JPS6245606A - 紫外線硬化組成物 - Google Patents
紫外線硬化組成物Info
- Publication number
- JPS6245606A JPS6245606A JP18686485A JP18686485A JPS6245606A JP S6245606 A JPS6245606 A JP S6245606A JP 18686485 A JP18686485 A JP 18686485A JP 18686485 A JP18686485 A JP 18686485A JP S6245606 A JPS6245606 A JP S6245606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- acrylate
- isobornyloxyethyl
- photopolymerization initiator
- meth
- Prior art date
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明は新規な紫外線硬化樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは各種基材、特に金属およびポリエチ
レンテレフタレート系樹脂の基材に対し密着性の優れた
紫外線硬化樹脂組成物に関するものである。
る。さらに詳しくは各種基材、特に金属およびポリエチ
レンテレフタレート系樹脂の基材に対し密着性の優れた
紫外線硬化樹脂組成物に関するものである。
Ｂ、従来の技術
近年、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬
化する、いわゆる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は
無溶剤、省エネルギー、低温での高速硬化など種々の利
点から各種プラスチック、金属、紙などの塗装、印刷な
どに工業的に利用されつつある。
化する、いわゆる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は
無溶剤、省エネルギー、低温での高速硬化など種々の利
点から各種プラスチック、金属、紙などの塗装、印刷な
どに工業的に利用されつつある。
Ｃ６発明が解決しようとする問題点
このような目的に用いられる紫外線硬化樹脂組成物は一
般に（イ）ベースレジン、（ロ）反応性希釈剤、（ハ）
光重合開始剤を主成分として形成されている。（イ）の
ベースレジンはプレポリマーまたはオリゴマーとり呼ば
れるものであり、エチレン性不飽和基を分子中に少なく
とも１ケ有する化合物である。このものは常温下では極
めて粘性の大きい液体である場合が多く、またそのまま
では硬化速度が小さいという性質を有している。このよ
うな性質は基材への塗工および硬化に際し、作業性の点
で著しい困難をもたらすもので、この点を改良するため
（ロ）の反応性希釈剤と呼ばれる重合性モノマーが配合
して使用される。このものには希釈剤、すなわち配合す
ることによる減粘効果、および硬化促進という２つの性
能が要求される。一般には後者の性能に対する要求を満
たすために多官能のアクリレートすなわちトリメチロー
レプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが用い
られる↓しかしながらこのような多官能の反応性希釈剤
を使用した場合には、急激に硬化するため皮膜に残留応
力が発生し、かつ硬化皮膜が脆いため密着性が低下する
ことが知られていた。
般に（イ）ベースレジン、（ロ）反応性希釈剤、（ハ）
光重合開始剤を主成分として形成されている。（イ）の
ベースレジンはプレポリマーまたはオリゴマーとり呼ば
れるものであり、エチレン性不飽和基を分子中に少なく
とも１ケ有する化合物である。このものは常温下では極
めて粘性の大きい液体である場合が多く、またそのまま
では硬化速度が小さいという性質を有している。このよ
うな性質は基材への塗工および硬化に際し、作業性の点
で著しい困難をもたらすもので、この点を改良するため
（ロ）の反応性希釈剤と呼ばれる重合性モノマーが配合
して使用される。このものには希釈剤、すなわち配合す
ることによる減粘効果、および硬化促進という２つの性
能が要求される。一般には後者の性能に対する要求を満
たすために多官能のアクリレートすなわちトリメチロー
レプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが用い
られる↓しかしながらこのような多官能の反応性希釈剤
を使用した場合には、急激に硬化するため皮膜に残留応
力が発生し、かつ硬化皮膜が脆いため密着性が低下する
ことが知られていた。
さらに密着性を付与するために２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加
物などのヒドロキシアクリレート類を配合する方法が従
来がら行なわれている。しかしこれらの化合物を配合す
ることによって皮膜が柔軟化し硬度が低下することが経
験されている。
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加
物などのヒドロキシアクリレート類を配合する方法が従
来がら行なわれている。しかしこれらの化合物を配合す
ることによって皮膜が柔軟化し硬度が低下することが経
験されている。
Ｄ１問題点を解決するための手段
このような背景のもとに、本発明者らは、紫外線を照射
