DE2217569A1

DE2217569A1 - Hitzehaertbare formmassen

Info

Publication number: DE2217569A1
Application number: DE19722217569
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Perrey; Hans-Juergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph; Oskar Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-04-12
Filing date: 1972-04-12
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR2180776A1; NL7305143A; BE798057A; JPS4910294A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk «J ^ ßpn

Zeniralbej.eica

Patente, Marken und Lizenzen

Hitzehärtbare Formmassen

Bei Raumtemperatur rieselfähige, polymerisierbar Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbarsn niedermolekularen Verbindungen sind in zahlreichen Variationen bekannt z.B. aus der DAS 1 117 306 und dem DBP 1 195 949« Als copolymerisierbare Verbindungen werden bevorzugt Beriv&te dea Allylalkohol eingesetzt. Daneben kommen auch Ester der-Acrylsäure zum Zuge.

Seit langem bemüht man sich, anpolymerislerbare Verbindungen zu finden, die weit oberhalb der bisher vorgeschlagenen Derivate schmelzen und auch in Kombination mit extrem weichen ungesättigten Polyestern noch rieselfähige Mischungen, ergeben. Solche Verbindungen dürfen hinsichtlich Reaktivität, Mischbarkeit und Fließfähigkeit bei der Härtungstemperatur selbstverständlich keine Nachteile gegenüber den bekannten Verbindungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Acrylamid-Derivate alle diese Bedingungen erfüllen.

Gegenstand der Erfindung sind durch Wärme härtbare, bei Raumtemperatur rieselfähige Formmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Verbindungen, sowie gegebenen-

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falls Härtungskatalysatoren, Beschleunigern, Füllstoffen und Verstärkungsmaterialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als anpolymerisierbare Verbindungen Methylenbisacrylamide enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Methylenbisacrylamide sind leicht zugänglich. (H. Rauch-Puntigam, T. Volkeri Acryl- und Methacry!verbindungen, S. 75-76, in Chemie, Physik und Technologie der Kunststoffe, Bd. 9» Springer-Verlag, Berlin). Sie entstehen durch sauer katalysierte Umsetzung von Acryl- bzw. Methacrylamid mit ein- oder mehrwertigen aromatischen oder mit ein- oder mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder mit Verbindungen, die Aldehydfunktionen aufweisen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd, Oenanthaldehyd, Chloral, Acrolein, Crotonaldehyd, Olyoxal, Malondialdehyd, Benzaldehyd, Nitro-, Chlor-, Amino-, Hydroxy-, Methoxy- und Methylbenzaldehyd, Naphthaldehyd, Terephthaldialdehyd, Furfurol, Olyoxalsäure und Terephthalaldehydsäure. Die Kondensationen erfolgen im allgemeinen in Wasser, Alkohol oder bevorzugt in siedendem Benzol, Toluol oder Xylol, wobei das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wird.

Es ist ferner möglich, zunächst Acryl- bzw. Methacrylamid mit Aldehyden im einmolaren Verhältnis unter alkalischer Katalyse zu den N-Methylolverbindungen umzusetzen und dann mit einem weiteren Mol Acryl- bzw. Methacrylamid unter saurer Katalyse zu den Verbindungen der nachfolgenden Formel zu kondensieren. Ferner kann man derartige Alkylidenbisacryl- bzw.-methacrylverbindungen durch Umsetzung von Acryl- bzw. Methacrylnitril mit Aldehyden in salzsaurer oder schwefelsaurer Lösung darstellen.

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Die obigen Methylenbisacrylamide können durch folgende Formel veranschaulicht werden:

0
H-C-C =

^R" ' ^w" 0 ι

NH - G - G = CH₂

in der bedeuten

R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen, heterocyclischen Rest mit der Wertigkeit η

R₁ und R₂ H,
η 1 oder 2

Als Polyester im Sinne der Erfindung können alle nach bekannten Verfahren herstellbaren ungesättigten Polyester verwendet werden. (H.v. Boenig, Unsaturated Polyesterss Structure and Properties, S. 38 - 132, Elsevier Publishing Go., Amsterdam) .

Im allgemeinen werden zu ihrer Herstellung <Ä„ß--ät!iylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit mehrwertigen Alkanolen, wie beispieleweise JLthylenglykol, Polyätiiylenglykol, Propandiol, Butandiol, Adipol, 1,4 -Dihydroxymethylcyelohexan, Perhydrobisphenol A, 2,2-Di-(hydroxyäthoxyp]aenyl)-prop&n,' 2,2-Di™(hydroxypropoxyphenyl)-propan, Neopentylglykol₉ Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, verestert. Ifeben den

