JPH0347673B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な型の熱硬化性樹脂結合剤組成物
を含有する水性バインダ系（binder system）に
関する。その新規性は、これらの結合剤がエステ
ル交換反応機構により硬化し得ること、許容でき
る温度で許容できる時間内にエステル交換反応を
行い得る結合剤構造を有すること、およびこの目
的に適した触媒を含有することである。本発明は
また、陰極電着等において前記水性バインダ系を
たとえは水性分散液または水系ペイントとして使
用することにも関する。 ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂被覆材料はふ
つう架橋成分、たとえばフエノール樹脂、アミノ
プラスト樹脂またはポリイソシアネートを含有
し、エポキシ樹脂についてはポリアミン、ポリカ
ルボン酸およびその無水物も広く使われている。
硬化触媒は硬化の時間および／または温度を低下
させるために添加されることが多い。熱硬化性被
覆の分野では、30分までの硬化時間と200℃まで
の温度は多くの目的に対して許容できる。架橋性
成分は焼付けの間に主要な樹脂結合剤成分のヒド
ロキシル基および／またはエポキシ基と反応し、
架橋により被覆物は不溶性、不融性となり、した
がつて、溶剤と高められた温度に対して抵抗性を
有する。 別の型の被覆材料は空気乾燥型結合剤を含み、
これは酸素と接触すると炭素−炭素二重結合によ
り架橋し得る。この場合、乾燥促進剤は、ナフテ
ン酸コバルトやマグネシウムのような金属塩であ
る。 本発明は、 ()(1) エチレン的不飽和性が実質的になく、分
子量が少なくとも900で、ヒドロキシル基含
量が100ｇ当り少なくとも0.2当量でありそし
てアミン基を含むかまたは含まない非酸性樹
脂化合物と、 (2) 架橋剤として、β−ヒドロキシルエステル
基が分子当り１個より多い非酸性ポリカルボ
ン酸ポリエステル との混合物または初期縮合物であつて、成分(1)
と(2)の少なくとも一方のヒドロキシル官能性が
２より大きい該混合物または初期縮合物と、 () 硬化触媒として、液体炭化水素に不溶性の
エステル交換促進金属化合物 とを包含する、熱硬化して不溶性かつ不融性被覆
物を与える熱硬化性結合剤組成物を、結合剤とし
て含有することを特徴とする、水性バインダ系に
関するものである。 本明細書中に使用される、若干の用語の定義に
ついて説明する： 非酸性とは、その物質の酸価（acid value）が
0.18ミリ当量／ｇより大きくない〔酸価（acid
number）が10より大きくない〕ことを意味する。
これは、製造方法の実施においてある場合に不可
避的に残留する酸の含量を見越している。好まし
くは、酸含有量は0.09ミリ当量／ｇより大きくは
なく陰極電着を目的とした系では酸含量は好まし
くは0.02ミリ当量／ｇより大きくない。これらの
値はすべて不揮発性物質を基準にしている。 ヒドロキシル基とは、脂肪族性また脂環式性ヒ
ドロキシル基を意味し、フエノール性ヒドロキシ
ル基を意味しない。 成分（）(2)の定義におけるβ−ヒドロキシル
エステル基とは、エステル化されたヒドロキシル
基に隣接する炭素原子が遊離のヒドロキシル基を
有することを意味する、いいかえると、１つのヒ
ドロキシル官能基だけがエステル化されている
１，２−グリコールからエステル官能基が誘導さ
れていることである。グリコール部分は、アルキ
ル、エーテルまたは安定なエステルの各基のよう
な置換基をもつことができる。ここで“安定”と
は、エステル基が、後で定義する枝分れモノカル
ボン酸のエステルの場合のように、加水分解され
にくいことを意味する。この型の安定なエステル
結合は通常の焼付け条件ではエステル交換反応を
起こさない。 ここでいう枝分れモノカルボン酸とはカルボキ
シル基か第三または第四炭素原子に結合している
飽和脂肪族モノカルボン酸で、分子当り９−11個
の炭素原子を含有する。 成分（）(1)のヒドロキシル基含量は、100ｇ
当り少なくとも0.2、好ましくは少なくとも0.23、
かつ好ましくは0.8当量より大きくはない。成分
（）(1)は可溶性、可融性化合物でなければなら
ない。成分（）(1)は数種類のヒドロキシル基含
有樹脂材料、たとえばアルキド樹脂、ビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリンの線状重合型誘導体
を含むエポキシ樹脂、エポキシ樹脂のエステル、
エポキシ樹脂のアミン付加物、およびエチレン的
に不飽和な単量体の重合または共重合により製造
される重合体から選ぶことができる。 好ましい型のアルキド樹脂は、ポリカルボン酸
またはその無水物、多価アルコールおよび枝分れ
モノカルボン酸のグリシジルエステルから製造さ
れるアルキド樹脂である。 もう一つの好ましい成分（）(1)はエポキシ樹
脂またはその誘導体である。好ましいエポキシ樹
脂は一般式 〔式中、Ｒは基： であり、 ｒは、エポキシ樹脂の分子量が異なると異なり
得る数である〕 の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのグリシジルエーテルである。可溶性誘導体
をつくるためには液状もしくは半液状エポキシ樹
脂（ｒの値が０〜１）またはｒの値が４までの低
級固体エポキシ樹脂が好ましい。 変性しないで使用できる型のエポキシ樹脂は、
分子量が少なくとも1200、好ましくは1400以上
で、ｒの値が少なくとも３、好ましくは４以上の
ものである。後者の型の固体樹脂では、未端グリ
シジル基の一部は製造方法のために加水分解され
た形でグリセリル基として存在し得る。この型の
適当なエポキシ樹脂は分子量が2000〜4000、エポ
キシ当量が同じ程度、そしてヒドロキシル当量が
100ｇ当り0.35〜0.40のものである。エポキシ基
含量が低くすぎるので、架橋剤なしでは十分な架