して硬化せしめるアクリル樹脂系について、硬化速度を
低下させることなく、上述の欠陥を解消し、基材に対し
て優れた密着性を有する紫外線硬化樹脂組成物を開発す
ることを目的に鋭意研究をおこなった。
して硬化せしめるアクリル樹脂系について、硬化速度を
低下させることなく、上述の欠陥を解消し、基材に対し
て優れた密着性を有する紫外線硬化樹脂組成物を開発す
ることを目的に鋭意研究をおこなった。
その結果、下記の化学式（Ｉ）すなわちイソボルニルオ
キシエチル（メタ）アクリレートを従来の反応性希釈剤
に代えて、または併用することによって上記の目的を達
成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
キシエチル（メタ）アクリレートを従来の反応性希釈剤
に代えて、または併用することによって上記の目的を達
成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（式中ＲはＨまたはＣＨ３を表わす）
上記の化学式で示される化合物（■）〔以下単にこれを
化合物（Ｉ）と略記する〕は文献末記載の新規物質であ
り、本発明者らは先にこれが硬化性皮膜組成物の素材お
よび反応性希釈剤として有用であることを知見した。
化合物（Ｉ）と略記する〕は文献末記載の新規物質であ
り、本発明者らは先にこれが硬化性皮膜組成物の素材お
よび反応性希釈剤として有用であることを知見した。
本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、化合物
（Ｉ）を有効成分として配合した紫外線硬化樹脂組成物
を提供したものである。
（Ｉ）を有効成分として配合した紫外線硬化樹脂組成物
を提供したものである。
Ｅ０作用
本発明で配合される化合物（Ｉ）はカンフエンにエチレ
ングリコールを付加して得られたイソボルニルオキシエ
タノールを（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル
酸エステルとエステル化またはエステル交換することに
よって有利に製造できる。
ングリコールを付加して得られたイソボルニルオキシエ
タノールを（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル
酸エステルとエステル化またはエステル交換することに
よって有利に製造できる。
本発明において、ベースレジンは重合できるエチレン性
不飽和基を有すれば良いが、たとえば代表的なものとし
て（ａ）多価アルコールと多価カルボン酸およびエチレ
ン性不飽和モノ男ルボン酸との縮合オリゴメリゼーショ
ンによって得られるポリエステル系多価ビニル化合物、
（ｂ ）多価エポキシ化合物にエチレン性不飽和カルボ
ン酸を付加させたエポキシ系多価ビニル化合物、＜０
）多価イソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和単
母体を付加反応させたポリウレタン系多価ビニル化合物
などを挙げることができる。
不飽和基を有すれば良いが、たとえば代表的なものとし
て（ａ）多価アルコールと多価カルボン酸およびエチレ
ン性不飽和モノ男ルボン酸との縮合オリゴメリゼーショ
ンによって得られるポリエステル系多価ビニル化合物、
（ｂ ）多価エポキシ化合物にエチレン性不飽和カルボ
ン酸を付加させたエポキシ系多価ビニル化合物、＜０
）多価イソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和単
母体を付加反応させたポリウレタン系多価ビニル化合物
などを挙げることができる。
これらの化合物を単独または２種類以上混合して用いる
ことも可能である。
ことも可能である。
本発明において光重合開始剤としてはベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンジル、０−ベンゾイル−安息香酸
、０−ベンゾイル−安息香酸メチルなど紫外線の照射に
よってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から任
意に選択して使用することが可能である。
アセトフェノン、ベンジル、０−ベンゾイル−安息香酸
、０−ベンゾイル−安息香酸メチルなど紫外線の照射に
よってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から任
意に選択して使用することが可能である。
Ｆ、実施例
次に実施例と比較例によって本発明の内容をさらに具体
的に説明する。なお、本実施例によって本発明が制限さ
れるものではない。実施例、比較例中の゛部″は重量部
である。
的に説明する。なお、本実施例によって本発明が制限さ
れるものではない。実施例、比較例中の゛部″は重量部
である。
参考までに化合物（Ｉ）の製造例を示す。
カンフエン（２０％トリシクレン含有）１７０部をエチ
レングリコール１８６部に加え、ｌ）−トルエンスルホ
ン酸３．６部の存在下に８０℃で７時間反応させたのら
蒸留を行なってイソボルニルオキシエタノール１３３部
を得た。このようにして得られたインボルニルオキシエ
タノール１９７部とアクリル酸メチルエステル４３０部
、フェノチアジン４．３部、テトラブチルチタネート１
０部をヴイグリュー型の分留管をつけ、かつ底部より窒
素ガスを吹込めるように毛細管をつけた反応容器に加え
る。これを油浴中で沸騰するまで加熱し、還流を続ける
。生成したメタノールはアクリル酸メチルエステルと共