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d,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren können auch andere Säuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Tetrahydrophthalsäure verwendet werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß durch die Mitverwendung größerer Mengen gesättigter oder aromatisch ungesättigter Carbonsäurereste die Reaktivität des Polyesterharzes in erkennbarem Maße nachläßt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden beim Erhitzen durch thermische Polymerisationsinitiatoren gehärtet. Um eine vorzeitige Reaktion zu vermeiden, ist jedoch darauf zu achten, daß man solche Katalysatoren auswählt, die erst bei höheren Temperaturen wirksam werden als sie bei der Herstellung der Preßmassen angewendet werden. Geeignete Radikalbildner im Sinne der Erfindung sind Peroxide wie Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylperoctoat, 1 , "l-Di-tert.-Butyl-peroxy^^^-trimethylcyclohexan, Acetylacetonperoxid, tert.-Butyl-per-3»5,5-trimethylhexoat, Dicumylperoxid, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan und dergleichen, sowie Benzpinakol und einige Derivate, vorzugsweise jedoch 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, tert.-Butylcumylperoxid und Dicumylperoxid.

Als Füllstoffe können bei den erfindungsgemäßen Formmassen Mahlungen von Kreide, Dolomit, Kaolin, Talkum, Silikaten, Schwerspat, Asbest, Quarz, und dergleichen, sowie pulverförmige Kunststoffe verwendet werden. Ferner eignen sich anorganische und organische Pigmente. Auch das aus der Polyestertechnik bekannte Magnesiumoxid kann bei den erfindungsgemäB-sen Massen mitverwendet werden.

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Verstärkungsmaterialien im Sinne der Erfindung sind Glasfasern, synthetische Pasern, wie Polyacrylnitril, Polyamide, Polyesterfasern, Kunstseide und Zellwolle, und Naturfasern, wie Baumwolle, Sisal und Hanfsorten. Die Pasern können in Schnitzeln, in Matten oder Strängen vorliegen.

Als Entformungsmittel können z.B. die Stearate vom Zink, Blei und Aluminium und alle anderen hierfür üblichen Mittel verwendet werden.

Die Formmassen können bei Temperaturen zwischen 70 und 100C in der Schmelze in beheizten Walzwerken, Knetern, kontinuierlichen Knetern oder Mischschnecken zubereitet werden. Nach dem Erkalten und damit im Pestzustand können sie in Stücke geeigneter Körnung zerkleinert werden. Bei pulverisierfähigen Polyestern sind auch gemeinsame Mahlungen der Komponenten möglich. Sollen Gewebe, Vliese oder Rovings vorimprägniert werden, ist es empfehlenswert, die Harzmischungen in leichtsiedenden Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Methylenchlorid oder Essigester, zu lösen und die Lösungen auf die Paserbahnen zu gießen bzw. die Rovings durch die Lösungen zu führen. Die Trocknung vom Lösungsmittel kann dann in der Wärme erfolgen.

Die Verarbeitung der Formmassen zu duromeren Formteilen, wie z.B. Schalter oder Kabelendverschlüsse auf dem Elektrosektor, ist im Warmpreßverfahren oder im Schneckenspritzgießverfahren möglich. Bei beiden Methoden erfolgt die Aushärtung bei Temperaturen von HO bis 200⁰C, beim Schneckenspritzgießverfahren sollte die Temperatur im Schneckenraum 65-10O⁰C, vorzugsweise 70-9O⁰C, betragen. Für diese Verarbeitungeart erweist es sich als besonderer Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Formmassen mehrere Stunden Temperaturen von 70-9O⁰C ausgesetzt sein können, ohne auszuhärten. Die Methylenbisacryl-

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amide werden im allgemeinen in Mengen von 10-50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyestern und Methylenbisacrylamide eingesetzt.

Durch die oben beschriebenen Anwendungen wird die Erfindung nicht eingeschränkt. So ist ferner eine Verwendung der erfindungsgemäßen Massen mit in der Lacktechnik üblichen Zusätzen für Beschichtungen nach dem elektrostatischen Pulver-Spritzverfahren und dem Wirbelsinterverfahren möglich. Man erhält löeungsmittelfeste Überzüge mit guten lacktechnischen Eigenschaften.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.Alle Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile. Die Beispiele 1-5 erläutern die Herstellung der Methylenbisacrylamide, die nachfolgenden Beispiele die erfindungsgemäßen Formmassen und ihre Anwendung.

Beispiel 1

Eine Mischung von 142 g (2 Mol) Acrylamid, 106 g (1 Mol) Benzaldehyd, 0,1 g Hydrochinon und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird in 1 1 Toluol am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 2 bis 3 Stunden waren 18 ml Wasser abgetrennt. Nach dem Erkalten konnten 224 g (97 fi) Benzylidenbisacrylamid als farbloses, feinkristallines Produkt isoliert werden.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde Acrylamid init Paraformaldehyd umge-

setzt. Methylenbisacrylamid konnte Ausbeute gewonnen werden.

in nahezu quantitativer

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Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde Acrylamid mit n-Butyraldehyd umgesetzt. Man erhält Bütylidenbisacrylamid in nahezu quantitativer Ausbeute als farbloses, pulverförmiges Produkt.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 konnte Methacrylamid glatt mit Benzaldehyd zu Benzylidenbismethacrylamid kondensiert werden.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurde Methylenbismethacrylamid aus Methacrylamid und Paraformaldehyd in nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt.

