JPH0248014B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0248014B2
JPH0248014B2 JP57214813A JP21481382A JPH0248014B2 JP H0248014 B2 JPH0248014 B2 JP H0248014B2 JP 57214813 A JP57214813 A JP 57214813A JP 21481382 A JP21481382 A JP 21481382A JP H0248014 B2 JPH0248014 B2 JP H0248014B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
beta
solution
binder
adduct
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP57214813A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58104923A (ja
Inventor
Yohanesu Maria Barunhoon Adorianusu
Seodoa Roodenbutsushu Uerunaa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS58104923A publication Critical patent/JPS58104923A/ja
Publication of JPH0248014B2 publication Critical patent/JPH0248014B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/64—Amino alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C09D5/4442—Binder characterised by functional groups
    • C09D5/4446—Aliphatic groups, e.g. ester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非酸性でかつ可溶性である、接触自己
架橋性の樹脂質結合剤（catalytically self−
cross−linking resinous binder）の製造方法に
関する。該結合剤は熱硬化性組成物、特に陰極電
着（cathodic electrodeposition）のための水性
ペイント浴に使用するに適する。これに関連して
若干の一般的な表現が次のように定義され、かつ
説明される。
非酸性とは、樹脂質結合剤が0.18ミリ当量ｇ以
下の酸価を有することを意味し、これは出発原料
中の不純物、製造方法および軽微な加水分解のた
め、場合により避けられない僅かな酸度を許す。
可溶性とは、樹脂質結合剤がゲル化しないでま
たは更に架橋しないでエチレングリコールモノブ
チルエーテルまたはジメトキシエタンのような有
機溶剤に少なくとも可溶性であることを意味す
る。
硬化触媒のエステル交換促進金属化合物の存在
下において非酸性のヒドロキシル含有樹脂質化合
物を硬化するためにポリカルボン酸のベータ−ヒ
ドロキシアルキルエステルを架橋成分として使用
できることは公知であり、これは例えば欧州特許
第12463号および欧州特許出願公告第40867号が参
照される。このような系は架橋成分のベータ−ヒ
ドロキシアルキルエステル基と樹脂質成分の水酸
基との、グリコールの放出を伴うエステル交換に
よつて作用する。
本発明によれば、同じ分子中に２個の官能基が
接合している結合剤を製造するための新規でかつ
便利な方法がここに提供される。水浴からの陰極
電着において使用するのに好都合であることは明
らかであり、ベータ−ヒドロキシアルキル官能基
は電界にある樹脂質物質と正確に同じ速度で移動
する。
したがつて本発明は、 (A) 得られた生成物が分子中に平均して１ないし
２個のアミノ水素原子を有するようなモル比
で、アルフア、ベータ−エチレン状不飽和カル
ボン酸のベータ−ヒドロキシアルキルエステル
を第一級モノアミンまたは第一級ポリアミンと
反応させ、そして (B) エポキシ基１個当り１個以下のアミノ水素原
子が存在すると共に、最後の付加物が１分子当
り平均して１個よりも多いベータ−ヒドロキシ
アルキルエステル基を有するような量で、随意
に、１分子当り各々１ないし２個のアミノ水素
原子を有する１種または２種以上の他のアミン
