JPS6213416A - 紫外線硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は紫外線で硬化する樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは各種基材、特に金属と紙ならびにポ
リエチレンテレフタレート系樹脂に対する密着性と硬化
速度に優れた紫外線硬化樹脂組成物に関するしのである
。

、従来の技術 近年、紫外線などの活性エネルギー線の照射゛によって
硬化する、いわゆる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、無溶剤、省エネルギー、低温での高速硬化など種々
の利点から各種プラスチック、金属、紙などの塗装、印
刷などに工業的に利用されつつある。

このような目的に用いられる紫外線硬化樹脂組成物は一
般に（イ）ベースレジン、（ロ）反応性稀釈剤、（ハ）
光重合開始剤を主成分として形成されている。（イ）の
ベースレジンはプレポリマーまたはＡリボマーと６呼ば
れるものであり、エチレン性不飽和基を分子中に少なく
とも１ケ有する化合物である。このものは常温下では極
めて粘性の大きい液体である場合が多く、またそのまま
では硬化速度が小さいという性質を有している。このよ
うな性質は基材への塗工および硬化に際し、作業性の点
で茗しい困難をもたらすので、この点を改良するため（
ロ）の反応性稀釈剤と呼ばれる重合性モノマーが配合し
て使用される。このものには稀釈剤、すなりら配合する
ことによる減粘効果、ａ３よび硬化促准という２つの性
能が要求される。一般には、後者のｅｔ能に対する要求
を満たづために多官能のアクリレートすなわちトリメチ
ロールプロパン１〜リアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンデルグリコールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレートなど
が用いられる。

（ロ）の反応性稀釈剤と呼ばれる弔合性七ツマ−には、
上記の２つの性能“の他に、さらに樹脂組成物硬化時の
基材に対する密着性向上という効果が期待される場合が
ある。この密着性向１゛　　　　　上という問題に対し
ては、アクリロイルオキシ基の他に水酸基などの極性官
能基を賦与することによって問題解決を図る場合が多い
。

たとえば、アクリ１．１イルオキシＩＪに隣接した水酸
基を１５ｊつβ−ヒドロキシアクリレ−１−類はぞの最
も代表的な例としく種々の用途に使用されている。

このβ−ヒドロキシアクリレ−１−はσ−■ボキリイド
を触媒の手℃゛アクリル酸と反応させるか、あるいは水
酸基を複数個持つ化合物をアクリル酸らしくはアクリル
酸エステルでエステル化することによって製造される。

前者の例としては、２−ヒドロキシ上チルアクリレ−１
・、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが、また
後者の例としては、本発明者の発明になる１（または２
）−アクリロイルオキシ−２（または１）−ヒドロキシ
−８−ｐ−メンテン、１（または２）−アクリロイルＪ
　ｉ＝シー２（まＩこは１）−ヒドロキシ−４−ビニル
シクロへキリ゛ンなどが挙げられる。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 これらのβ−ヒドロキシアクリレートのうち、特に紙と
金属に対する密着性の優れた樹脂組成物を提供するモノ
マーとして、本発明者は、２−ヒドロキシ−５−シクロ
オクテニル−２−プロペノエートを開発したく特願昭６
０−０５２８６５−）。この七ツマ−はこれを配合した
樹脂組成物に係わる特願昭６０−０５５２３５に記載し
たごとく、厭おＪ：び金属に対して良好な密着性を賦与
しつつ、なおかつ強靭な塗膜を形成させるものであるが
、単官能モノマーであるため樹脂組成物の硬化速度の低
下を防ぐためには、他の多官能アクリレートを大量に使
用する必要がある。その結果、作業ｆ１の低下並びに経
済的０担の増大という問題が生じる。

Ｄ０問題点を解決するための手段 このような背景のもとに、本発明者は反応性稀釈剤にお
りる多官能アクリレートの使用量を減らしつつ、良好な
硬化速度と紙・金属に対する密着性を備えた紫外線硬化
樹脂組成物を開発することを目的に鋭意研究を行なった
。

その結果、２−ヒドロキシ−５−シクロオファニル−２
−プロペノエートの他に、下記構造式（ＩＩ）で表わさ
れる　５−シクロオクテン−１，２−ジイルジー２−プ
ロペノニー１−即ち、２−ヒドロキシ−５−シクロＡク
チニルー２−プロペノエートのアクリル化物（以下これ
を化合物（ＩＩ）と呼ぶ〉を併用することで、上記の目
的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

化合物（ｌ［）は文献未記載の新規化合物であり、本発
明は下記構造式（１）で表わされる２−ヒト「１キシ−
５−シクロオクテニル−２−ブ１」ペノエート（以下化
合物（ＩＩＩ）と呼ぶ）に化合物（ＩＩ）を併用 または代替することを特徴とする紫外線硬化樹脂組成物
を提供するものである。

