JP2931803B2

JP2931803B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2931803B2
Application number: JP30336297A
Authority: JP
Inventors: 章冨永
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2017-10-20
Also published as: JPH1087828A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物
に関し、該組成物は金属素材の防食プライマーとして有
用であり、さらに陰極電着塗料用ビヒクルとして好適で
ある。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン基含有樹脂とエステル基含有
化合物とから成る熱硬化性樹脂組成物は従来知られてい
ない。

【０００３】ヒドラジン残基含有樹脂の使用例として
は、酸ヒドラジド基含有アクリル共重合体とアルデヒド
又はケトン性カルボニル基含有化合物から成る常温硬化
性エマルジヨンが僅かに知られているのみである（特開
昭６２−６２８５２号公報、特開昭６２−７２７４２号
公報など）。

【０００４】一方、エステル基含有化合物を架橋剤とし
て利用することは知られており、例えば、アミノ基含有
樹脂とエステル基含有化合物とから成る組成物を陰極電
着塗料用ビヒクルとして使用することは多数提案されて
いる。その際エステル基含有化合物としてはポリカルボ
ン酸β−ヒドロキシエチルエステルやマロン酸エステル
が中でも有用とされている（特開昭５４−１５８４４２
号公報、特開昭５５−８０４３６号公報、特開昭５７−
１４７５５１号公報、特開昭５８−９８３６８号公報な
ど）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述の酸ヒドラジド基
含有アクリル共重合体とカルボニル基含有化合物とから
なる樹脂組成物は、常温で本質的に安定ではなく、特に
電着塗料のような長期安定性の必要な用途には使用でき
ない。

【０００６】また、アミノ基含有樹脂とエステル基含有
化合物とからなる樹脂組成物は低温硬化性や得られる塗
膜の耐食性などが不充分である。

【０００７】そこで低温硬化性と長期安定性を兼ね備
え、しかも塗膜の防食性にすぐれた、電着塗装にも使用
できる樹脂組成物が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記従来の問
題点を解決することを目的に鋭意研究を行なった結果、
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドラジン基
を２個以上有する樹脂と、（Ｂ）エステル基を２個以上
有する化合物とを主成分とする熱硬化性樹脂組成物を提
供するものであり、該組成物は酸で中和することによっ
て陰極電着塗装可能な水分散液とすることができる。該
水分散液は長期安定性にすぐれ、金属素材に適用したと
き、低温で硬化し、かつ耐食性などに優れた塗膜を与え
る。

【００１０】該組成物において、エステル基含有化合物
は架橋剤としての機能を有しており、ヒドラジン基含有
樹脂に含まれるヒドラジン基と該化合物中のエステル基
との間で架橋硬化反応が生じ、その結果、硬化塗膜中は
ヒドラジド結合が生成しているものと思われる。その反
応を式で示せば次のとおりである。

【００１１】

【化１】

【００１２】本反応はエステル基や硬化触媒の種類等に
より異なるが、一般に、１００〜２００℃、特に１２０
〜１６０℃の範囲内の温度で好適に進行せしめることが
できる。

【００１３】以下、本発明の組成物を構成する上記両成
分についてさらに詳細に説明する。

【００１４】（Ａ）ヒドラジン基を１分子中に２個以上
有する樹脂（以下、「（Ａ）成分」と略称することがあ
る）：（Ａ）成分におけるヒドラジン基は炭化水素鎖に
結合した−Ｎ（Ｒ）・ＮＨ₂又は＞Ｎ・ＮＨ₂で示される
基が包含され、ここでＲは特に制限されるものではない
が、例えば、水素原子；メチル、エチルなどのアルキル
基；β−ヒドロキシエチルのようなヒドロキシアルキル
基等の有機基があげられる。

【００１５】かかるヒドラジン基を有する（Ａ）成分
は、例えばエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と
ヒドラジン（ヒドラート）類とを室温ないし約１３０℃
程度の温度で反応させることにより製造することができ
る。その際に起りうる反応を式で示せば次のとおりであ
る。

【００１６】

【化２】

【００１７】上記式ＨＮ（Ｒ）・ＮＨ₂（Ｈ₂Ｏ）のヒド
ラジン（ヒドラート）類としては、例えば、ヒドラジン
ヒドラート；及びメチルヒドラジン、β−ヒドロキシエ
チルヒドラジンなどのモノ置換ヒドラジンをあげること
ができる。