橋を行なわない。 後者の型の別の適当なポリエーテルは高分子量
線状ポリヒドロキシルエーテルで、分子量が
20000より大きく、ヒドロキシル基当量が100ｇ当
り約0.35のものである。ここで分子量とは、高分
子化合物において通例の如く、平均分子量（
ｎ）のことである。 エポキシ樹脂の適当な誘導体はヒドロキシル基
含有エステルであつて、たとえば、低級エポキシ
樹脂（前記式においてｒが０〜４である）の一方
または両方のエポキシ基をモノカルボン酸、好ま
しくはヒドロキシアルカンモノカルボン酸、たと
えばグリコール酸、乳酸、または好ましくはジメ
チロールプロピオン酸でエステル化することによ
り得られるエステルである。このようなエステル
化は、エポキシ−カルボキシル付加反応を促進す
ることが知られている触媒、たとえば第三アミ
ン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩ま
たは第一錫オクトエートの存在下で、ヒドロキシ
ル基のエステル化を避けるように150℃以下の温
度で行なうのが好ましい。 そのほかの適当なエポキシ樹脂誘導体は、第一
および／または第二アミン、特に１つまたはそれ
以上のヒドロキシアルキル基をもつたアミン、た
とえばモノエタノールアミンやジエタノールアミ
ンによる可溶性付加物である。次の式の可溶性付
加物が好ましい： Ａ−Ｂ−（Ｃ−Ｂ）−_nＡ 〔式中、 ｍは０〜２の数、 Ａは第三アミノ官能基結合を介してＢに結合し
ているアミノ基、 Ｂは基 （式中、 ｎは０〜４の数、そして Ｒは二価フエノールの炭化水素基である）であ
り、そして Ｃは２個の第三アミノ官能基結合を介してＢに
結合しているアミノ基である。〕。 この型を以後、“線状”アミン付加物と呼ぶ。 そのほかの適当なアミン付加物は次の式の化合
物である： 〔Ａ−Ｂ−（Ｃ−Ｂ）−_n〕_pＤ 〔式中、 Ａ、Ｂ、Ｃおよびｍは前記と同じ意味を有し、 ｐは３〜４の数、そして Ｄはｐ個の第三アミノ官能基結合を介してＢに
結合された基である〕。 この型を以後、“枝分れ”アミン付加物と呼ぶ。 基Ｂは次の式のジグリシジルエーテルから誘導
される： 〔式中、 ｎは０〜４、好ましくは１〜３、特に1.8〜2.2
であり、そして Ｒは二価フエノールの炭化水素基、好ましくは
次の基： である。〕 後者の二価フエノールは２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンで、そのジグリシジ
ルエーテルは周知の商業的製品である
（“EPIKOTE”828、1001および1004はジグリシ
ジルエーテルで、前記式のｎがそれぞれ約0.2お
よび４である）。 基Ａは、第二アミノ官能基はただ１個だけもつ
ていて、さらに各種の官能基をもち得るアミンか
ら誘導される。ただし、これら各種の官能基は使
用反応条件下でグリシジルエーテル基と反応しな
いことが前提である。このような“潜在”基の例
にはヒドロキシル基、ケチミン基およびエステル
基がある。この型の適当なアミンの例としては、
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン
および、ジエチレントリアミンとメチルイソブチ
ルケトンとからのジケチミンがある。 基Ｃは、エポキシ基と反応するＮ−Ｈ官能基を
分子当り２個もつたアミノ化合物から誘導され
る。これらの官能基は具体的にはだた１個の第一
モノアミノ官能基または２個の第二アミノ官能基
で表わすことができる。さらにこのアミンは、エ
ポキシ基とほとんど反応しないほかの官能基、た
とえばヒドロキシル、第三アミノまたはエステル
基をもつことができる。例としてはモノエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン、１，
６−ジアミノヘキサン１モルと、枝分れモノカル
ボン酸のグリシジルエステル２モルとの反応生成
物、およびアミノ基含有アミドが挙げられる。 線状アミン付加物を製造するためには、ジグリ
シジルエーテルを前記のアミンとエポキシ基当り
アミノ水素原子１個の割合で反応させるのが好ま
しく、この反応において、第二アミノ基を１個だ
けもつたアミンの量は利用できるエポキシ基の33
〜100％の間で変化し得る。ケチミン基で置換さ
れたアミンのような感水成分が使用される場合、
この成分とグリシジル化合物との反応は無水の条
件下で行なわねばならない。アミンとジグリシジ
ルエーテルとの反応は１段またはそれ以上の段で
行なうことができ、したがつて、まず第二アミン
をジグリシジルエーテルと反応させ、次に付加さ
れた２個の反応性Ｎ−Ｈ官能基とアミンを反応さ
せることができる。グリコールエーテルやケトン
のような溶媒を付加物の製造に使用することがで
きる。反応温度は70−140℃とすることができ、
好ましくは70−120℃である。ｍの値が平均値で
あり、またこの型の成分（）(1)が反応生成物の
混合物の一般構造を示していることは明らかであ
る。 “枝分れ”アミン付加物は、まずジグリシジル
エーテルのエポキシ基の一部（大体25〜40％）を
第二モノアミン、たとえばジエタノールアミンま
たはジプロパノールアミンと中程度の温度で反応
させ、次に多官能性アミンと反応させて製造する
ことができる。 分子当りｐ個のＮ−Ｈ官能基をもつたアミンは
最終付加物において構造基Ｄを与える；Ｎ−Ｈ官
能基は具体的に第一または第二アミノ基で表わす
ことができ、そしてさらにこのアミンはエポキシ
基とほとんど反応しないほかの基、たとえばヒド
ロキシル、第三アミノまたはエステル基をもつこ
とができる。Ｎ−Ｈ官能性が４より多い商業的ア
ミンをたとえば価格上の理由で使用したい場合、
アミンをまず十分な量のモノエポキシド、たとえ
ば枝分れモノカルボン酸のグリシジルエステルと
反応させて官能性を減少させることができる。Ｎ
−Ｈ官能基を３個もつた非常に適当なアミンは、
ジエチレントリアミン（１モル）と枝分れモノカ