沸混合物を形成して留出させる。５時間反応後、過剰の
アクリル酸メチルエステルを留出させて真空蒸留を行な
い、沸点が１１３〜ｂ ソボルニルオキシエチルアクリレート２３１部を得た。
レングリコール１８６部に加え、ｌ）−トルエンスルホ
ン酸３．６部の存在下に８０℃で７時間反応させたのら
蒸留を行なってイソボルニルオキシエタノール１３３部
を得た。このようにして得られたインボルニルオキシエ
タノール１９７部とアクリル酸メチルエステル４３０部
、フェノチアジン４．３部、テトラブチルチタネート１
０部をヴイグリュー型の分留管をつけ、かつ底部より窒
素ガスを吹込めるように毛細管をつけた反応容器に加え
る。これを油浴中で沸騰するまで加熱し、還流を続ける
。生成したメタノールはアクリル酸メチルエステルと共
沸混合物を形成して留出させる。５時間反応後、過剰の
アクリル酸メチルエステルを留出させて真空蒸留を行な
い、沸点が１１３〜ｂ ソボルニルオキシエチルアクリレート２３１部を得た。
またイソボルニルオキシエチルメタアクリレートはイソ
ボルニルオキシエタノール１９７部とメタアクリル酸メ
チルエステル５００部、フェノチアジン４．３部、テト
ラブチルチタネート１０部をイソボルニルオキシエチル
アクリレートと同様に反応させた。反応物の蒸留を行な
い沸点が１１５〜１１８℃、’１ｔｔｍｔ−ＩＱの留分
であるイソボルニルオキシエチルメタアクリレート２９
３部を得た。
ボルニルオキシエタノール１９７部とメタアクリル酸メ
チルエステル５００部、フェノチアジン４．３部、テト
ラブチルチタネート１０部をイソボルニルオキシエチル
アクリレートと同様に反応させた。反応物の蒸留を行な
い沸点が１１５〜１１８℃、’１ｔｔｍｔ−ＩＱの留分
であるイソボルニルオキシエチルメタアクリレート２９
３部を得た。
〔実施例１）
以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を製造した。
・オリゴエステルアクリレート ６０部ＣＭ
−６４２０Ｘ 、東亜合成化学工業（株）製〕・〔製
造例〕で得られたイソボルニル オキシエチルアクリレート ２５部・ジエ
チルアミノエチルアクリレート １０部・光重合開
始剤 ５部（イルガキュア
６５１．チバガイギー社製）１００部 組成物■を脱脂処理鋼板に塗布膜厚が１０μｍになる量
をバーコータで塗布し、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｉ）
で高さ１０ Ｃｐｓの位置より約４秒間紫外線を照射し
て硬化させた。この塗膜の特性は第１表に示した。
−６４２０Ｘ 、東亜合成化学工業（株）製〕・〔製
造例〕で得られたイソボルニル オキシエチルアクリレート ２５部・ジエ
チルアミノエチルアクリレート １０部・光重合開
始剤 ５部（イルガキュア
６５１．チバガイギー社製）１００部 組成物■を脱脂処理鋼板に塗布膜厚が１０μｍになる量
をバーコータで塗布し、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｉ）
で高さ１０ Ｃｐｓの位置より約４秒間紫外線を照射し
て硬化させた。この塗膜の特性は第１表に示した。
〔実施例２〕
以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を製造した。
・不飽和ポリエステル ６０部（Ｘ
Ｑ −３８６３０、三井東圧化学（株）製〕・（製造
例）で得られたイソボルニル オキシエチルアクリレート ２５部・トリ
メチロールプロパンアクリレート １０部・光重合開
始剤 ５部（イルガキュア
６５１．チバガイギー社製）１００部 組成物■をポリエチレンテレフタレート板（厚さ１０順
）に塗布膜厚が１０μｍになる邑をバーコータで塗布し
、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀灯を用い、約３
秒間紫外線を照射して硬化させた。この塗膜の特性は第
１表に示した。
Ｑ −３８６３０、三井東圧化学（株）製〕・（製造
例）で得られたイソボルニル オキシエチルアクリレート ２５部・トリ
メチロールプロパンアクリレート １０部・光重合開
始剤 ５部（イルガキュア
６５１．チバガイギー社製）１００部 組成物■をポリエチレンテレフタレート板（厚さ１０順
）に塗布膜厚が１０μｍになる邑をバーコータで塗布し
、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀灯を用い、約３
秒間紫外線を照射して硬化させた。この塗膜の特性は第
１表に示した。
〔実施例３〕
以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を製造した。
・オリゴエステルアクリレート ６０部ＣＭ
−６４２０Ｘ 、東亜合成化学工業（株）製〕・〔製
造例〕で得られたイソボルニル オキシエチルメタアクリレート ２５部・２〜
ヒドロキシ工ヂルアクリレート１０部・光重合開始剤
５部（イルガキュア６５１
．チバガイギー社製）１００部 組成物■を脱脂処理鋼板に塗布膜厚が１０μｍになる母
をバーコータで塗布し、実施例１で使用したのと同じ高
圧水銀灯を用い、約６秒間紫外線を照射して硬化させた
。この塗膜の特性は第１表に示した。
−６４２０Ｘ 、東亜合成化学工業（株）製〕・〔製
造例〕で得られたイソボルニル オキシエチルメタアクリレート ２５部・２〜
ヒドロキシ工ヂルアクリレート１０部・光重合開始剤
５部（イルガキュア６５１
