CN104311736B - 一种多羟基聚两性电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多羟基聚两性电解质及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)以马来酸或马来酸酐与N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺为原料合成N‑(3‑二甲氨基丙基)马来酰胺酸单体；(2)以N‑(3‑二甲氨基丙基)马来酰胺酸单体与丙烯酸羟酯类单体共聚得到多羟基共聚物；(3)用季铵化试剂对多羟基共聚物进行季铵化，最后得到多羟基聚两性电解质。本发明制备的多羟基聚两性电解质可广泛应用于化学化工领域和日用化学品领域。

Description

一种多羟基聚两性电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多羟基聚两性电解质及其制备方法，具体地说涉及一种带有羧基阴离子与季铵阳离子的多羟基聚两性电解质及其制备方法，属于高分子化工助剂领域。
背景技术
聚两性电解质是指聚合物分子链中既含有阳离子基团又含有阴离子基团的聚合物。当带电基团分布在不同的单体单元上时，聚两性电解质按照分子链上所带基团的种类可以分为以下几种：弱酸弱碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型、强酸强碱型。若带电基团分布在单体单元的同一个碳上，则该聚两性电解质又称为甜菜碱型聚两性电解质。聚两性电解质应用广泛，主要包括离子交换、饮用水中微量金属离子的螯合(汞、铜、铬和镍)、污水处理、造纸增强、颜料保留、土壤调节、香波和护发素等。
中国专利CN102388122A公开了一种用于清洁组合物的快速干燥型两性聚合物，以二烯丙基二烷基氯化铵、阴离子单体和N,N-二C1-C8(烷基)甲基丙烯酰胺为原料合成三元共聚物，该两性聚合物不仅能赋予清洁组合物以优良的残余物清洁性能，而且具有快速干燥性能。
中国专利CN1427013A公开了一种可用于化妆品中的两性自由基聚合物，该聚合物至少包含一个或多个两性烯属单体的单元，还至少包含一个叔胺或季铵官能团，主要应用于定形领域。
中国专利CN101044176A公开了一种以甲基丙烯酸乙酯、N-乙烯基内酰胺化合物、单烯不饱和羧酸及阳离子基团的化合物合成出来的两性共聚物，该两性共聚物用于化妆品组合物中，对头发具有较好的护理作用。
中国专利CN102701385A公开了一种水溶性有机两性高分子絮凝剂，具体以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯和巴豆酸三种单体及双官能团单体二丙烯酸酯为原料合成。该絮凝剂具有用量小和沉降快等特点。
中国专利CN101870748A公开了一种粉煤灰纤维造纸用两性聚丙烯酰胺，该方法所制备的聚丙烯酸酰胺化改性剂可增强粉煤灰纤维和木浆纤维之间的结合力，从而提高含有粉煤灰纤维纸张的强度。
中国专利CN102617792A公开了一种疏水缔合两性聚电解质，具体以丙烯酰胺、丙烯酸和阳离子疏水单体为原料，采用自由基聚合方法得到疏水缔合两性聚电解质。该疏水缔合两性聚电解质正、负电荷含量相当，具有良好的抗盐性能。
上述中国发明专利文献中所涉及的聚两性电解质在分子链上均不含有羟基，使其应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多羟基聚两性电解质及其制备方法，其制备步骤如下：
(1) 在反应釜中将N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)溶于一定量有机溶剂中，并将其置于冷水浴中，在搅拌的情况下将含有马来酸或马来酸酐的有机溶液滴入至反应釜中，0.5～4小时内滴完，继续反应1～2.5小时。反应产物经静置、陈化、过滤、洗涤、真空干燥，得到白色N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸(DMAPMA)粉末。反应式如下：
或
(2) 称取一定量N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸(DMAPMA)溶解于水中，加入丙烯酸羟酯类单体，使N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸与丙烯酸羟酯类单体摩尔比为0.5～2:1。用稀硫酸调节溶液pH为1～6，再加入相对单体质量0.5～2 %的引发剂引发聚合。反应过程中搅拌、通氮气，反应温度为35～60℃，反应3～12小时后得到透明粘性液体。反应混合物经沉淀分离，冷冻干燥，得到N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟酯共聚物固体。反应式如下：
其中R1为H或CH3，n为2或3；
(3) 称取一定量N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟酯共聚物固体配成质量分数为10～30 %的水溶液，加入季铵化试剂，使季铵化试剂与N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟酯共聚物中的叔胺摩尔比为1～2：1。用10～20 wt%氢氧化钠溶液调节pH至8～12，于35～60℃反应12～36小时，然后将反应混合物沉淀、分离、冷冻干燥，即可得到多羟基聚两性电解质季铵化N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟酯共聚物固体。反应式如下：