ルボン酸のグリシジルエステル（２モル）との反
応生成物である。この反応は、中程度の温度、た
とえば80℃から出発して110℃の温度まで上げて、
エポキシ基含量がゼロになるまで行なうのが好ま
しい。 Ｎ−Ｈ官能基を３個もつた別の非常に適切なア
ミンは、同様の条件下で、１，６−ヘキサンジア
ミン（１モル）と枝分れモノカルボン酸のグリシ
ジルエステル（１モル）との反応により得られ
る。 Ｎ−Ｈ官能基を４個もつたアミンの例は、トリ
エチレンテトラミン（１モル）と枝分れモノカル
ボン酸のグリシジルエステル（２モル）との反応
生成物である。Ｎ−Ｈ官能性を減少させることと
は別に、ポリアミンとグリシジルエステルとの反
応も全体の反応性を低下させるのに役立つ。 ｐの値は３が好ましい。枝分れ付加物の式中の
ｍとｐの値が平均値であり、そしてその式が反応
生成物の混合物の一般的構造を示していることは
明らかなことである。一般に、ゲル化、すなわち
粘度が高くなりすぎるのを防ぐために、ジクリシ
ジルエーテルとまず反応する第二アミンの量はｐ
官能性のアミンの分子当りｐモルか、または安全
のためにそれよりわずかに多い。グリコールエー
テルやケトンのような溶剤を使用することがで
き、反応温度は中程度、たとえば70〜140℃の範
囲、より好ましくは70〜120℃の範囲に保たれる。 成分（）(1)として作用するさらに別の適当な
化合物は、カプロラクトンと多価アルコールとの
重合反応生成物および、スチレンとアリルアルコ
ールとの共重合により製造される樹脂状ポリオー
ルである。 成分（）(1)として作用するまたさらに別の適
当な化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレート
およびメタクリレートと、そのほかのエチレン的
に不飽和の共重合性化合物、たとえばスチレン、
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、お
よびビニルエステル、特に枝分れモノカルボン酸
のビニルエステルとの共重合体である。最後以外
の成分を含有する共重合体は英国特許第1418372
号に記載された方法に従つてつくることができ
る。 前記に概要を述べた化合物の混合物、たとえば
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂／アミン付加物の混
合物も成分（）(1)として使用することができ
る。 前記に概要を述べた化合物は有機溶媒中に溶解
して適用される熱硬化性組成物用として一般に適
している。室温で固体で、軟化点が70℃以上の化
合物も熱硬化性粉体組成物および水性ペイント分
散液に使用することができる。 本発明の一般的な範囲において、架橋成分であ
る成分（）(2)は分子当り１個より多いβ−ヒド
ロキシルエステル基をもつている。β−ヒドロキ
シル基は、許容できる温度で許容できる時間内、
たとえば200℃までの温度で30分までの硬化時間
で十分な架橋を行なうのに必要である。被覆物の
硬化、すなわち焼付け工程により、ポリエステル
のβ−ヒドロキシルエステル基はエステル交換し
て、ポリエステルのカルボキシル基と成分（）
(1)のヒドロキシル基との間でエステル結合が形成
され、グリコール型の化合物が遊離する。その
時、後者は蒸発し得る。 その結果、耐溶剤性で不融性の架橋被覆物が得
られる。これとは逆に、β−ヒドロキシルエステ
ル基を含有しないで簡単なアルキルエステル基、
たとえばメチル、エチルまたはブチルエステル基
を含有するポリエステルを用いた場合、エステル
交換が遅すぎるので、許容できる条件下で十分な
架橋を行なえないし、焼付け被覆物は許容できる
耐溶剤性をもたない；たとえば、メチルエチルケ
トン（MEK）に浸漬した綿布片で容易にこすり
とられる。 成分（）(2)は一般に、ポリカルボン酸または
その無水物と、１つまたはそれ以上のグリコー
ル、グリコールモノエーテル、ポリオール、およ
び／またはモノエポキシドから製造することがで
きる。 成分（）(2)として一般に適している化合物は
ポリカルボン酸のポリ（２−ヒドロキシアルキ
ル）エステルである。例として次のものがある：
ジカルボン酸のビス（２−ヒドロキシアルキル）
エステル、たとえばビス（２−ヒドロキシブチ
ル）アゼレートとビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタレート。これらは、ジカルボン酸を大過
剰のグリコールと反応させ、生成した水を除去す
るか、またはジカルボン酸を適当なモノエポキシ
ドと反応させることにより製造することができ
る。そのほかの適当な化合物は、無水ジカルボン
酸と多価アルコールから製造される酸性半エステ
ルのポリ（２−ヒドロキシアルキル）エステルで
ある。後者の型は最終官能性を２より大きくした
い場合には極めて適当である；一例は、まず当量
の無水ジカルボン酸（無水コハク酸、無水フタル
酸）を３価または４価のアルコール（グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリツ
ト）と150℃以下の温度で反応させ、次に酸性ポ
リエステルを少なくとも当量のエポキシアルカ
ン、たとえば１，２−エポキシブタン、エチレン
オキシド、またはプロピレンオキシドと反応させ
て製造されるポリエステルである。別の適当なポ
リエステルは低級２−ヒドロキシアルキル末端基
を有するポリアルキレングリコールテレフタレー
トである。さらに別の適当なポリエステル（４官
能性）は無水トリメリツト酸とプロピレングリコ
ール（モル比２：１）からの半エステル中間体
を、１，２−エポキシブタンと枝分れモノカルボ
ン酸のグリシジルエステルと反応させることによ
り製造される。 非酸性ポリエステル製造に適当な無水ポリカル
ボン酸は無水ジカルボン酸たとえば無水コハク
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸で、生成物の加水分解安定度とも関