Ｅ１作用 本発明で配合される前記化合物（Ｉ）は、下記化学式（
ＩＶ　）で表わされるグリコール、即ら５−シクロオク
テン−１，２−ジオール、らしくは化合物＜Ｉｆｆ） をン７クリル酸またはアクリル酸エステルでエステル化
づることによって有利に製造できる。この場合化合物（
ＩＶ）は、市販の１．５−シクロオクタジエンを過ギ酸
と反応させることにより容易に調整することができる。

本発明の目的の１つは、反応性稀釈剤としてβ−ヒドロ
キシアクリレート（Ｉ［［）と共にそのアクリル化誘導
体を併用することにより、密着性、作業性を保持しつつ
、硬化性能を増大させることにある。β−ヒドロキシア
クリレートのアクリル化物を使用することは、多官能ア
クリレートの使用１■を減少さＵることと、フ２クリル
化反応の際に甲−化合物を利用できるという２つの利点
によりとしい経潰的効果を−ｂたらず。

叩ら、化合物（１１）と化合物（Ｉ［［）は化合物（Ｉ
Ｖ　）をエステル化することによって同１１．冒こ腎ら
れるｂのであり、丁ステル過度を調節づることで希望の
組成比で両省を製造することが′Ｃ−きる。

本発明は、５−シク］−１オクテンー１．２−ジオール
誘導体として化合物（ＩＩ）を小独で使用した場合をも
包含り−る。この場合には、紙おＪ：び金属に対する密
着性は低下するｂのの、硬化速度の汎しい増大およびポ
リエヂレンテレフタレート系樹脂にス・１づる密着性の
改善がちたらされる。

本発明においＣベースレジンは重合ぐさ・るエチレン性
不飽和繕を右り゛ればよいが、例えば代表的なものとし
て（ａ　）多価アルコールと多価カルボン酸およびエチ
レン性不飽和モノカルボン酸との縮合オリゴメリゼーシ
ョンによって１ｑられるポリ１ステル系多価ビニル化合
物、（ｂ）多価エポキシ化合物にエチレン性不飽和カル
ボン酸を付加させたエポキシ系多価ビニル化合物、（Ｃ
）多価イソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和単
量体を付加反応させたポリウレタン系多価ビニル化合物
などを挙げることができる。

これらの化合物を甲独または２種類以上混合して用いる
ことし可能である。

本発明において光重合開始剤としてはベンゾフェノン、
アｔ？＋−フェノン、ベンジル、０−ベンゾイル−安息
香酸、０−ベンゾイル−安息香酸メチルなど紫外線の照
射によってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤か
ら任意に選択して使用することが可能である。

Ｆ、実施例 次に実施例と比較例によって本発明の内容を更に具体的
に説明する。なお、本実施例によって本発明が制限され
るものではない。実施例、比較例中の“部″は重量部で
ある。

尚参考までに化合物（■）、化合物（Ｉ［［）の製造例
を承すと以下の通りＣある。。

〔製造例〕

ヴイグリコーｊ（１の分留管をつＣｌた反応容器に化合
物（［Ｖ）　　１４２９、）／クリル酸メチルエステル
４３２’Ｊ　、＋１−メトキシフェノールｉｏｇ、ｐ−
ｔ’ルエンスルホン酸１２３を加え、撹拌しｈがら加熱
還流し、生成したメタノールを系外へ除去した。

２時間反応後、過剰のアクリル酸メチルエステルを留出
させて゛全渇まで冷７ＪＩ　Ｌ、た。この乙のを飽和炭
酸すＩ・リウム水溶液５００ｍ１で３回洗浄し、ついぐ
飽和［Ａ水によってアルカリ性を示さなくなるまで洗浄
した。反応物に７ｇの１．１′−ビー２−）−フ］〜−
ルを加え、真空蒸留を行なったところ、沸点が１３５℃
／１ｍｍＨ９の化合物（ＩＩＩ）１４５ラメおよび沸点
が１４２〜ｂ１　ｍｍ　Ｈｇの化合物（ＩＩ　）　５２
９が得られた。

〔実施例１） 以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を製造した。

・不飽和ポリニスデル（Ｘ　Ｑ　　３８Ｇ３Ｑ、マレイ
ン酸−プロピレングリコール系、酸価１Ｂ、５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　三井東圧化学■製）６０部・化合物（■）７部 ・化合物（Ｉ［Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　２０
部・ジ：［チル７ミノエヂルメタアクリレート　　７部
・ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　４部・Ｎ−
メチルジェタノールアミン　　　　　　２部１００部 組成物■を脱脂処理した軟質ｍ根に、塗布膜厚が２０μ
になる吊をバーコータで塗布し、高圧水銀灯（１２０Ｗ
　／　ｃｍ　）で、高さ１０Ｕの位置より約３秒間紫外
線を照射して硬化させた。この塗膜の特性は表１に示し
た。

