、5、7或10个含溴部分不处于低聚物链上的低聚物。
含溴低聚物，尤其是本发明的聚磺酰溴低聚物可用作反应中间物。氟化聚(磺酰溴)可用作具有较少不需要的、不稳定的极性端基的聚合物的自由基反应或聚合反应的引发剂和链转移剂或溴化剂，以及含氟聚合物和涂层的交联剂。
有利的是，本发明的化合物可用作具有改善的热、化学和/或机械稳定性和/或耐用性的聚合物和涂层的引发剂和/或交联剂。
本发明的示例性实施例包括：
实施例1.一种包含低聚物的组合物，该低聚物包含选自如下单元的重复单元：
(i)式(II)：
(ii)式(III)
(iii)以及它们的组合；
其中X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；并且m为至少2。
实施例2.实施例1的组合物，还包含式(IV)的重复单元：
其中每个X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；q为0或1；n为0或1；q+n为至少1；p为至少1；并且G为F或官能团，其中官能团选自-SO2M、-SO3M、-SO2NR1R2、-CO2M、-CO2R1、-CH2OR1、-SO2F、-SO2Cl、H或I，其中M为阳离子，并且R1和R2独立地选自直链或支链连接基团，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子。
实施例3.根据前述实施例中任一项的组合物，还包含重复单元：
其中Q来源于单体，并且p为至少1。
实施例4.根据实施例3的组合物，其中单体选自非氟化烯烃、部分氟化烯烃、全氟化烯烃以及它们的组合。
实施例5.根据实施例3-4中任一项的组合物，其中单体选自下式：CY2=CY(R3)，其中每个Y独立地选自H、Cl或F；并且R3选自I、Br、O-Rf-U和Rf-U，其中U=I、F、H、Br、CH2OH、CO2R1、CN、C(O)NR1R2、P(O)(OR1)2、OR1、OCF3或OC3F7，并且Rf是任选地包含O原子的全氟化或部分氟化的亚烷基。
实施例6.根据实施例3-5中任一项的组合物，其中单体选自：乙烯、四氟乙烯、丙烯、六氟丙烯、氯乙烯、氟乙烯、氟代烷基取代乙烯、偏二氟乙烯、烯丙基碘、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、三氟溴乙烯、三氟氯乙烯、CF3CH=CH2、C4F9CH=CH2、CF3OCF=CF2、C3F7OCF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF2CF2CO2CH3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3、CF2=CFOCF2CF2CF2CH2OH和CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3。
实施例7.根据前述实施例中任一项的组合物，其中X1、X2和X3均为F，n为1，并且R为全氟化亚烷基。
实施例8.根据实施例1-6中任一项的组合物，其中R选自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2CF(CF3)O)a-和-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-[(CF2)a-O-]b-[(CF2CF(CF3)O)c-]d-以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1。
实施例9.一种制备氟化聚磺酰溴低聚物的方法，包括：(i)提供包含根据式I的重复单元的聚亚磺酸盐低聚物：
其中X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；并且m为至少2；并且M为阳离子；以及(ii)对根据式I的聚亚磺酸盐低聚物进行溴化。
实施例10.一种制备氟化多溴化合物低聚物的方法，包括：(i)提供包含根据式I的重复单元的聚亚磺酸盐低聚物：
其中X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；并且m为至少2；并且M为阳离子；(ii)对根据式I的亚磺酸盐低聚物进行溴化；以及(iii)引入能量源。
实施例11.根据实施例10的方法，其中在亚磺酸盐低聚物溴化后加入能量源。
实施例12.根据实施例10的方法，其中能量源在聚亚磺酸盐低聚物的溴化步骤期间加入。
实施例13.根据实施例10至12中任一项的方法，其中能量源选自：热、电磁辐射以及它们的组合。
实施例14.根据实施例9至13中任一项的方法，其中溴化步骤在存在水的情况下进行。
实施例15.根据实施例9至14中任一项的方法，其中用于溴化步骤的溴化剂基本选自：双原子溴、次溴酸盐以及它们的组合。
实施例16.根据实施例9至15中任一项的方法，其中X1、X2和X3均为F，并且R为全氟化亚烷基。
实施例17.根据实施例9至16中任一项的方法，其中R选自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2CF(CF3)O)a-和-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d、-[(CF2)a-O-]b-[(CF2CF(CF3)O)c-]d-以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1。
实例
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