連して無水トリメリツト酸は著しく適している。 グリコールおよびモノエポキシドとは、150℃
以下でカルボン酸または無水物の官能基と反応し
得る実在するまたは潜在したアルコール官能基が
分子当り２個より多くない化合物のことである。 非常に適当なモノエポキシドは枝分れモノカル
ボン酸のグリシジルエステルである。さらにアル
キレンオキシド、たとえばエチレンオキシドやプ
ロピレンオキシドも使用することができる。適当
なグリコールは、たとえばエチレングリコールと
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
とポリプロピレングリコール、および１，６−ヘ
キサンジオールである。非酸性ポリエステルはた
とえば、１段またはそれ以上の段で無水トリメリ
ツト酸（TMA）を枝分れモノカルボン酸のグリ
シジルエステルとモル比（１：1.5）〜（１：３）
で、所望ならエステル化触媒、たとえばオクタン
酸第一錫またはベンジルジメチルアミンを用い
て、50〜150℃の温度で反応させることにより製
造することができる。 別法として、無水トリメリツト酸（１モル）
を、まずグリコールまたはグリコールモノアルキ
ルエーテル、たとえばエチレングリコールモノブ
チルエーテルとモル比（１：0.5）〜（１：１）
で反応させることができ、その後、生成物を枝分
れモノカルボン酸のグリシジルエステル２モルと
反応させる。さらにまた、無水ポリカルボン酸
（分子当り２または３個のカルボキシル官能基を
有する）または無水カルボン酸の混合物を１，６
−ヘキサンジオールのようなグリコールおよび／
またはグリコールモノエーテルおよびモノエポキ
シドと同時に反応させることができ、その後、所
望なら生成物をさらに別の量のモノエポキシドと
反応させることができる。水性組成物用には、こ
れらの非酸性ポリエステルはジエチレントリアミ
ンのようなポリアミンで変性してポリエステルア
ミドを形成することもできる。このような“アミ
ン変性”ポリエステルは前記の線状または枝分れ
アミン付加物と混合して自己硬化性アミン付加物
エステルを生成することができる。 前記の型の非酸性ポリエステルは通常の有機溶
媒に溶解し、一般に成分（）(1)と容易に混合し
得る。 成分（）(1)と（）(2)の重量割合は、各成分
の反応性、所望の硬化条件および硬化被覆物につ
いての所望の性質によつて広い範囲で変化し得
る。選択された混合物の最適比率は常法通り実験
的に決定できる。一般的な指針として、重量割合
は（90：10）〜（50：50）、特に（80：20）〜
（60：40）の範囲で選択することができる。 成分（）はエステル交換促進金属化合物で、
液体炭化水素には溶解しないがそのほかの溶媒、
たとえば水、アルコール、エーテル、ケトンおよ
びエステル、またはこれらの混合物には溶解す
る。“液体炭化水素に溶解しない”とは、さらに
明確に定義すると、“20℃におけるトルエン中で
の溶解度が0.02重量％より多くてはいけない”と
いうことである。金属化合物は室温では通常固体
であり、微粉状態および／または溶液で使用する
ことができる。例として次のものがある：顔料の
ケイ酸鉛、鉛丹（Pb₃P₄）、クロム酸亜鉛、テト
ラオキシジクロム酸鉛、ケイクロム酸鉛、酸化物
として三酸化アンチモン、およびPb、Zn、Fe、
Li、CdおよびBiの酢酸塩、ギ酸塩および炭酸塩。
顔料の必要量によつては、顔料着色（たとえば
白、黄または赤）を望まない場合には、その顔料
を使用できないことがある。他方、そのような顔
料はたとえばプライマーの耐食性を向上させるた
めに望ましいものとなり得る。これらの顔料は顔
料／結合剤重量割合が0.08：１以上、より好まし
くは0.1：１以上で所望のエステル交換活性を与
え得ることがある。水溶性塩は水和物または水溶
液のこともあり、水性被覆用組成物には望まし
い。前記の金属塩は結合剤の１〜８重量％、好ま
しくは３〜８重量％の量で使用することができ
る。 180℃の熱板上でのゲル化時間の測定は簡単な
装置を用いた非常に有用な迅速試験法で、測定値
は金属化合物の所望の触媒活性をよく示す。一次
選別のために、例(a)に記載したエポキシ樹脂／
アミン付加物を成分（）(1)として、またビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを成分
（）(2)として用いた。重量割合80／20のこれら
の成分を、促進剤として試験されるべき化合物と
一緒に粉砕し、乾式混合（粒子径２mm以下）し、
ゲル化試験にかけた。促進剤を含まない混合物の
ゲル化時間は600秒またはそれ以上であるが、満
足できる硬化とはゲル化時間が400秒またはそれ
以下を期待している。ゲル化試験は触媒としての
金属化合物の大体の適性を示し、その後に研究さ
れるべき触媒／結合剤の重量割合の選定を可能に
する。ほかの各種化合物も成分（）(1)と（）
(2)として使用することができ、また各種の重量割
合を適用することができ、このようにして、ゲル
化試験は適当な化合物の選定および／またはその
重量割合の選定に必要なデータを非常に迅速に提
供でき、試料も少量（各試験ごとに粉末で約0.5
ｇ）あればよく、配合も非常に簡単である。 組成物に錯体形成剤を加えることは、一部の金
属化合物、特に亜鉛化合物の硬化時の活性を向上
させ、そして／または硬化被覆物の表面特性を向
上させるために望ましい。例としてアセト酢酸エ
ステル、アセチルアセトン、８−ヒドロキシキノ
リンがある。たとえば、酸体亜鉛顔料（ゲル化試
験では不活性）は電着試験ではわずかに活性を示
し得るが、錯体形成剤を加えると活性と表面外観
を向上させることができる。 オクタン酸塩やナフテン酸塩のような、炭化水
素可溶性金属化合物に比べて、本発明の不溶性の
金属化合物は、特に被覆用粉体や水性粉体懸濁液
の組成物において、結合剤成分（）(1)と（）