．チバガイギー社製）１００部 組成物■を脱脂処理鋼板に塗布膜厚が１０μｍになる母
をバーコータで塗布し、実施例１で使用したのと同じ高
圧水銀灯を用い、約６秒間紫外線を照射して硬化させた
。この塗膜の特性は第１表に示した。
〔実施例４〕
以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を製造した。
・不飽和ポリエステル ６０部（Ｘ
Ｑ −３８６３Ｑ 、三井東圧化学（株）製〕・（製
造例〕で得られたイソボルニル オキシエチルメタアクリレート ２５部・トリ
メヂロールブロバンアクリレート １０部・光重合開
始剤 ５部（イルガキュア
６５１．チバガイギー社製）１００部 組成物■をポリエチレンテレフタレート板（厚さ１０．
）に塗布膜厚が１０μｍになる量をバーコータで塗布
し、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀灯を用い、約
６秒間紫外線を照射して硬化させた。この塗膜の特性は
第１表に示した。
Ｑ −３８６３Ｑ 、三井東圧化学（株）製〕・（製
造例〕で得られたイソボルニル オキシエチルメタアクリレート ２５部・トリ
メヂロールブロバンアクリレート １０部・光重合開
始剤 ５部（イルガキュア
６５１．チバガイギー社製）１００部 組成物■をポリエチレンテレフタレート板（厚さ１０．
）に塗布膜厚が１０μｍになる量をバーコータで塗布
し、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀灯を用い、約
６秒間紫外線を照射して硬化させた。この塗膜の特性は
第１表に示した。
〔比較例１〕
実施例１の組成物において、イソボルニルオキシエチル
アクリレートをネオペンチルグリコールジアクリレート
に置き換える以外は、すべて実施例１と同様に実施し、
得られた塗膜の特性を第１表に示した。
アクリレートをネオペンチルグリコールジアクリレート
に置き換える以外は、すべて実施例１と同様に実施し、
得られた塗膜の特性を第１表に示した。
〔比較例２〕
実施例２の組成物において、イソボルニルオキシエチル
アクリレートをネオベンヂールグリコールジアクリレー
トに日き換える以外は、づ−べて実施例２と同様に実施
し、得られた塗膜の特性を第１表に示した。
アクリレートをネオベンヂールグリコールジアクリレー
トに日き換える以外は、づ−べて実施例２と同様に実施
し、得られた塗膜の特性を第１表に示した。
〔比較例３〕
実施例３の組成物において、イソボルニルオキシエチル
−メタアクリレートをエチレングリコールジメタアクリ
レートに置き換える以外は、すべて実施例３と同様に実
施し、得られた塗膜の特性を第１表に示した。
−メタアクリレートをエチレングリコールジメタアクリ
レートに置き換える以外は、すべて実施例３と同様に実
施し、得られた塗膜の特性を第１表に示した。
（比較例４〕
実施例４の組成物において、イソボルニルオキシエチル
メタアクリレートをエチレングリコールジメタアクリレ
ートに置き換える以外は、すべて実施例４と同様に実施
し、得られた塗膜の特性を第１表に示した。
メタアクリレートをエチレングリコールジメタアクリレ
ートに置き換える以外は、すべて実施例４と同様に実施
し、得られた塗膜の特性を第１表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ベースレジン、反応性希釈剤および光重合開始剤を主成
分とし、紫外線を照射することによつて皮膜を形成させ
るための紫外線硬化樹脂組成物において、反応性希釈剤
の一部または全部として下記化学式（ I ）で表わされ
るイソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中ＲはＨまたはＣＨ＿３を表わす） を配合したことを特徴とする紫外線硬化樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18686485A JPS6245606A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 紫外線硬化組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18686485A JPS6245606A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 紫外線硬化組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245606A true JPS6245606A (ja) | 1987-02-27 |
Family
ID=16195998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18686485A Pending JPS6245606A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 紫外線硬化組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6245606A (ja) |
-
1985
- 1985-08-26 JP JP18686485A patent/JPS6245606A/ja active Pending
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