除非另外指明或显而易见，否则所有材料都可从例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-阿尔德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemicalCompany;Milwaukee,WI)购得，或为本领域的技术人员已知的。
以下实例中使用这些缩写：bp=沸点，g=克；hr=小时；kPa=千帕；mol=摩尔；ml=毫升，mmHg=毫米汞柱；meq=毫当量；N=标准，MW=分子量；以及ppm=份每一百万份。
材料
o-MV4S低聚物的制备
将220gMV4S置于500mmL烧瓶中，用20g“LOPEROXTAEC”过氧化物于110℃在氮气下低聚化4小时。在110℃下加入另外7.01g“LOPEROXTAEC”，再反应15小时。在110℃的完全真空下(<0.5kPa(4mmHg))蒸馏2小时，除去未反应的MV4S和低沸点低聚物，得到117.1go-MV4S低聚物（分离收率53%）。与原料MV4S的19FNMR相比，未从19FNMR（氟-19核磁共振）观察到CF2=CF-O-。液相色谱-质谱(LC-MS)分析结果汇总于表1中。LC-MS的相对面积表明了通式结构R1-(CF2-CF(OCF2CF2CF2CF2SO2F))n-R2，其中n等于2-6，并且R1和R2为H、C2H5或C7H15。平均低聚物具有3.2个单位。
表1
*低于检测限
o-MV4SO2H低聚物的制备
将根据上述“o-MV4S低聚物的制备”而制备的116go-MV4S低聚物溶解于106g干燥THF，然后于20℃在氮气下用2小时加入到溶于300g干燥THF的16.65gNaBH4分散溶液中。由于放热反应，温度升高至50℃。加入后，将反应物继续搅拌1小时。19FNMR分析显示，所有–SO2F均已消失，并且在1:1的摩尔比下，–CF2SO2信号从初始的-111ppm(–CF2SO2F)位移至-117ppm和-128ppm(–CF2SO2M)。当含H2SO4-H2O(2N)的溶液水解后，在-117ppm下信号消失并且在-128ppm下产生信号，表明在-117ppm下的信号为–CF2SO2B。用t-BuOCH3提取酸化溶液，并且进行到产生181.5g湿产物（理论产物为111.3g，表明在t-BuOCH3-H2O中纯度为61%）。通过19FNMR光谱确认了–[CF2-CF(OCF2CF2CF2CF2SO2H)]n-(o-MV4SO2H)。
实例1
根据“o-MV4SO2H低聚物的制备”制备20g(61%,34.5meq–CF2SO2H)o-MV4SO2H低聚物，并将其溶解于50g水中，用4.5%KOH中和至pH>8。于20℃在搅拌下缓缓加入5.52g溴(34.5mmol)。溴的红色迅速褪去，再加入1.2g溴直到溴的红色不再褪去。然后使溶液在20℃下反应另外一段时间。停止后，分离两相。19FNMR分析显示，只有底层显示出氟信号。在-128ppm下–CF2SO2K（原料）的信号消失，并且在-61和-101ppm下观察到新信号，与1:1.86摩尔比的–CF2Br和–CF2SO2Br相对应。从底层分离11.5g溴化低聚物。
实例2
根据上述“o-MV4SO2H低聚物的制备”制备20g(61%,34.5meq–CF2SO2H)o-MV4SO2H低聚物，并将其溶解于50g水中，用4.5%KOH中和至pH>8。用冰水浴将溶液冷却至0℃，并在搅拌下缓缓加入2.5g溴。反应轻微放热，溴的红色在数秒内褪去，并且溶液变浑浊（可能是由于形成KBr盐）。当温度再次冷却至0℃时，再加入3.0g溴直到溴的红色得以保持。在0℃下反应10分钟后，使溶液加热至20℃。19FNMR分析表明，在-128ppm下–CF2SO2K（原料）的信号消失，并且在-61ppm和-101ppm下出现新信号，与1:3.12摩尔比的–CF2Br和–CF2SO2Br相对应。因此较低的反应温度产生相对于–CF2SO2Br具有更少–CF2Br的低聚物。
尝试通过用ClCH2CH2Cl提取来分离底部高粘度产物，然而形成了稳定的乳状液。通过在20至60℃下旋转蒸发分离溶剂，得到10.2g溴化低聚物，通过19FNMR和LC-MS确认，表明在工作流程期间–CF2SO2Br转化为–CF2Br。
实例3
根据上述“o-MV4SO2H低聚物的制备”制备20g(61%,34.5meq–CF2SO2H)o-MV4SO2H低聚物，并将其溶解于50g水中，用4.5%KOH中和至pH>8。用冰水浴将溶液冷却至0℃，并在搅拌下缓缓加入2.5g溴(15.6mmol)。溴的红色在数秒内褪去，然后在0℃下继续反应30分钟。溶液的19FNMR分析显示出在-128ppm下–CF2SO2K（原料）的信号，以及在-101ppm下约1:1摩尔比的–CF2SO2Br新信号。在反应溶液中鉴定出少量（与所需产物相比，少于5摩尔%）–CF2Br。
实例4
根据上述“o-MV4SO2H低聚物的制备”制备20g(61%,34.5meq–CF2SO2H)o-MV4SO2H低聚物，将其溶解于50g水中，用10%氨水溶液（从商用的30%浓度稀释）中和至pH>8。于20℃在搅拌下向该溶液中缓缓加入3.3g(20.6mmol)溴，溴的红色在数秒内褪去。在20℃下反应3小时后，在20℃下进行19FNMR分析监测，显示出在-65ppm下–CF2Br的形成，以及在-131ppm下–CF2SO2NH4的未反应信号。继续反应，并且在8小时和24小时收集样品用于19FNMR分析。
通过19FNMR在不同时间确定的-CF2Br/-CF2SO2NH4比率如下所示：
在反应继续24小时后，用2NH2SO4溶液酸化反应，然后用t-BuOMe提取（3×30mL）。用0.1NH2SO4溶液（2×10mL）洗涤合并的提取溶液，并且在MgSO4上干燥。分离出12.2g产物。19FNMR表明–CF2Br/-CF2SO2H摩尔比为59:41。
实例5