其中R1为H或CH3，R2为、CH2COOH或CH2(CH2)10CH3，X为Cl或Br，n为2或3。
步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或氯仿，用量为反应物总质量的1.9~2.6倍。
步骤(1)中所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺与马来酸或马来酸酐的摩尔比为0.8:1～1:1.2。
步骤(2)中所述丙烯酸羟酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
步骤(2)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系或过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系。
步骤(2)中所述的过硫酸铵或过硫酸钾与亚硫酸氢钠的摩尔比为2～4:1。
步骤(3)中所述的季铵化试剂为氯化苄、1-溴十二烷或氯乙酸。
步骤(2)、(3)中所述的沉淀剂为无水乙醇、甲醇或丙酮。
本发明具有如下优点：通过马来酸或马来酸酐与N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应得到具有叔胺基团的可聚合单体，再将其与带有羟基的丙烯酸羟酯类单体共聚引入多羟基，最后再对叔胺进行季铵化得到多羟基两性聚电解质。该多羟基聚两性电解质含有羟基，使其应用范围得到了进一步的扩大，增强了应用效果。例如，当其应用于无机纤维造纸时，其带有的季铵阳离子可以与无机纤维表面的负电荷产生静电吸引，在无机纤维表面形成一层聚合物外衣，聚合物带有的阴离子分散在外围并且相互排斥，使无机纤维在水中分散得更均匀。在无机纤维与木浆纤维配抄造纸过程中，聚合物带有的羟基可与木浆纤维表面的羟基形成氢键，大大提高纸张的强度。再如，普通聚两性电解质作为絮凝剂使用时兼有电性中和吸附架桥作用，有较好的水处理效果。而本发明合成的多羟基聚两性电解质带有羟基活性基团，化学性质活泼，具有更大的絮凝选择性。又如，当其应用于头发定型剂中时，其带有的羟基能增强与头发的亲和性，形成均一的光滑涂层，具有良好的定型效果，其良好的水溶性也使得其在洗涤时能够很好地被去除。
附图说明
图1为实施例1中所得多羟基聚两性电解质的结构式。
图2为实施例2中所得多羟基聚两性电解质的结构式。
图3为实施例3中所得多羟基聚两性电解质的结构式。
图4为实施例4中所得多羟基聚两性电解质的结构式。
图5为实施例5中所得多羟基聚两性电解质的结构式。
图6为实施例6中所得多羟基聚两性电解质的结构式。
具体实施方式
实施例1
(1) 在反应釜中将10.2 g (0.1 mol) N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)溶于20 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将其置于0℃水浴中，在搅拌的情况下将30 g含有9.8 g (0.1 mol)马来酸酐的DMF溶液滴入至反应釜中，1小时内滴完，然后继续反应2小时；反应混合液经静置、陈化、过滤、洗涤、真空干燥，得到白色N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸(DMAPMA)粉末。
(2) 称取8 g (0.04 mol) DMAPMA与4.64 g (0.04 mol)丙烯酸羟乙酯(HEA)溶解于适量水中，使单体占溶液质量分数为20 %，用稀硫酸调节溶液的pH为3～4。搅拌、通氮气；加入相对单体质量分数为1 %的过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠摩尔比为4:1，35℃下反应12小时得到透明粘性液体；用无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得到N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟乙酯共聚物(DMAPMA-co-HEA)固体。
(3) 称取5 g (约0.025 mol叔胺基团当量)DMAPMA-co-HEA固体，配成质量分数为10 %的水溶液，加入4.73 g氯乙酸(0.05 mol)，用10 wt%氢氧化钠溶液调节pH至10～11，35℃反应36小时，得到多羟基聚两性电解质溶液。用无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得到多羟基聚两性电解质氯乙酸季铵化N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟乙酯共聚物(ClCH2COOH·DMAPMA-co-HEA)固体，其结构见图1。
实施例2
(1) 在反应釜中将10.2 g (0.1 mol) DMAPA溶于30 g DMF中，并将其置于20℃水浴中，在搅拌的情况下将30 g含有9.8 g (0.1 mol)马来酸酐的DMF溶液滴入至反应釜中，0.5小时内滴完，然后继续反应2.5小时；反应混合液经静置、陈化、过滤、洗涤、真空干燥，得到白色DMAPMA粉末。
(2) 称取8 g (0.04 mol) DMAPMA与4.64 g (0.04 mol) HEA溶解于适量水中，使单体占溶液质量分数为20 %，用稀硫酸调节溶液的pH为5～6；搅拌、通氮气；加入相对单体质量分数为1 %的过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠摩尔比为4:1，40℃下反应10小时得到透明粘性液体；用丙酮沉淀，冷冻干燥，得到DMAPMA-co-HEA固体。