【００１８】一方、これらヒドラジン（ヒドラート）類
と反応せしめられるエポキシ樹脂としては、通常のビス
フェノール（例えばビスフェノールＡ）ポリエーテルジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、数平均分
子量が３６０〜３，０００の範囲内のもの）が好適に使
用できる。また、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリカプロラクトンジオールジグリシジルエー
テル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡ・アルキレンオキシド付加物の
ジグリシジルエーテルなどの２官能性エポキシ樹脂、特
に数平均分子量２５０〜３，０００のものも使用するこ
とができる。さらに、ノボラックフェノールポリグリシ
ジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体、エポキシ化ビニルシク
ロヘキセンオキシド開環重合体などの多官能性エポキシ
樹脂も部分的に使用できる。これらのエポキシ樹脂と前
記ヒドラジン類との使用割合は用途によって適宜に選択
することができる。

【００１９】（Ａ）成分の他の合成方法としては、α，
β−不飽和カルボニル基含有樹脂に前記のヒドラジン
（ヒドラート）類をマイケル付加させる方法が挙げられ
る。ここで使用するα，β−不飽和カルボニル基含有樹
脂としては、例えば、エポキシ樹脂のアクリル酸付加
物、ヒドロキシアルキルアクリレート／ジイソシアネー
ト部分付加物とポリオールとの付加物などが挙げられ
る。

【００２０】これらの両成分のマイケル付加反応はそれ
自体既知の方法で行なわれ、その反応は下記式のとおり
に進行すると思われる。

【００２１】

【化３】

【００２２】得られる（Ａ）成分は、数平均分子量が一
般に約１，０００〜約２０，０００、特に約２，０００
〜約１０，０００の範囲内にあり、またヒドラジン基当
量が約２００〜約２，０００、特に約４００〜約１，０
００の範囲内にあることが好ましい。

【００２３】（Ｂ）エステル基を１分子中に２個以上有
する化合物（以下、「（Ｂ）成分」と略称することがあ
る）：ここで「エステル基」は、揮発性アルコールでエ
ステル化されたカルボキシル基であり、また、該化合物
は場合によりエステル化されていないカルボキシル基を
含むこともできる。

【００２４】（Ｂ）成分は上記（Ａ）成分の架橋剤の役
割を果すものであり、ポリカルボン酸の低級アルコール
エステルが好適に使用できる。使用しうるエステルとし
ては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、２量体リノール酸、トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ドデセニルコハ
ク酸、ピロメリット酸などの多塩基酸の低級アルキルエ
ステル、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−
プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｓｅｃ−ブチル、ｎ
−ヘキシルまたは２−エチルヘキシルエステル；低級ヒ
ドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチ
ルエステル；低級アルコキシアルキルエステル、例えば
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキ
シエチルまたは１−メチル−２−メトキシエチルエステ
ル；アラルキルエステル、特にベンジルエステル；シク
ロアルキルエステル、例えばシクロヘキシルエステル；
アリルエステル、フルフリルエステル等が挙げられる。
さらに、これらのポリカルボン酸エステルを、例えばプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどのポリオールと縮合して
より多官能化させて使用することもできる。かかるポリ
オールの代りに、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの多官能
アミンを使用して多官能化を行なってもよい。

【００２５】また、（Ｂ）成分としては以上に述べた以
外に、ヒドロキシカルボン酸の低級アルコールエステ
ル、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ジ
メチロールプロピオン酸の低級アルキルエステル、例え
ばメチル、エチルまたはブチルエステルと、ポリイソシ
アネート、例えば、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどとの付加物を
使用することもできる。

【００２６】さらに（メタ）アクリル酸の低級アルキル
エステル、例えばメチル、エチルまたはブチル、低級ヒ
ドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチ
ルエステルなどの（共）重合体も使用することができ
る。

【００２７】これらの中で、低温硬化性と長期安定性の
両立性という観点から、α，β−不飽和ジカルボン酸、
例えばマレイン酸、フマル酸のジエチルエステル、ジｎ
−もしくはｉｓｏ−プロピルエステル、ジｎ−、ｉｓｏ
−もしくはｓｅｃ−ブチルエステル、及びこれらとトリ
メチロールエタン又はトリメチロールプロパンとの縮合
物が最適である。

【００２８】上記（Ｂ）成分としては一般に、数平均分
子量が約１２０〜約２，０００、特に約２００〜約１，
０００の範囲内にあり、また、エステル基当量が約６０
〜約１，０００、特に約１００〜５００の範囲内にある
ものが好ましい。

