JPS61266403A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61266403A JPS61266403A JP10879585A JP10879585A JPS61266403A JP S61266403 A JPS61266403 A JP S61266403A JP 10879585 A JP10879585 A JP 10879585A JP 10879585 A JP10879585 A JP 10879585A JP S61266403 A JPS61266403 A JP S61266403A
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- JP
- Japan
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- compound
- film
- reactive diluent
- composition
- resin composition
- Prior art date
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- Pending
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- Paints Or Removers (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明は紫外線硬化樹脂組成物に関するものである。ざ
らに詳しくは、金属に対する密着性と可撓性に優れた樹
脂組成物に関するものである。
らに詳しくは、金属に対する密着性と可撓性に優れた樹
脂組成物に関するものである。
Ｂ、従来の技術
近年、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬
化する、いわゆる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は
、無溶剤、省エネルギー、低温での高速硬化など種々の
利点から各種プラスチック、金属、紙などの塗装、印刷
などに工業的に利用されつつある。
化する、いわゆる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は
、無溶剤、省エネルギー、低温での高速硬化など種々の
利点から各種プラスチック、金属、紙などの塗装、印刷
などに工業的に利用されつつある。
Ｃ２発明が解決しようとする問題点
このような目的に用いられる紫外線硬化樹脂組成物は一
般に（イ）ベースレジン、（ロ）反応性希釈剤、（ハ）
光重合開始剤を主成分として形成されている。（イ）の
ベースレジンはブレボリマーまたはオリゴマーとも呼ば
れるものであり、エチレン性不飽和基を分子中に少なく
とも１ケ有する化合物である。このものは常温下では極
めて粘性の大きい液体である場合が多く、またそのまま
では硬化速度が小さいという性質を有している。このよ
うな性質は基材への塗工および硬化に際し、作業性の点
で著しい困難をもたらすので、この点を改良するため（
ロ）の反応性希釈剤と呼ばれる重合性七ツマ−が配合し
て使用される。このものには希釈剤、すなわち配合する
ことによる減粘効果、および硬化促進という２つの性能
が要求される。一般には、後者の性能に対する要求を満
たすために多官能のアクリレートすなわちトリメチロー
ルブＯバントリアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが用い
られる。しかしながらこのような多官能の反応性希釈剤
を使用した場合には、急激に硬化するため皮膜に残留応
力が発生し、かつ硬化皮膜が脆いため、可撓性および基
材との密着性が損われることが知られていた。
般に（イ）ベースレジン、（ロ）反応性希釈剤、（ハ）
光重合開始剤を主成分として形成されている。（イ）の
ベースレジンはブレボリマーまたはオリゴマーとも呼ば
れるものであり、エチレン性不飽和基を分子中に少なく
とも１ケ有する化合物である。このものは常温下では極
めて粘性の大きい液体である場合が多く、またそのまま
では硬化速度が小さいという性質を有している。このよ
うな性質は基材への塗工および硬化に際し、作業性の点
で著しい困難をもたらすので、この点を改良するため（
ロ）の反応性希釈剤と呼ばれる重合性七ツマ−が配合し
て使用される。このものには希釈剤、すなわち配合する
ことによる減粘効果、および硬化促進という２つの性能
が要求される。一般には、後者の性能に対する要求を満
たすために多官能のアクリレートすなわちトリメチロー
ルブＯバントリアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが用い
られる。しかしながらこのような多官能の反応性希釈剤
を使用した場合には、急激に硬化するため皮膜に残留応
力が発生し、かつ硬化皮膜が脆いため、可撓性および基
材との密着性が損われることが知られていた。
他方、樹脂硬化物に密着性を賦与するために２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レートなどの２−ヒドロキシアクリレート類を配合する