(2)と一般に容易に配合できる。液体炭化水素可溶
性金属化合物はふつう親練り技術により配合しな
ければならず、そのときでさえ、粉体のロール練
りの間の付着や貯蔵中の粘着を起こし得る。水性
ペイント懸濁液や陰極電着用ペイントのような水
性系では、液体炭化水素可溶性金属化合物は緩慢
な加水分解または顔料による吸着のためにペイン
ト安定性の低下をきたし得る。 一般に、成分（）(1)、（）(2)および（）
は同時に、またはより好都合と思われる任意の順
序で混合することができる。場合によつては、ま
ず成分（）(1)と（）(2)を予備配合し、この予
備配合物を成分（）と混合する方が好都合であ
る。 通常の添加剤、たとえば顔料、充てん剤、分散
剤、安定剤などを混合することができる。組成物
は各種の材料に適用することができるが、単独被
覆層として、またはプライマーやトツプコートと
して適用され得る場合のように、金属、たとえば
裸（脱脂）鋼、リン酸塩処理鋼、亜鉛、アルミニ
ウム、またはブリキ（缶ラツカーとして）に適用
するのが好ましい。組成物ははけ塗り、噴霧、浸
せきのような、当該技術分野で周知の方法によ
り、また、電着により適用することができる。 溶剤型ワニスまたはペイントを製造するため
に、適当な揮発性溶媒、たとえばアルコール、エ
ーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル
など、およびそれらの混合物または炭化水素溶媒
との混合物を加えることができる。 被覆用粉体の製造のために、成分（）(1)と
（）(2)またはそれらの混合物は、製造中およ
び／または貯蔵中に粉体が粘着しないように、軟
化点が70℃以上であることが好ましい。 成分（）(1)が前記したような線状または枝分
れアミン付加物である組成物は、好ましくはアミ
ノ官能基の20〜100％を酸、好ましくは有機カル
ボン酸、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、または
好ましくは乳酸で中和することにより水溶性また
は水分散性被覆用組成物の製造に使用することが
できる。水に溶解または分散させるために特に低
いPHは必要としない（周知の系の多くの場合とち
がつて）：PHは5.5〜7.0でふつう十分である。こ
れらの結合剤組成物は180℃でよく硬化し、焼付
け被覆物の機械的および化学的抵抗性は良好であ
る。 前記のように中和された結合剤組成物は２−20
重量％の水溶液または水性分散液として陰極電着
浴に使用することができるが、そのとき、たとえ
ば中和や水による希釈を簡単化するために、組成
物をまずグリコールエーテルのような水溶性有機
溶剤で希釈することができる。水性電着浴も、通
常の添加剤、たとえば顔料、充てん剤、分散剤、
安定剤などを含むことができる。電着浴は、リン
酸塩処理を行なつた、または行つていない鋼に被
覆剤を適用するのに使用することができる。 成分（）(1)が第三アミノ基をもつたエポキシ
樹脂／アミン付加物を包含する組成物は水性粉体
懸濁液の製造に使用することができ、懸濁液中で
粉体粒子は結合剤成分と緊密に混合しており、こ
の混合物の軟化点は少なくとも70℃で、懸濁液中
の粒子径は実質的に20マイクロメーター未満であ
る。成分（）(1)はさらに、固体ポリエポキシ
ド、好ましくは、エポキシ分子質量が700−1200、
好ましくは750−1000である、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンのポリグリシジ
ルエーテルを包含することができる。製造方法お
よび貯蔵要件の点から、混合物の軟化点は少なく
とも70℃が好ましく、主要結合剤成分の軟化点が
この温度以上であることはさらに好ましい。 前記水性粉体懸濁液においてはエポキシ樹脂／
アミン付加物の中和は不要で、また事実、主要結
合剤成分は水に不溶性であることが好ましい。さ
らに、表面活性剤も不要である。前記に定義した
水性粉体懸濁液の製造は、まず固体成分を緊密に
混合し、次にこの混合物をその重量の少なくとも
２／３倍の水の中で練つて粒子径を20マイクロメー
ター以下にするようにして行なうのが好ましい。
緊密混合は粉体ペイント製造の分野で周知の方法
により行なうのが好ましく、この方法は、粉砕結
合剤成分とそのほかの固体成分を乾式混合してか
ら、好ましくは押出機中で短時間融解混合し、冷
却しそして冷却押出物を粉砕することを含む。水
性懸濁液が粒子径20マイクロメーターまで練り砕
かれると、平均粒子径はかなり小さくなり、実質
的な量の極微小粒子の存在により、懸濁液の安定
性が向上する。 被覆剤は適用後、たとえばほとんどの目的に対
して150〜200℃、好ましくは150〜180℃で10〜30
分焼付けて硬化させることができる。缶被覆では
200℃までの温度が好ましい。 被覆は上記の温度におて適切に硬化できる。な
ぜならばβ−ヒドロキシル基がエステル交換反応
において大なる活性を示すものであるからであ
る。正確な硬化条件はもちろん成分の反応性と量
によつて異なる。 エステル交換反応は、これまで、アルキド樹
脂、繊維用線状ポリエステルの製造に、そして一
般には有機溶媒に可溶の可融性ポリエステルの製
造に利用されてきた。しかし、使用温度は一般に
200℃よりはるかに高く、反応時間は少なくとも
数時間であり、また触媒の量はふつう非常に少な
く、ポリエステルの重量の0.1％以下である。こ
れらの利用のいずれによつても、本発明の組成物
の成分の場合のエステル交換反応が、200℃以下
の硬化温度において実質的に１時間以内の硬化時
間で被覆物を架橋するために、すなわち不溶性不
融性ポリエステル用被覆物の形成に利用できるこ
とは、従来の文献には示されていない。 本発明を実施例によつて説明する。実施例中の
部は、特に断わらない限り重量部である。分析値
（アミノ、エポキシ、ヒドロキシル）は不揮発性