按实例3制备低聚物，但使用2.76g溴(17.25mmol)代替2.5g溴，将反应混合物加热至60℃并保持30分钟。溶液的19FNMR分析表明，在-101ppm下无–CF2SO2Br信号，仅有在-128ppm下的–CF2SO2K和在-60ppm下的–CF2Br信号，其摩尔比为1:1。
实例6
按实例3制备低聚物，但使用5.6g溴代替2.5g溴。19FNMR分析表明，在-128ppm下所有–CF2SO2K信号消失，并且在-101ppm下形成的–CF2SO2Br超过90%，还有少量-61ppm下的–CF2Br。在NMR管中，加入溶液，用紫外线照射30分钟（两个15瓦“GERMICIDALG15T8”灯泡，可从马萨诸塞州丹弗斯的西尔韦尼亚公司(Sylvania,Danvers,MA)商购获得），距离为2英寸（50.8毫米）。19FNMR光谱显示–CF2SO2Br100%转化为–CF2Br。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的可预知修改和更改对于本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本专利申请中为了进行示意性的说明而示出的实施例。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾之处，则以本说明书为准。

Claims (10)

1.一种包含低聚物的组合物，所述低聚物包含选自如下单元的重复单元：
(i)式(II)：
(ii)式(III)
(iii)以及它们的组合；
其中X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，该连接基团可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；并且m为至少2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其还包含式(IV)的重复单元：
其中每个X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，该连接基团可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；q为0或1；n为0或1；q+n为至少1；p为至少1；并且G为F或官能团，其中所述官能团选自-SO2M、-SO3M、-SO2NR1R2、-CO2M、-CO2R1、-CH2OR1、-SO2F、-SO2Cl、H或I，其中M为阳离子，并且R1和R2独立地选自直链或支链连接基团，该连接基团可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子。
3.根据权利要求1所述的组合物，其还包含重复单元：
其中Q来源于单体，并且p为至少1。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述单体选自：乙烯、四氟乙烯、丙烯、六氟丙烯、氯乙烯、氟乙烯、氟代烷基取代乙烯、偏二氟乙烯、烯丙基碘、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、三氟溴乙烯、三氟氯乙烯、CF3CH＝CH2、C4F9CH＝CH2、CF3OCF＝CF2、C3F7OCF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CH2OH和CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述X1、X2和X3均为F，n为1，并且R为全氟化亚烷基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中R选自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2CF(CF3)O)a-和-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-[(CF2)a-O-]b-[(CF2CF(CF3)O)c-]d-以及它们的组合，其中a、b、c和d各自独立地为至少1。
7.一种制备氟化聚磺酰溴低聚物的方法，该方法包括：
(i)提供包含根据式I的重复单元的聚亚磺酸盐低聚物：
其中X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，该连接基团可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；并且m为至少2；并且M为阳离子；和
(ii)对根据式I的聚亚磺酸盐低聚物进行溴化。
8.一种制备氟化多溴化合物低聚物的方法，该方法包括：
(i)提供包含根据式I的重复单元的聚亚磺酸盐低聚物：
其中X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、H和CF3；R为直链或支链连接基团，该连接基团可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且可包含链中杂原子；每个Z1和Z2独立地选自F和CF3；n为0或1；q为0或1；m为至少2并且M为阳离子；
(ii)对根据式I的亚磺酸盐低聚物进行溴化；和
(iii)引入能量源。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述能量源在所述聚亚磺酸盐低聚物的溴化步骤期间加入。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述溴化步骤在存在水的情况下进行。
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