Beispiel 6

In einen mit Dampf beheizten Kneter gibt man nacheinander
70 Teile eines in bekannter Weise aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 5,25 Mol Propandiol-(1,2) hergeetellten Polyesters (Säurezahl 25, Hydroxylzahl 30), 30 Teile Methylenbisacrylamid als Vernetzer hergestellt nach Beispiel 2, 100 Teile pulverförmige Kreide, 4 Teile
Zinkstearat, 2 Teile Dicumylperoxid und 50 Teile Glasfaser einer Länge von 24- mm und homogenisiert. Das erhaltene Produkt war nach dem Abkühlen hart und klebfrei und ließ sich in einer Kreuzschlagmühle zu einer körnigen Preßmasse vermählen. Die Masse wurde in der Formpresse bei 16O⁰C und einem Preßdruck von 100 Kp/cm verarbeitet. Die Preßteile zeigten gute Oberflächenbeschaffenheit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften - es wurden Martensgrade oberhalb 205 C ermittelt - und sehr gute Chemikalienfestigkeit.

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Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, als Vernetzer wurde jedoch Benzylidenbisacrylamid (Beispiel 1) eingesetzt. Hier wurden bei den Preßteilen Martensgrade oberhalb 190 C ermittelt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, als Vernetzer wurde jedoch hier Butylidenbisacrylamid (Beispiel 3) eingesetzt.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, als Vernetzer wurde jedoch hier Benzylidenbismethacrylamid (Beispiel 4) eingesetzt.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, als Vernetzer wurde jedoch hier Methylenbismethacrylamid (Beispiel 5) eingesetzt.

Beispiel 11

Auf einen beheizten Walzenstuhl wurden nacheinander 70 Teile des ungesättigten Polyesters nach Beispiel 5, 30 Teile Benzylidenbisacrylamid nach Beispiel 1, 100 Teile pulverförmige Kreide, 1 Teil Magnesiumoxid, 4 Teile Zinkstearat, 2 Teile Dicumylperoxid und 50 Teile Glasfaser einer Länge von 6 mm gegeben und die Mischung homogenisiert. Das erhaltene Produkt ließ sich nach dem Abkühlen auf einer Kreuzschlagmühle

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zu einer rieselfähigen, körnigen Masse vermählen, die auch bei längerer Lagerung bei Tem;
Neigung zum Verkleben zeigte.

bei längerer Lagerung bei Temperaturen bis zu 40⁰C keinerlei

Die Masse ließ sich ausgezeichnet auf einer Spritzgießmaschine bei einer Schneckentemperatur von 80 - 9O⁰C - bei dieser Temperatur zeigte die Masse über Stunden noch keine Tendenz auszuhärten - und einem Spritzdruck von 400 kp/cm verarbeiten. Die Aushärtetemperatur im Werkzeugteil betrug 15O⁰C. Die Formteile waren von ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und Chemikalienfestigkeit, und zeigten gute mechanische Eigenschaften.

Beispiel 12

100 Teile der Masse nach Beispiel 11 wurden mit 30 Teilen eines Gemisches aus Methylenchlorid und Essigester vermischt. Mit dieser Mischung wurden Glasfaserrovings imprägniert, indem die Rovings durch das Gemisch geführt wurden und zum Trocknen auf einen Wickeldorn aufgewickelt wurden. Anschliessend wurden die Rovings zu Stücken verschiedener Längen zerhackt. Die Stäbchen sind völlig klebfrei und rieselfähig und backen auch bei Temperaturen bis zu 40 C über Wochen nicht zusammen.

Beispiel 13

100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 4»2 Mol Neopentylglykol und 1 Mol Perhydrobisphenol A wurden mit 85 Teilen Titandioxidpigment, 20 Teilen Methylenbisacrylamid (nach Beispiel 5) und 2 Teilen Dicumylperoxid bei ca. 95°C auf einem Walzenstuhl homogenisiert. Das erstarrte Gemisch wurde in

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einer Mühle fein vermählen und anschließend durch Sieben von Teilchen größer 100yu befreit. Des Pulver wurde in einer elektrostatischen Pulverspritzanlage auf gut entfettete Eisenbleche versprüht. Nach 15-minütigem Einbrennen bei 160 C wurde ein harter, lösungsmittelfester Lack erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1i Durch Wärme härtbare, bei Raumtemperatur rieselfähige Formmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Verbindungen, sowie gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, Beschleunigern, Füllstoffen und Verstärkungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als anpolymerisierbare Verbindungen Methylenbisacrylamide enthalten.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylenbisacrylamide der folgenden Formel entsprechen»

NH - G - C = CH₂

in der bedeuten»

R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen, heterocyclischen Rest mit der Wertigkeit η

R₁ und R₁ H,

η 1 oder 2.

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