(3) 称取5 g(约0.025 mol叔胺基团当量)DMAPMA-co-HEA固体，配成质量分数为10 %的水溶液，加入6.3 g (0.05 mol)苄氯，用15 wt%氢氧化钠溶液调节pH至8～9，40℃反应28小时，得到多羟基聚两性电解质溶液；用丙酮沉淀，冷冻干燥，得到多羟基聚两性电解质苄氯季铵化N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟乙酯共聚物(C6H5CH2Cl·DMAPMA-co-HEA)固体，其结构见图2。
实施例3
(1) 在反应釜中将10.2 g (0.1 mol)DMAPA溶于20 g氯仿与DMF的等体积混合溶剂中，并将其置于15℃水浴中，在搅拌的情况下将40 g含有13.92 g (0.12 mol)马来酸的氯仿与DMF混合溶液滴入至反应釜中，1.5小时内滴完，然后继续反应2.5小时；反应混合液经静置、陈化、过滤、洗涤、真空干燥，得到白色DMAPMA粉末。
(2) 称取8 g (0.04 mol) DMAPMA与2.32 g(0.02 mol) HEA溶解于适量水中，使单体占溶液质量分数为20 %, 用稀硫酸调节溶液的pH为1～2，搅拌、通氮气；加入相对单体质量分数为0.5 %的过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠摩尔比为3:1，45℃下反应8小时得到透明粘性液体；用无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得到DMAPMA-co-HEA固体。
(3) 取5 g (约0.025 mol叔胺基团当量) DMAPMA-co-HEA固体，配成质量分数为20 %的水溶液，加入2.36 g氯乙酸(0.025 mol)，用20 wt%氢氧化钠溶液调节pH至9～10，45℃反应24小时，得到多羟基聚两性电解质溶液；用无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得到多羟基聚两性电解质氯乙酸季铵化N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟乙酯共聚物(CH2ClCOOH·DMAPMA-co-HEA)固体，其结构见图3。
实施例4
(1) 在反应釜中将10.2 g (0.1 mol) DMAPA溶于30 g氯仿中，并将其置于10℃水浴中，在搅拌的情况下将35 g含有11.76 g (0.12 mol)马来酸酐的氯仿溶液滴入至反应釜中，1小时内滴完，然后继续反应2小时；反应混合液经静置、陈化、过滤、洗涤、真空干燥，得到白色DMAPMA粉末。
(2) 称取8 g (0.04 mol) DMAPMA与5.2 g (0.04 mol)丙烯酸羟丙酯(HPA)溶解于适量水中，使单体占溶液质量分数为20 %, 用稀硫酸调节溶液的pH为1～2，搅拌、通氮气；加入相对单体质量分数为1 %的过硫酸铵，50℃下反应5小时得到透明粘性液体；用甲醇沉淀共聚物，冷冻干燥，得到N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(DMAPMA-co-HPA)固体。
(3) 称取5 g (约0.025 mol叔胺基团当量)DMAPMA-co-HPA固体，配成质量分数为20 %的水溶液，加入4.73 g (0.05 mol)氯乙酸，用10 wt%氢氧化钠溶液调节pH至11～12，50℃反应18小时，得到多羟基聚两性电解质溶液；用甲醇沉淀，冷冻干燥，得到多羟基聚两性电解质氯乙酸季铵化N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(CH2ClCOOH·DMAPMA-co-HPA)固体，其结构见图4。
实施例5
(1) 在反应釜中将8.16 g (0.08 mol) DMAPA溶于20 g DMF中，并将其置于5℃水浴中，在搅拌的情况下将30 g含有9.8 g (0.1 mol)马来酸酐的DMF溶液滴入至反应釜中，3小时内滴完，然后继续反应1小时；反应混合液经静置、陈化、过滤、洗涤、真空干燥，得到白色DMAPMA粉末。
(2) 称取8 g (0.04 mol) DMAPMA与5.2 g (0.04 mol)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)溶解于适量水中，使单体占溶液质量分数为20 %，用稀硫酸调节溶液的pH为2～3，搅拌、通氮气；加入相对单体质量分数为2 %的过硫酸钾，60℃下反应3小时得到透明粘性液体。用无水乙醇沉淀共聚物，冷冻干燥，得到N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(DMAPMA-co-HEMA)固体。
(3) 称取5 g (约0.025 mol叔胺基团当量)DMAPMA-co-HEMA固体，配成质量分数为20 %的水溶液，加入12.45 g (0.05 mol) 1-溴十二烷，用15 wt%氢氧化钠溶液调节pH至11～12，60℃反应12小时，得到多羟基聚两性电解质溶液；用无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得到多羟基聚两性电解质1-溴十二烷季铵化N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(C12H25Br·DMAPMA-co-HEMA)固体，其结构见图5。
实施例6
(1) 在反应釜中将8.16 g (0.08 mol) DMAPA溶于20 g DMF中，并将其置于25℃水浴中，在搅拌的情况下将30 g含有9.8 g (0.1 mol)马来酸的DMF溶液滴入至反应釜中，4小时内滴完，然后继续反应1小时；反应混合液经静置、陈化、过滤、洗涤、真空干燥，得到白色DMAPMA粉末。