と共に、(A)の生成物を多価フエノールのポリグ
リシジルエーテルとを反応させる、 という各段階を特徴とする、接触自己架橋性の樹
脂質結合剤の製造方法を提供する。
好都合には、段階(A)は、ミカエル付加と類似し
た方法で、第一級アミンとアクリル酸またはメタ
クリル酸のベータ−ヒドロキシアルキルエステル
との付加反応を包含し、そして段階(B)は更に得ら
れた第二級アミン付加物とエポキシ樹脂のグリシ
ジル基との反応を包含している。これらの反応は
幾分選択的であつて、都合の悪い副生物の生成は
容易に避けることができる。
アルフア、ベータ−エチレン状不飽和カルボン
酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸および
クロトン酸が挙げられる。ベータ−ヒドロキシア
ルキル基は、例えば酸をモノエポキシドと反応さ
せることによつて導入することができる。ベータ
−ヒドロキシアルキルエステルの多くのもの、例
えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレートは当該技術に
おいて公知であり、ヒドロキシエチルアクリレー
トが好ましい。その他の好ましいベータ−ヒドロ
キシアルキルエステルはアクリル酸と分枝鎖モノ
カルボン酸のグリシジルエステルとの等モル量の
反応生成物である。ここで言及した分枝鎖モノカ
ルボン酸は、カルボキシル基が第三級または第四
級炭素原子と結合し、かつ分子中に９ないし11
個、好ましくは10個の炭素原子を含む飽和脂肪族
モノカルボン酸であり、そのグリシジルエステル
は商業的な製品である。分枝鎖モノカルボン酸の
エステルは加水分解またはエステル交換するのが
困難であつて、アクリル酸との反応生成物中にお
いて、分枝鎖モノカルボン酸のエステル官能基は
ストービングを含む通常の取扱い条件下において
安定である。アクリル酸またはメタクリル酸と分
枝鎖モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反
応は、プロピル基の３位が分枝鎖モノカルボン酸
の安定なエステル基によつて置換されている２−
ヒドロキシ−プロピルエステルを提供する。
不飽和エステルと反応させるべきアミンは好ま
しくは脂肪族アミンであつて、モノアミンまたは
ポリアミンが少なくとも１個の第一級アミン基を
有する場合にはこれらのアミンを使用してよく、
その例はメチルアミン、エチルアミン、モノエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、１，６−ジア
ミノヘキサンである。アミンは第三級アミン官能
基のような炭素−炭素二重結合と反応しない他の
置換基を持つていてもよい。反応成分の相対量
は、得られた付加物が分子中に平均して１ないし
２個のアミノ水素原子を有するように選ばれる。
付加物がポリエポキシドと反応する段階において
その後予想できる困難を考慮して、平均２を越え
るアミノ水素官能度は推薦されない。
第一級モノアミンを使用するときには所望の付
加物への完全な反応は１：１のアミン／エステル
モル比を含んでおり、これよりもエステルの量が
少ないとアミンの未反応部分が残り、これは次の
段階で同じ第一級モノアミンが共反応剤となる場
合望ましいものとなる。
１，６−ジアミノヘキサンのようなジ−第一級
アミンに関しては、付加物が分子中に平均して２
個以下のアミノ水素原子を有することを保証する
ために、そのエステル／アミンモル比は少なくと
も２：１でなければならない。
付加反応のための反応条件は極めて穏やかであ
つて、温度は例えば氷または冷却系による冷却に
よつて室温またはそれ以下に維持される。第三級
アミン官能基の生成を避けるために、好ましくは
有機溶剤で希釈されたアミンを最初反応器に導入
し、次いで撹拌および冷却しながらアルフア、ベ
ータ−エチレン状不飽和酸のエステルを徐々に添
加する。付加反応は二重結合のベータ炭素原子に
対するアミンの付加である。１：１のモル比にあ
るエタノールアミンとヒドロキシエチルアクリレ
ートに関してはその主な反応は次のとおりであ
る。
この技術分野に通じた者ならば、このような付
加反応が極めて速かで発熱性であり、しかも完全
に進行することを察知するであろうし、不飽和エ
ステルは利用できるアミノ水素に対して量が不足
しているので、段階(A)の最終生成物は不飽和エス
テルを含まない。
段階(A)の生成物は段階(B)において多価フエノー
ルのポリグリシジルエーテルに付加するための反
応剤として使用される。