物質を基準としている。 ポリエーテルＤとＥは市販の固体２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのグリシジ
ルポリエーテルで、エポキシ分子質量（epoxy
molar mass）はそれぞれ472と893、ヒドロキシ
ル基含量はそれぞれ0.29と0.33当量／100ｇ、そ
して分子量（ｎ）は、それぞれ約900と約1400
である。グリシジルエステルC10Eは市販の飽和
脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルで、
カルボキシル基は第三または第四炭素原子に結合
し、そして、モノカルボン酸は分子当り平均10個
の炭素原子をもち、グリシジルエステルのエポキ
シ分子質量は250である。耐衝撃性すなわち衝撃
強さは英国標準落球試験で測定した衝撃の強さの
逆数であるがcmKgで記録した；＞90cmKgは硬化で
極めて良好であることを示す。耐塩水噴霧性は
ASTM−B117−64に従い、指定日数後、引つか
きにより剥離mmで記録した。“MEK摩擦”はメチ
ルエチルケトンをしめした布で硬化被覆物を摩擦
した回数である。MEK摩擦50は硬化が良好なこ
とを示す。 例 以後の実施例に使用するヒドロキシル含有樹脂
化合物 (a) ポリエーテルＤ、モノエタノールアミンおよ
びジエタノールアミンの付加物。ポリエーテル
Ｄ（1888部、４エポキシ当量）を融解し、モノ
エタノールアミン（61部、１モル）とジエタノ
ールアミン（210部、２モル）の混合物と、140
−145℃で３時間反応させた。温液体付加物を
アルミ箔上に注ぎ、放冷した。固体の脆い生成
物は残留エポキシ基含量が0.01当量／100ｇで、
計算ヒドロキシル基含量は0.67当量／100ｇ、
そして計算分子量は2160であつた。 (b) 線状ポリエーテル／アミン付加物溶液。エチ
レングリコールモノブチルエーテル（1610部）
中のポリエーテルＤ（2832部、６エポキシ当量）
の溶液に、ジエタノールアミン（210部、１モ
ル）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン（102部、２モル）および１，６−ジアミ
ノヘキサンとグリシジルエステルC10Eの付加
物（616部、付加物２モル）を加えた。この付
加物は１，６−ジアミノヘキサン（1160部、10
モル）をグリシジルエステルC10E（5000部、20
モル）と80℃で３時間反応させて製造した。ポ
リエーテルとアミンの混合物を撹拌しつつまず
85−90℃で２時間加熱し、次に120℃で１時間
加熱して反応させた。残留エポキシ基含量はゼ
ロであつた。Ｎ含量：160ミリ当量／ｇ、OH
含量：0.56当量／100ｇ、固形分：70％ｗ。計
算分子量は3760であつた。 例 架橋性化合物として以後の実施例で使用される
ポリエステル。 (a) ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト。 テレフタル酸（996部、６モル）、エチレング
リコール（2232部、36モル）およびジブチル錫
オキシド（９部）を190−195℃で６時間、水と
一部のエチレングリコールを留去しつつ加熱し
た。混合物を撹拌しつつ60℃に冷却してエステ
ルの結晶化を開始させ、次に氷水（５）に注
加した。エステルをろ別し、２回水洗し、60℃
で乾燥した。生成物の融点：100〜105℃；残留
酸含有：0.017ミリ当量／ｇ。 (b) 無水トリメリツト酸とグリシジルエステル
C10E（モル比１：２）からのポリエステル。 無水トリメリツト酸（192ｇ、１モル）とグ
リシジルエステルC10E（500ｇ、２モル）を混
合し、撹拌しつつ100℃に加熱した。発熱反応
が始まり、温度を190℃まで上るままにした。
混合物を140℃まで冷却し、触媒としてベンジ
ルジメチルアミン（２ｇ）を加え、140℃で３
時間加熱した。粘性のある透明な生成物は酸含
量が0.053ミリ当量／ｇで、分子量（GPC）は
約3000であつた。 例 粉体の水性スラリー 実施例(a)のエポキシ樹脂／アミン付加物
（1600部）を粗粉砕して粒子径約２mmとし、そし
て実施例(b)のポリエステル（400部）、酸化亜鉛
（480部）、クロム酸亜鉛（320部）、および市販ア
クリレート系流れ調整剤（10部）と乾式混合し
た。混合物を押出機で均質にした（バレル温度：
90℃、スクリユー温度：40℃、スクリユー速度：
40rpm）。押出物（95℃）を室温まで冷却し、粉
砕し、分級して粒子径＜75マイクロメーターの粉
体を得た。 上記のごとく分級した粉体（粒子径＜75マイク
ロメーター、200部）と脱イオン水（200部）を実
験用高速ボールミル中で10分間混合した。粒子径
が20マイクロメーター以下のスラリーが得られ
た。さらに水（20部）を加えて粘度を調節した。
このスラリーを、ふつうのペイントスプレーガン
を用いて空気圧５気圧で、脱脂した冷間圧延鋼板
に吹付けた。蒸発分離（flash−off）時間15分の
後、鋼板を180℃で20分焼付けした。硬化黄色被
覆物の性質は次の通りである： 外 観 ：良好 皮膜厚み ：40−45マイクロメーター 接着性（ギツテルシユニツト） ：Gt ０ キシレン浸漬（22℃で15分） ：影響なし 耐衝撃性 ：＞90cm・Kg 硬さ（ケーニツヒ） ：180秒 例 粉体の水性スラリー 例(a)のヒドロキシル基含有樹脂（1600部）を
粒子径約２mmに粗粉砕し、例(b)の架橋性ポリエ
ステル（200部）、二酸化チタン（320部）、酸化亜
鉛（1280部）および市販のアクリレート型流れ調
整剤（10部）と乾式混合した。この混合物を、例
と同じ条件で実験用押出機を用いて押出して均
質にした。押出物を粉砕し、分級して粒子径75マ
イクロメーター以下とした。この粉体（200ｇ）
と酢酸亜鉛・2H₂O（６ｇ）を脱イオン水（200
ｇ）中に、実験用高速ボールミルで10分間分散さ