(2) 称取4 g (0.02 mol) DMAPMA与5.2 g (0.04 mol)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)溶解于适量水中，使单体占溶液质量分数为30 %，用稀硫酸调节溶液的pH为4～5，搅拌、通氮气；加入相对单体质量分数为2 %的过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠摩尔比为2:1，35℃下反应12小时得到透明粘性液体；用无水乙醇沉淀共聚物，冷冻干燥，得到N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(DMAPMA-co-HEMA)固体。
(3) 称取5 g (约0.025 mol叔胺基团当量)DMAPMA-co-HEMA固体，配成质量分数为30 %的水溶液，加入3.15 g苄氯(0.025 mol)，用20 wt%氢氧化钠溶液调节pH至10～11，45℃反应24小时，得到多羟基聚两性电解质溶液。用无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得到多羟基聚两性电解质苄氯季铵化N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(C6H5CH2Cl·DMAPMA-co-HEMA)固体，其结构见图6。

Claims (8)

1.一种多羟基聚两性电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应釜中将N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于一定量有机溶剂中，并将其置于0～25℃冷水浴中，在搅拌的情况下将含有马来酸或马来酸酐的有机溶液滴入至反应釜中，0.5～4小时内滴完，继续反应1～2.5小时；反应产物经静置、陈化、过滤、洗涤、真空干燥，得到白色N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸粉末；
(2)取N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸粉末溶解于水中，加入丙烯酸羟酯类单体，使N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸与丙烯酸羟酯类单体摩尔比为0.5～2:1；用稀硫酸调节溶液pH为1～6，加入相对单体质量0.5～2％的引发剂引发聚合；反应过程中搅拌、通氮气，反应温度为35～60℃，反应3～12小时后得到透明粘性液体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟酯共聚物；经沉淀分离，冷冻干燥，得到N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟酯共聚物固体；
(3)取N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟酯共聚物固体配成质量分数为10～30wt％的水溶液，加入季铵化试剂，使季铵化试剂与N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟酯共聚物中叔胺摩尔比为1～2:1；用10～20wt％氢氧化钠溶液调节pH至8～12，于35～60℃条件下反应12～36小时，得到多羟基聚两性电解质混合液；然后经沉淀、分离、冷冻干燥，即可得到多羟基聚两性电解质季铵化N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸-丙烯酸羟酯共聚物固体。
2.根据权利要求1所述一种多羟基聚两性电解质的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或氯仿中的一种或两种，用量为反应物总质量的1.9～2.6倍。
3.根据权利要求1所述一种多羟基聚两性电解质的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺与马来酸或马来酸酐的摩尔比为0.8:1～ 1:1.2。
4.根据权利要求1所述一种多羟基聚两性电解质的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述丙烯酸羟酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述一种多羟基聚两性电解质的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系或过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系中的一种，且过硫酸铵或过硫酸钾与亚硫酸氢钠的摩尔比为2～4:1。
6.根据权利要求1所述一种多羟基聚两性电解质的制备方法，其特征在于步骤(3)中季铵化试剂为氯化苄、1-溴十二烷或氯乙酸中的一种。
7.根据权利要求1所述一种多羟基聚两性电解质的制备方法，其特征在于步骤(2)和(3)中沉淀剂为无水乙醇、甲醇或丙酮中的一种。
8.根据权利要求1所制备的一种多羟基聚两性电解质，其特征在于：该多羟基聚两性电解质结构中含有多羟基，且羧基阴离子和季铵阳离子在同一单体单元的不同碳原子上。
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