方法が従来から行なわれている。しかしながら、これら
の単官能ヒドロキシアクリレート類を用いた場合には密
着性の賦与には効果があるものの、同時に皮膜の柔軟化
と硬度の低下をもたらすという重大な欠点が報告されて
いる。
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レートなどの２−ヒドロキシアクリレート類を配合する
方法が従来から行なわれている。しかしながら、これら
の単官能ヒドロキシアクリレート類を用いた場合には密
着性の賦与には効果があるものの、同時に皮膜の柔軟化
と硬度の低下をもたらすという重大な欠点が報告されて
いる。
Ｄ０問題点を解決するための手段
このような背景のもとに、本発明者は紫外線を照射して
硬化せしめるアクリル樹脂系について、硬化速度を低下
させることなく、基材時に金属に対する密着性に優れ、
なおかつ可撓性にも優れた紫外線硬化樹脂組成物を開発
することを目的に鋭意研究を行なった。
硬化せしめるアクリル樹脂系について、硬化速度を低下
させることなく、基材時に金属に対する密着性に優れ、
なおかつ可撓性にも優れた紫外線硬化樹脂組成物を開発
することを目的に鋭意研究を行なった。
その結果、反応性希釈材として、下記式（Ｉ）で示され
るスピロ環を持つ多官能ヒドロキシアクリレート、即ち
３．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（２（または３
）−アクリロイルオキシ−３（または２）−ヒドロキシ
プロポキシ）エチル］−２゜４．８．１０−テトラオキ
サスピロ［５，５］ウンデカンを従来の反応性希釈剤に
代えて、または併用することによって上記の目的を達成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
るスピロ環を持つ多官能ヒドロキシアクリレート、即ち
３．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（２（または３
）−アクリロイルオキシ−３（または２）−ヒドロキシ
プロポキシ）エチル］−２゜４．８．１０−テトラオキ
サスピロ［５，５］ウンデカンを従来の反応性希釈剤に
代えて、または併用することによって上記の目的を達成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（Ｉ）
上記の化学式で示される化合物（１） 〔以下これを単
に化合物＜Ｉ）と略記する〕は文献未記載の新規化合物
であり、本発明は化合物（Ｉ）を反応性希釈剤として配
合した紫外線硬化樹脂組成物を提供するものである。
に化合物＜Ｉ）と略記する〕は文献未記載の新規化合物
であり、本発明は化合物（Ｉ）を反応性希釈剤として配
合した紫外線硬化樹脂組成物を提供するものである。
Ｅ３作用
本発明で配合される化合物（Ｉ）は対応するエポキサイ
ド即ち下記化学式（ＩＩ）で表わされるスピログリコー
ルジグリシジルエーテルにアクリル酸を反応させてエス
テル化することによって有利に製造できる。
ド即ち下記化学式（ＩＩ）で表わされるスピログリコー
ルジグリシジルエーテルにアクリル酸を反応させてエス
テル化することによって有利に製造できる。
（Ｉ［）
本発明においてベースレジンは重合できるエチレン性不
飽和基を有すればよいが、例えば代表的なものとして（
ａ）多価アルコールと多価カルボン酸およびエチレン性
不飽和モノカルボン酸との縮合オリゴメリゼーションに
よって得られるポリエステル系多価ビニル化合物、（ｂ
、）多価エポキシ化合物にエチレン性不飽和カルボン酸
を付加させたエポキシ系多価ビニル化合物、（Ｃ）多価
イソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和単量体を
付加反応させたボリウレタン系多価ビニル化合物などを
挙げることができる。
飽和基を有すればよいが、例えば代表的なものとして（
ａ）多価アルコールと多価カルボン酸およびエチレン性
不飽和モノカルボン酸との縮合オリゴメリゼーションに
よって得られるポリエステル系多価ビニル化合物、（ｂ
、）多価エポキシ化合物にエチレン性不飽和カルボン酸
を付加させたエポキシ系多価ビニル化合物、（Ｃ）多価
イソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和単量体を
付加反応させたボリウレタン系多価ビニル化合物などを
挙げることができる。
これらの化合物を単独または２種類以上混合して用いる
ことも可能である。
ことも可能である。
本発明にＪ３いて光重合開始剤としてはベンゾフェノン
、アセトフェノン、ベンジル、Ｏ−ベンゾイル−安息香
酸、０−ベンゾイル−安息香酸メチルなど紫外線の照射
によってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から
任意に選択して使用することが可能である。
、アセトフェノン、ベンジル、Ｏ−ベンゾイル−安息香
酸、０−ベンゾイル−安息香酸メチルなど紫外線の照射
によってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から
任意に選択して使用することが可能である。
Ｆ、実施例