せた。さらに水（20ｇ）で希釈後、得られた安定
なスラリー（粒子径＜20マイクロメーター）を、
脱脂した冷間圧延鋼板に吹付け、15分蒸発分離さ
せ、次に180℃で20分焼付けした。厚み約40マイ
クロメーターの、十分に平滑化した、光沢白色被
覆物が得られ、その性質は次の通りであつた： 硬さ（ケーニツヒ） ：160秒 接着性（ギツテルシユニツト） ：Gt ０ 耐衝撃性 ：＞90cm・Kg キシレン浸漬（22℃で15分） ：影響なし 耐メチルエチルケトン ：＞100往復摩擦 例 陰極電着系における架橋反応に及ぼす顔料の影
響 例(b)に樹脂溶液（1637ｇ、固形分1146ｇ）
を、エチレングリコールモノブチルエーテル
（183ｇ）に溶解した例(d)の架橋性ポリエステル
（183ｇ）と混合した。乳酸（90重量％水溶液82
ｇ）を加え、混合物を脱イオン水（3930ｇ）で
徐々に希釈した。得られた水溶液は乳濁した外観
を呈し、固形分は25重量％であつた。水溶液の一
部（150ｇ）を用いて、顔料（37.5ｇ）を実験用
サンドミル中で30−45分間分散させ、そのときヘ
グマン（Hegman）粒度は10−15となつた。得ら
れた顔料分散体を前記水溶液（450ｇ）で希釈し、
最後に脱イオン水（612.5ｇ）で希釈して固形分
を15重量％とした。得られたペイントはPHが６〜
6.2で、溶剤脱脂鋼板上に150〜200Vの電圧で陰
極電着され、乾燥皮膜厚み約20マイクロメーター
の被覆物が沈着した。被覆物を水洗し、180℃ま
たは200℃で30分間焼付けした。得られた架橋度
は被覆物についてのMEK摩擦回数と耐衝撃性の
測定により評価した。MEK摩擦10および／ま
たは摩擦強さ＜10cm・Kgは硬化していないことを
示し、次の顔料の場合にその値が得られた：二酸
化チタン、硫酸バリウム、赤色酸化鉄、緑色三酸
化クロム、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、モリブデン／
亜鉛／カルシウム顔料。そのほかの顔料の評価結
果を表に示す。Nos.4〜９の場合に適当な硬化
が得られ、一方No.３はごくわずかな硬化度を示し
たにすぎない。

【表】 例 陰極電着ペイント 例(b)の樹脂溶液（196.4ｇ；固形分137.5ｇ）
を、エチレングリコールモノブチルエーテル
（21.9ｇ）に溶解した例(d)の架橋性ポリエステ
ル（51.2ｇ）と混合した。乳酸（9.8ｇ）を加え、
混合物を撹拌しつつ脱イオン水（472ｇ）で徐々
に希釈した。この水溶液の一部（150ｇ）、二酸化
チタン（22ｇ）、ケイ酸鉛（13.5ｇ）およびカー
ボンブラツク（２ｇ）をサンドミルで45分間分散
させ、そのときヘグマン粒度は10以下になつた。
この顔料ペーストを前記水溶液（450ｇ）で希釈
し、最後に脱イオン水（612.5ｇ）で希釈してペ
イントの固形分を15重量％にした。 このペイントはPHが6.1で、22℃における比導
電率が1700マイクロＳ／cmであつた。このペイン
トを脱脂冷間圧延鋼板に150V（直流）で２分間陰
極電着させた。被覆されたパネルを水洗し、下記
の温度で焼付けした。厚みが17〜19マイクロメー
ターの非常に平滑な灰色被覆物が得られた。次の
表示が示すように、焼付け温度を160℃まで下げ
ても適切な架橋と優れた耐塩水噴霧性が得られ
た：

【表】 例 炭化水素不溶性触媒を含有する陰極電着ペイン
ト (a) 固形分25重量％の結合剤水溶液を例に記載
の通り製造したが、本例では前記乳酸の代わり
に酢酸（55ｇ）を用いた。この溶液の一部
（100ｇ）、赤色酸化鉄（11.3ｇ）、クレーASP−
100（0.7ｇ）、酢酸亜鉛Zn（CH₃COO）₂・2H₂O
（1.6ｇ）および水（20ｇ）をサンドミルで45分
間分散させ、そのときヘグマン粒度は10以下で
あつた。この顔料分散液を25重量％の水溶液
（100ｇ）と脱イオン水（169ｇ）で希釈して固
形分15重量％とした。 得られたペイントはPHが6.0で、25℃におけ
る比導電率が3080マイクロＳ／cmであつた。こ
のペイントを下記の条件で脱脂冷間圧延鋼板に
電着した。水洗後、鋼板を180℃で30分間焼付
けした。次の表が示すように、十分に架橋した
被覆物が得られたが、適用電圧が50Vを超える
と電着被覆物の外観は粗くなつた。

【表】 (b) サンドミル処理をアセチルアセトン（３ｇ）
中で行なつた以外は配合法(a)を繰り返した。得
られたペイント（固形分15％）はPHが6.0で、
25℃における比導電率は2700マイクロＳ／cmで
あつた。電着と焼付けは例(a)の通りに行なつ
た。十分に均展化した平滑被覆物が200Vまで
の電圧で得られた。次の表から明らかなように
被覆物はすべて十分に架橋した：

【表】 200Vで被覆した鋼板をASTM B117−64塩
水噴霧試験にかけた。暴露時間20日後、引つか
きによる接着低下は３mm以下であつた。 例 粉体被覆物と陰極電着プライマーとの融和性を
みるためのこれらの系の組合わせに対する試験 例(b)に記載した配合物を用いて、脱脂冷間圧
延鋼板を200Vで陰極電着した。鋼板（被覆物厚
み20マイクロメーター）を水洗し、加圧空気を吹
き付けて乾燥した。例に記載した黄色被覆用粉
体を（未硬化の）赤色電着被覆物の表面上に静電
吹付けした。次に鋼板を180℃で20分間焼付けし
た。全体の厚みが75−80マイクロメーターで十分
に均展化した非常に平滑な被覆物が得られた。得
られた被覆物が焼付け中の両被覆物の（部分的）
混合により橙赤色になつたことは、黄色粉体と赤
色電着被覆物の相互融和性がよいことを示してい
る。組合わされた前記被覆物は十分に架橋してお
り（MEK摩擦＞50、衝撃強さ40cm・Kg）、耐塩水
噴霧性が優れていた。 例 触媒としての酸化亜鉛および添加剤を含有する
陰極電着ペイント (a) 乳酸の代わりに酢酸（55ｇ）を用いた以外は
例に記載の通りに、固形物25重量％の結合剤
水溶液を製造した。この溶液の一部（200ｇ）