次の一般式を有する２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−フエニル）プロパンのポリグリシジルエー
テルが好ましい。
この式においてもＲは次の基であり、 そしてｎは、異つた分子量を有するエーテルに
対しては異なる数である。室温において液体また
は半液体状であるエーテルにおいて、ｎは０ない
し１の平均値を有する。
本発明にとつては、室温で固体であり、そして
ｎが２ないし４の平均値を有するエーテルが好ま
しい。後者のエーテルにおいては、製造法によつ
て、末端エポキシ基の一部は加水分解してグリコ
ール基になつていてもよい。
段階(B)において段階(A)の反応生成物は、好まし
くは、１種または２種以上の他のアミン、好まし
くは、分子中に各々１ないし２個のアミノ水素原
子を有する脂肪級アミンと一緒に使用される。段
階(B)において起こる反応は次の式によつて表わさ
れるアミンのエポキシドへの付加であり、 それによつて、付加された各アミノ水素官能基
毎に水酸基が形成され、これは後の架橋に対して
十分なヒドロキシル官能度を提供する。
能率的な架橋にとつては最終付加物中に１個よ
りも多いベータ−ヒドロキシアルキルエステル基
が必要であり、アミノ水素官能基とベータ−ヒド
ロキシアルキルエステル官能基を最大限に使用す
るためにはエポキシを越えるアミノ水素の過剰を
避けるべきである。アミノ水素対エポキシの比は
好ましくは90−100％、さらに好ましくは95ない
し100％であり、特にできるだけ100％に近い。
段階(B)において随意に使用される他のアミンは
分子中に各１ないし２個のアミノ水素原子を有す
る第一級または第二級アミンであつてよく、それ
らは反応条件（２−５時間中60−90゜）の下で第
一級または第二級アミンよりもエポキシ化合物に
対して反応性が低いヒドロキシル官能基または第
三級アミン官能基のような別の基を分子中に持つ
ことができ、アミンの混合物を使用してもよい。
他のアミンの例はエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ｎ−ドデシルアミンおよび３−（ジメ
チルアミノ）プロピルアミンである。
段階(B)は、所望ならば、反応成分および生成物
が溶解する溶剤の溶液の中で遂行してもよい。
段階(B)の生成物は第三級アミノ官能度を有し、
ヒドロキシル官能度を有し、そしてベータ−ヒド
ロキシルアルキルエステル基を有するエポキシ／
アミン付加物である。熱硬化性組成物を製造する
ためには、それを硬化触媒としてのエステル交換
促進性の金属化合物と混合することができる。
エステル交換促進性の金属化合物は、好ましく
は、ホワイトスピリツトまたはキシレンのような
液体炭化水素に可溶性の金属塩または金属錯体で
ある。このような溶剤を使用した商業的に利用で
きる濃厚溶液は、促進剤を含むマスターバツチを
提供するために、その後樹脂質結合剤の一部で容
易に均一に希釈することができる。最後の結合剤
組成物において必要な少量の促進剤を考慮する
と、この方法は推薦できる。その要求を満たす好
ましい塩は一般に２−エチルヘキソエート（オク
トエート）およびナフテネートである。更に、こ
れらの塩または錯体が水に不溶または実質的に不
溶であるときには、水性懸濁液の水性相に促進剤
が浸出することによる潜在的な悪影響が避けられ
る。
鉛、亜鉛、カルシウム、バリウムおよび鉄
（）の塩（例えばオクトエート及びナフトネー
ト）は、それらの活性が概して高いところからみ
て、極めて適している。金属錯体の適当な例はチ
タンアセチルアセトネートである。一般に上述の
ものよりも活性は低いけれども、その他の適当な
塩は錫（）、マンガン、コバルトおよびジブチ
ル錫の塩、例えばジブチル錫ジラウレートであ
る。一般に挙げることができるその他の金属塩は
アルカリ金属およびアルカリ土類金属、ランタニ
ドおよびジルコニウム、カドミウム、クロムのオ
クトエートおよびナフトネートおよび鉛、亜鉛、
カドミウム、セリウム、トリウムおよび銅のアセ
チルアセトネート錯体である。このような塩およ
び／または錯体の混合物も使用することができ
る。
本発明は更に、本発明の熱硬化性組成物を表面
に適用し、そしてその得られたコーテイングを
200℃以下の温度で硬化することを含む、表面上
に不溶性で、非溶融性のコーテイングを製造する
方法も提供する。
上に述べた塩または錯体のうちの或ものは、ア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂エステルおよび繊維の
ための線状ポリエステルを製造するための、一般