次に実施例と比較例によって本発明の内容を更に具体的
に説明する。なお、本実施例によって本発明が制限され
るものではない。実施例、比較例中のパ部″は重量部で
ある。
に説明する。なお、本実施例によって本発明が制限され
るものではない。実施例、比較例中のパ部″は重量部で
ある。
尚参考までに化合物（Ｉ）の製造例を示す。
スビログリコールジグリシジルエ・−チル１０４３、ア
クリル酸３６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２ｇをベ
ンゼン２００ｍ１に溶解させたものを撹拌下に還流させ
、６時間反応させた後冷却した。反応混合物を炭酸ナト
リウム飽和水溶液で中和した後、飽和食塩水でアルカリ
性を示さなくなるまで洗浄した。ベンゼンを減圧下に留
去し゛たとこる淡黄色の低い臭気を有する液体化合物（
１） １２４ｇが得られた。
クリル酸３６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２ｇをベ
ンゼン２００ｍ１に溶解させたものを撹拌下に還流させ
、６時間反応させた後冷却した。反応混合物を炭酸ナト
リウム飽和水溶液で中和した後、飽和食塩水でアルカリ
性を示さなくなるまで洗浄した。ベンゼンを減圧下に留
去し゛たとこる淡黄色の低い臭気を有する液体化合物（
１） １２４ｇが得られた。
・赤外吸収スペクトル（液膜、ｃｒＲ−”）３４６０
（ＯＨ基の伸縮振動） ２９８０−２８８０ （ＣＨ伸縮振動）１７３０ （ア
クリル酸エステルのＣ＝０伸縮振動）１６３０、１６２
０（アクリル酸エステルのＣＨ２−ＣＨ−伸縮振動） １４０５ （アクリル酸エステルのＣＨ２＝ＣＨ−面内
変角振動） １１８０ （アクリル酸エステルのＣ−０−伸縮振動） １０９５ （スビＯ環のＣ−〇−伸縮振動）（実施例１
〕 以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を製造した。
（ＯＨ基の伸縮振動） ２９８０−２８８０ （ＣＨ伸縮振動）１７３０ （ア
クリル酸エステルのＣ＝０伸縮振動）１６３０、１６２
０（アクリル酸エステルのＣＨ２−ＣＨ−伸縮振動） １４０５ （アクリル酸エステルのＣＨ２＝ＣＨ−面内
変角振動） １１８０ （アクリル酸エステルのＣ−０−伸縮振動） １０９５ （スビＯ環のＣ−〇−伸縮振動）（実施例１
〕 以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を製造した。
・エポキシアクリレート（８０ＭＦＡ、共栄社油脂化学
工業■製〕６０部 ・化合物（Ｉ） １５部
・エチルカル ・Ｎ−メチルジェタノールアミン ２部・ベ
ンゾフェノン ７部１００部 組成物■を脱脂処理した軟質鋼板に、塗布膜厚が１０μ
になる量をバーコーターで塗布し、高圧水銀灯（ １２
０ｗ／ ｃｍ ）で、高さｉ ｏ ｃｍの位置より約３
秒間紫外線を照射して硬化させた。この塗膜の特性は表
１に示した。
工業■製〕６０部 ・化合物（Ｉ） １５部
・エチルカル ・Ｎ−メチルジェタノールアミン ２部・ベ
ンゾフェノン ７部１００部 組成物■を脱脂処理した軟質鋼板に、塗布膜厚が１０μ
になる量をバーコーターで塗布し、高圧水銀灯（ １２
０ｗ／ ｃｍ ）で、高さｉ ｏ ｃｍの位置より約３
秒間紫外線を照射して硬化させた。この塗膜の特性は表
１に示した。
〔実施例２〕
以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を製造した。
・ウレタンアクリレート（ Ｃ ｈｅｍｌｉｎｋ ９５
０３、ｓ ａｒｔｏｍｅｒ社製〕５０部 ・化合物（Ｉ） ２０部
・トリエチレングリコールジアクリレート １５部・メ
チルトリグリコールアクリレ−１−５部・ジエチルアミ
ンエチルメタクリレート ６部・０−ベンゾイル安
息香酸メチル ４部１００部 組成物■を脱脂処理した銅板に、硬化膜が１０μに令る
よう塗布し、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀灯を
用い、約３秒間紫外線を照射させて硬化させた。この塗
膜の特性は、表１に示した。
０３、ｓ ａｒｔｏｍｅｒ社製〕５０部 ・化合物（Ｉ） ２０部
・トリエチレングリコールジアクリレート １５部・メ
チルトリグリコールアクリレ−１−５部・ジエチルアミ
ンエチルメタクリレート ６部・０−ベンゾイル安
息香酸メチル ４部１００部 組成物■を脱脂処理した銅板に、硬化膜が１０μに令る
よう塗布し、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀灯を
用い、約３秒間紫外線を照射させて硬化させた。この塗
膜の特性は、表１に示した。
〔比較例１〕
実施例１の組成物において、化合物（Ｉ）を２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートに置き換えた以外は、すべて
実施例１と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表１に
示した。
キシプロピルアクリレートに置き換えた以外は、すべて
実施例１と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表１に