【００２９】以上に述べた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配
合割合は、一般には、（Ａ）成分中のヒドラジン基と
（Ｂ）成分中のエステル基との官能基数がほぼ等しくな
るように配合することが好ましいが、しかし、最終の樹
脂組成物の使用目的等に応じて広範囲にわたって変える
ことができ、例えば、ヒドラジン基／エステル基の当量
比が０．５／１〜２／１となる範囲内で使用することも
できる。

【００３０】本発明の組成物は、上記（Ａ）および
（Ｂ）成分を単に混合するだけでも得られるが、相溶性
を高めるために約５０〜約１５０℃の温度に加熱して部
分的に反応させることもできる。また、予めヒドラジン
基含有樹脂の樹脂骨格中にエステル基を一部導入しても
よい。ヒドラジン基含有樹脂の樹脂骨格中にエステル基
を予め導入する方法としては、例えば、エポキシ樹脂に
ジカルボン酸モノアルキルエステルを付加する方法；樹
脂中の水酸基にヒドロキシモノカルボン酸アルキルエス
テル／ジイソシアネートのモノウレタンを付加する方
法；（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合；樹
脂中のヒドラジン基に（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルをマイケル付加する方法等が挙げられる。さらに、
（Ｂ）成分中に残存しうるカルボキシル基を利用し、こ
のカルボキシル基に（Ａ）成分のヒドラジン基をイオン
結合で結合させて両成分の相溶性を高めることもでき
る。

【００３１】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合もし
くは部分的に反応せしめてなる本発明の熱硬化性樹脂組
成物は水および／または有機溶剤に溶解もしくは分散せ
しめて用いることが好ましい。

【００３２】また、該組成物におけるヒドラジン残基と
エステル基との架橋硬化反応を促進させるために、該組
成物に触媒、例えば鉛、錫、アルミニウム、ジルコニウ
ム、チタン、鉄、亜鉛のカルボキシレートやアセチルア
セトネートなどの有機金属化合物を触媒量配合すること
は有効である。

【００３３】さらに、（Ａ）成分中に存在しうるヒドラ
ジン基以外の官能基、例えば水酸基を架橋させるため、
ブロックポリイソシアネート化合物やメチロール化メラ
ミンなどを部分的に併用することもできる。

【００３４】本発明の組成物を陰極電着塗料用ビヒクル
として使用する場合、樹脂中のヒドラジン基の量は一般
に樹脂１，０００ｇ当り０．５〜２．５モル、好ましく
は０．８〜２．０モルであることが望ましく、酸で該ヒ
ドラジン基の０．２〜１．０当量、好ましくは０．２５
〜０．５当量を中和することにより該樹脂組成物の水分
散化を達成することができる。中和に用いうる酸として
は、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸などが最も一般的に使用
される。水分散化後樹脂組成物は樹脂固形分が一般に５
〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％になるよう
に水希釈される。水分散性調整のため、該樹脂中に一部
アミノ基、４級アンモニウム塩基を導入してもよい。非
イオン性界面活性剤を添加することもまた有効である。

【００３５】本発明の樹脂組成物は金属素材の防食プラ
イマーとして特に有用である。本発明の樹脂組成物の熱
硬化反応により生成するヒドラジンヒドラジド結合によ
り形成される架橋塗膜は、金属表面に対し優れた付着性
を有し、また耐水性、耐アルカリ性にも優れるので卓越
した防食性を発揮する。本発明の樹脂組成物において、
防食性を特に要求される用途に対しては、（Ａ）成分と
してビスフェノールポリエーテルジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂を樹脂骨格とするものを用いるのが適し
ており、一方、耐候性も重視される用途に対しては（メ
タ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体やポリカプ
ロラクトンジオールジグリシジルエーテルを樹脂骨格に
使用することが好ましい。さらに樹脂の水分散性が重視
される（水性塗料）用途に対しては、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテルを一部使用するのが望ま
しい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、例中の部および％は重量基準である。

【００３７】実施例１エポキシ当量４７５を有するビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂４７５部（１当量）をプロピレングリコールモノ
メチルエーテル２３６部に溶解し、撹拌下に５０℃以下
でヒドラジン水和物３３．３部（２／３モル）を加え、
発熱により６０℃まで昇温し、同温度に保つ、発熱停止
後、徐々に９０℃まで昇温し、同温度に２時間保って反
応を完結させる。数平均分子量１，５００及びヒドラジ
ン当量７４４．５の基体樹脂（固形分６６．７％）を得
る。