の中に、二酸化チタン（24ｇ）、クレーASP−
100（1.5ｇ）、カーボンブラツク（1.5ｇ）およ
び酸化亜鉛（1.5ｇ）をサンドミルで45分間分
散させた。そのとき、ヘグマン粒度は10以下で
あつた。この顔料分散体をさらに25重量％の水
溶液（200ｇ）と脱イオン水（426ｇ）で希釈し
てペイントの固形分を15重量％にした。 得られたペイントはPHが6.1で、25℃におけ
る比導電率が2700マイクロＳ／cmであつた。こ
のペイント脱脂冷間圧延鋼板（0.5mm厚）に
150V、25℃で２分間電着させた。鋼板は水洗
後、180℃で30分間焼付けした。得られた灰色
被覆物は架橋していた（MEK摩擦＞50）が、
表面外観はやや粗かつた。 (b)および(c) サンドミル処理の前に、(b)エチルア
セトアセテート（８ｇ）または(c)８−ヒドロキ
シキノリン（8.7ｇ）を加えて、前記(a)を繰り
返した。結果を次の表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ()(1) エチレン的不飽和性が実質的にな
   く、分子量が少なくとも900で、ヒドロキシ
   ル基含量が100ｇ当り少なくとも0.2当量であ
   りそしてアミン基を含むかまたは含まない非
   酸性樹脂化合物と、 (2) 架橋剤として、β−ヒドロキシルエステル
   基が分子当り１個より多い非酸性ポリカルボ
   ン酸ポリエステル との混合物または初期縮合物であつて、成分(1)
   と(2)の少なくとも一方のヒドロキシル官能性が
   ２より大きい該混合物または初期縮合物と、 () 硬化触媒として、液体炭化水素に不溶性の
   エステル交換促進金属化合物 とを包含する、熱硬化して不溶性かつ不融性被覆
   物を与える熱硬化性結合剤組成物を、結合剤とし
   て含有することを特徴とする水性バインダ系。 ２ 成分（）(1)のヒドロキシル基含量が100ｇ
   当り0.8当量より多くない、特許請求の範囲第１
   項記載の水性バインダ系。 ３ 成分（）(1)が式 Ａ−Ｂ−（Ｃ−Ｂ）−_nＡ 〔式中、 ｍは０〜２の数、 Ａは第三アミノ官能基結合を介してＢに結合し
   ているアミノ基、 Ｂは基 （式中、 ｎは０〜４の数、そして Ｒは二価フエノールの炭化水素基である）であ
   り、そして Ｃは２個の第三アミノ官能基結合を介してＢに
   結合しているアミノ基である。〕のアミン付加物
   である特許請求の範囲の第１項または第２項記載
   の水性バインダ系。 ４ Ａがジアルカノールアミノ基である特許請求
   の範囲第３項記載の水性バインダ系。 ５ 成分（）(1)がアミン付加物であり、結合剤
   は酸で少なくとも一部中和されたものである特許
   請求の範囲第１項−第４項のいずれか一項に記載
   の水性バインダ系。 ６ 結合剤が室温において固体であり、そして70
   ℃上り上の軟化点を有するものである特許請求の
   範囲第１項−第４項のいずれか一項に記載の水性
   バインダ系。 ７ 結合剤が水に不溶である特許請求の範囲第６
   項記載の水性バインダ系。 ８ 成分（）(1)が、少なくとも1200の分子量
   （ｎ）を有する、２，２−ビス（４−ヒドロキ
   シフエニル）プロパンのグリシジルまたはグリセ
   リルポリエーテル重合体である特許請求の範囲第
   ６項または第７項記載の水性バインダ系。 ９ 成分（）(1)が、スチレンとアリルアルコー
   ルとの樹脂状共重合体である特許請求の範囲第６
   項または第７項記載の水性バインダ系。 １０ 成分（）(1)が、ヒドロキシアルカンモノ
   カルボン酸と、２，２−ビス（４−ヒドロキシル
   フエニル）プロパンのポリグリシジルポリエーテ
   ルとから得られるポリエステルである特許請求の
   範囲第６項または第７項記載の水性バインダ系。 １１ 成分（）(1)と成分（）(2)の少なくとも
   一方が、２−ヒドロキシアルキルアクリレートま
   たは−メタアクリレートと、そのほかの１つまた
   はそれ以上の共重合性単量体とのヒドロキシル基
   含有共重合体である特許請求の範囲第６項または
   第７項記載の水性バインダ系。 １２ 成分（）(1)が、第３アミノ基を有するエ
   ポキシ樹脂／アミン付加物を含有するものである
   特許請求の範囲第６項または第７項記載の水性バ
   インダ系。 １３ 成分（）(2)が、ポリカルボン酸またはそ
   の無水物、１つまたはそれ以上のグリコール、グ
   リコールモノエーテル、ポリオール、および／ま
   たはモノエポキシドからつくられた非酸性ポリエ
   ステルである特許請求の範囲第１項〜第１２項の
   いずれか一項に記載の水性バインダ系。 １４ 成分（）(2)が無水トリメリツト酸から誘
   導されたものである特許請求の範囲第１３項記載
   の水性バインダ系。 １５ 成分（）が多価金属の化合物である特許
   請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか一項に記
   載の水性バインダ系。 １６ ()(1) エチレン的不飽和性が実質的にな
   く、分子量が少なくとも900で、ヒドロキシ
   ル基含量が100ｇ当り少なくとも0.2当量であ
   りそしてアミン基を含むかまたは含まない非
   酸性樹脂化合物と、 (2) 架橋剤として、β−ヒドロキシルエステル
   基が分子当り１個より多い非酸性ポリカルボ
   ン酸ポリエステル との混合物または初期縮合物であつて、成分(1)
   と(2)の少なくとも一方のヒドロキシル官能性が
   ２より大きい該混合物または初期縮合物と、 () 硬化触媒として、液体炭化水素に不溶性の
   エステル交換促進金属化合物 とを含有する水性バインダ系を２−20重量％含む
   水性ペイント浴中で電着操作を行うことによつ
   て、表面上に不溶不融性被覆をつくる方法。