（実施例２） 以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を′！Ａ造した。

・オリゴエステルアクリレート（Ｍ　−６４２０Ｘ、４
１　　　　　　東亜合成化学工業■製）６０部・化合物
（■）　　　　　　　　　　　　　　８部・化合物（Ｉ
ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　２０部・ジエチル
アミノエチルメタアクリレ−１〜　　６部・ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　４部・Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン　　　　　　２部１００部 組成物■を化１６［川原紙に、硬化膜が５μになるよう
塗膜ｌｉ　シ、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀対
を用い、約２秒間紫外線を照射させて硬化ざＩＩ　ＩＣ
、、この塗膜の特性は、表１に示した。

〔実施例３〕 以下の配合Ｃ紫外線硬化樹脂組成物■を製造した。

・ポリウレタンアクリレート （日本合成化学■製　Ｘ　Ｐ　４２００Ｔ　）　　　　
６０部・化合物（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　
２０部・ネオペンチルグリコールジアクリレ−１−１０
部・ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　７部・Ｎ
−メチルジェタノールアミン　　　　　３部１００部 組成物■をポリエチレンテレフタレート樹脂に、硬化膜
が５μｍになるようにバーコータで塗布し、高圧水銀灯
（１２ＱＷ　／　ｃｍ　）で、高さ１０値の位置より約
３秒間紫外線を照射して硬化さした。この塗膜の特性は
、表１に示した。

〔比較例１〕 特願昭６０−０５５２３５に記載した方法で、紫外線硬
化樹脂組成物■′を製造した。

・不飽和ポリエステル（Ｘ　Ｑ　−３８６３Ｑ、マレイ
ン酸−プロピレングリコール系、酸１ｉ１８．５１１１
ｇＫ　Ｏｌ−ｌ　／　ｑ　　三Ｉｔ東圧化学（＋１’Ｍ
）　　　　　５０部・化合物（ＩＩ　’）　　　　　　
　　　　　　　　　２０部・トリメチ［ｌ−ルプロパン
トリ アクリレート　　　１７部 ・ジエチルアミノエチルメタアクリレート　　７部・ベ
ンゾフェノン　　　　　　　　　　　　４部・Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン　　　　　　２部１００部 組成物■′を脱脂処理した軟質鋼板に、塗布膜厚が２０
μになる吊をバーコータで塗布し、高圧水銀灯（１２０
Ｗ　／　ｃｍ　）で、高さｉ　ｏ　ｃｍの位置より約３
秒間紫外線を照射して硬化させた。この塗膜の特性は人
１に示した。

〔比較例２〕 特願昭６０−０５５２３５に記載した方法で、紫外線硬
化樹脂組成物■′を製造した。

・オリゴエステルアクリレート〔商品名：ごスコー１−
　７００　　大阪有機化学工業■製）　　　５０部・化
合物（［［［）　　　　　　　　　　　　　　１８部・
（・リメチロールブロバントリ アクリレート　　　１０部 ・ネオペンチルグリコールジアクリレート　１０部・ジ
エチルアミノエチルメタアクリレート　　６部・ペンシ
フ１ノン　　　　　　　　　　　　４部・Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン　　　　　　２部１００部 組成物■′を化粧箱川原紙に、硬化膜が５μになるよう
塗布し、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀灯を用い
、約２秒間紫外線を照射させて硬化させた。この塗膜の
特性は、表１に示した。

〔比較例３〕 実施例３において、化合物（ｎ）を１．６−ヘキサンジ
オールジアクリレートに置ぎ換えた以外は実施例３と同
一条件で実験を行なった。この塗膜の特性は、表１に示
した。

Ｇ１発明の効果 表１の結果から、化合物（Ｉ［ｌ）に加え、化合物（Ｉ
Ｉ＞を配合した本発明は、硬化性、密着性、硬度を何ら
損うことなく、経済性の顕著な向Ｆを達成できることは
明らかである。

また、化合物（ＩＩ）を５−シクロオクテン−１゜２−
ジオール誘導体として単独に使用した場合にｄ３いても
、硬化性を損うことなくポリエチレンテレフタレート系
樹脂に対して優れた密着性を保持できることは明らかで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベースレジン、反応性希釈剤および光重合開始剤
   を主成分とし、紫外線を照射することによって皮膜を形
   成させるための紫外線硬化樹脂組成物において、反応性
   稀釈剤の一部または全部として下記化学式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中▲数式、化学式、表等があります▼、或いはＲ＝
   −ＯＨおよび▲数式、化学式、表等があります▼）で表
   わされる化合物を配合したことを特徴とする紫外線硬化
   樹脂組成物。