示した。
〔比較例２〕
実施例２の組成物において、化合物（Ｉ）を２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルアグリレートに置き換え
た以外はすべて実施例１と同様に実施し、得られた塗膜
の特性を表１に示した。
キシ−３−フェノキシプロピルアグリレートに置き換え
た以外はすべて実施例１と同様に実施し、得られた塗膜
の特性を表１に示した。
〔比較例３〕
実施例１の組成物において、化合物（Ｉ）をネオペンチ
ルグリコールジアクリレートに置き換えた以外はすべて
実施例１と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表１に
示した。
ルグリコールジアクリレートに置き換えた以外はすべて
実施例１と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表１に
示した。
〔比較例４〕
実施例２の組成物において、化合物（Ｉ＞を１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレートに置き換えた以外はすべ
て実施例２と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表１
に示した。
キサンジオールジアクリレートに置き換えた以外はすべ
て実施例２と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表１
に示した。
Ｇ３発明の効果
表１の結果から、化合物（Ｉ）を配合することにより硬
化性をそこなうことなく密着性および可撓性の顕著な向
上が認められ、本発明の有効性は明らかである。
化性をそこなうことなく密着性および可撓性の顕著な向
上が認められ、本発明の有効性は明らかである。
表１
注） 密着性二基板目剥離試験でテストした。素地に
達するよう１×１−マス目を１００コ匈１み、セロハン
テープで剥離試験を行ない、ｊｏＯコのマス日中の残存
数で表示した。
達するよう１×１−マス目を１００コ匈１み、セロハン
テープで剥離試験を行ない、ｊｏＯコのマス日中の残存
数で表示した。
硬化性：フィンガータックの有無でテストした。
◎：全くなし
Δ：°ややタック有
×：表面未硬化
Claims (1)
- （１）ベースレジン、反応性希釈剤および光重合開始剤
を主成分とし、紫外線を照射することによつて皮膜を形
成させるための紫外線硬化樹脂組成物において、反応性
希釈剤の一部または全部として下記化学式で表わされる
３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（２（または３
）−アクリロイルオキシ−３（または２）−ヒドロキシ
プロポキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５，５］ウンデカン ▲数式、化学式、表等があります▼ を配合したことを特徴とする紫外線硬化樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10879585A JPS61266403A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10879585A JPS61266403A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | 樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61266403A true JPS61266403A (ja) | 1986-11-26 |
Family
ID=14493674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10879585A Pending JPS61266403A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61266403A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014003624A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Perstorp Ab | A thermoset powder coating composition |
-
1985
- 1985-05-21 JP JP10879585A patent/JPS61266403A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014003624A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Perstorp Ab | A thermoset powder coating composition |
| TWI475082B (zh) * | 2012-06-29 | 2015-03-01 | Perstorp Ab | 熱固性粉末塗佈組成物 |
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