【００３８】上記基体樹脂７４４部（固形分４９６部）
にフマル酸ジエチル５７．３部（１／３モル；分子量１
７２；エステル当量８６）およびナフテン酸鉛５．５部
を混合し、イソプロパノールで粘度を数ポイズ／２５℃
に下げ、無処理鋼板にスプレー塗装し、１２０℃で２０
分間焼付けて、厚さ２０〜２２μのアセトン耐性のある
塗膜を得た。

【００３９】このものの耐ソルトスプレー試験は４８０
時間合格であった。

【００４０】実施例２エポキシ当量４７５を有するビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂４７５部（１当量）をエチレングリコールモノブ
チルエーテル１８１部に溶解し、撹拌しながら６０℃で
ヒドラジン水和物５０部（１モル）を加え、発熱が止む
まで冷却により同温度に保つ。発熱停止後、９０℃で２
時間加熱したのち、エポキシ当量３１５のポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル１５７部（１／２当
量）を加え、再び発熱が止むまで９０℃に保つ。発熱停
止後１０５℃で２時間加熱して反応を完結させて、数平
均分子量１，３００及びヒドラジン当量６６４の基体樹
脂（固形分７６．９％）を得る。

【００４１】マレイン酸ジブチル２２８部（１モル）、
トリメチロールプロパン４５部（１／３モル）および２
−エチルヘキサン酸鉛０．６８部を窒素気流中１８０℃
で撹拌加熱して、生成ブタノールを留去し、留出量が７
０部以上に達するまで縮合させて、数平均分子量約６０
０及びエステル当量１９９の架橋剤を得る。

【００４２】上記基体樹脂８６２部（固形分６６４部）
及び架橋剤１９９部の混合物に２−エチルヘキサン酸鉛
１０．８部を加える。酢酸１８．５部を加えて中和し、
撹拌下に脱イオン水３７００部を徐々に加えて、樹脂固
形分１８％、平均粒径０．２μの水分散液を得た。この
ものをカチオン性電着浴として、リン酸亜鉛処理鋼板
［Ｂｔ＃３１１８、日本テストパネル（株）製］に、浴
温２７℃、２００Ｖで３分間通電し電着塗装したのち、
１４０℃で２０分間焼付けて、厚さ１８μ、アセトン耐
性のある塗膜を得た。このものの耐ソルトスプレー性は
９６０時間以上合格であった。

【００４３】実施例３無水マレイン酸９８部（１モル）をイソブチルアルコー
ル７４部（１モル）に加熱溶解し、６０℃で発熱が抑ま
るまで反応させた後、９０℃で１時間加熱して付加反応
を完結させる。次にトリメチロールプロパン４５部（１
／３モル）およびトルエン６．５部を加えて、窒素気流
中１８０℃で還流脱水を行い、留出水量が１７部（０．
９５モル）以上に達するまで縮合させて、数平均分子量
約６００及びエステル当量１９９の架橋剤を得る。

【００４４】実施例２と同じ基体樹脂を同量用い、同様
にして、中和水分散し、電着塗装した。３００Ｖで２分
間通電し、１６０℃で２０分焼付けると、厚さ１７μ、
アセトン耐性のある塗膜が得られた。このものの耐ソル
トスプレー性も９６０時間合格であった。

【００４５】実施例４実施例１と同じ基体樹脂を同量用い、イソフタル酸ジメ
チル６４．７部（¹/₃モル）および２−エチルヘキサン
酸鉛８．５部を混合し、同様にして無処理鋼板にスプレ
ー塗装し、１６０℃で３０分焼付けて、厚さ１０〜１４
μの、アセトン耐性があり、耐ソルトスプレー性４８０
時間合格の塗膜を得た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）樹脂鎖を構成するＣＨ _２に直接結
合したヒドラジン基を１分子中に２個以上有するヒドラ
ジン基含有樹脂と、（Ｂ）炭素数が１〜８のアルコール
でエステル化されたカルボキシル基を有する、数平均分
子量が１２０〜２，０００の範囲内にあり且つエステル
基当量が６０〜１，０００の範囲内にあるエステル基含
有化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】ヒドラジン基含有樹脂がエポキシ樹脂と
ヒドラジン及び／又はモノ置換ヒドラジンとの反応生成
物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】エステル基含有化合物がα，β−不飽和
ジカルボン酸及び／又はその多価アルコールとの縮合物
のアルキルエステルである請求項１又は２記載の熱硬化
性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
成物を酸で中和し水分散化して得られる水性焼付塗料用
樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載の水性焼付塗料用樹脂組成
物を用いることを特徴とする陰極電着塗装方法。