に有機溶剤に可溶の溶融性ポリエステルを製造す
るためのエステル化触媒およびエステル交換触媒
として知られている。しかしながら、そこで使用
される温度は一般に200℃よりも遥かに高く、反
応時間は少なくとも数時間に亘り、そして触媒の
量は通常極めて少なく、ポリエステルの0.1重量
％以下である。これらを使用しても、これらの塩
がコーテイングにおける架橋促進剤として、すな
わち本発明の結合剤組成物におけるような不溶性
で非溶融性のポリエステル様のコーテイングを形
成させるには、そのどれも使用できないことがわ
かつた。
本組成物において、これらの促進性の塩または
錯体は樹脂質結合剤の0.1−６、好ましくは１−
６重量％の量で使用することができる。利用でき
る金属塩または金属錯体またはそれらの溶液の金
属含有量が変化するところを考えると、触媒の量
を組成物中の金属含有量で表わすのが便利であつ
て、一般に0.3ないし2.0重量％の金属含有量が好
適であり、0.5ないし1.8重量％の金属含有量が好
ましい。
本組成物において使用することができるその他
のエステル交換反応促進性の金属化合物は、液体
炭化水素には不溶性であるが、その他の溶剤、例
えば水、アルコール、エーテル、ケトン、および
エステルまたはこれらの混合物に溶解できる或種
の金属塩および金属酸化物である。液体炭化水素
に不溶性であるということは、20℃におけるトル
エン中の溶解度が0.02重量％以下でなければなら
ないことと、正確に定義することができる。これ
らの金属化合物は通常室温で固体であり、そして
微細に分割した形および／または溶液中で使用す
ることができる。これらの例は、顔料の珪酸鉛、
鉛丹（Pb3O4）、酸化鉛（PbO）、クロム酸亜鉛、
テトラオキシ重クロム酸亜鉛、およびシリコクロ
ム酸鉛、三酸化アンチモン、およびPb、Zn、
Fe、Li、CdおよびBiの酢酸塩、蟻酸塩および炭
酸塩である。顔料が提供する着色（例えば白、黄
色または赤）を望まないときには、時々その使用
を排除するように顔料の必要量を定める。他方、
このような顔料は、例えばプライマーにおいて耐
蝕性を改善するのに望ましい。これらの顔料は
0.02：１以上、更に好ましくは0.1：１以上の顔
料／結合剤重量比において時折所望のエステル交
換反応の活性を提供する。時々水和物または水溶
液の形にある水溶性の塩は、水性のコーテイング
組成物において望ましい。上述の金属塩は結合剤
の１−８、好ましくは３−８重量％の量で使用で
きる。硬化に際してこれら金属化合物の或ものの
活性、特に亜鉛化合物の活性を改善するために、
および／または硬化したコーテイングの表面の性
質を改善するために錯体形成剤を添加してもよ
い。その例はアセチル酢酸エステル、アセチルア
セトン、８−ヒドロキシキノリンである。例えば
酸化亜鉛（ゲル化試験において不活性）は電着試
験において僅かな活性を示し、その後錯体形成剤
を添加することによつて活性と表面の外観を改善
することができる。
液体炭化水素に可溶性及び不溶性である金属化
合物の混合物も使用することができる。
180℃における熱い板の上でゲル化時間を測定
することは、最初に活性を指示するための簡単な
装置を使用する極めて有用な迅速試験である。試
験すべき金属化合物と樹脂質結合剤とを混合し、
そしてその混合物にゲル化試験を施す。400秒以
下のゲル化時間において満足な硬化を予想するこ
とができるけれども、促進剤を含まない樹脂質結
合剤は600秒以上のゲル化時間を有する。金属化
合物またはその混合物の適合性の一般的な指示を
得るために、および適当な成分とその重量比を更
に選択するためにゲル化試験を使用することがで
きる。少量の試料でも十分であり（各試験につい
て固体約0.5ｇ）、そのコンパウンデイングは極め
て簡単で、その結果は試験後直ちに利用できる。
樹脂質結合剤および触媒の組成は、例えば最終
のペイントまたはラツカーの粘度または固形物含
有量を調節するために、適当な揮発性有機溶剤で
希釈してもよい。顔料、充填剤、分散剤、安定
剤、流動制御剤および同様なもののような慣用の
ペイント添加剤を混入させてもよい。
場合により唯１個のコーテイング層またはプラ
イマーまたはトツプコートとして、種々の材料、
好ましくは金属、例えばベアスチール（bare
steel）、燐酸塩被覆鋼、亜鉛、錫板（缶ラツカー
として）の上にブラシ、ローラー、スプレー、浸
漬および同様な方法のような常法によつてラツカ
ーまたはペイントを塗布することができる。電着
プライマーとして使用するためには、少なくとも
部分的な中和、例えばアミノ官能基の20ないし
100％を酸、好ましくは有機カルボン酸、例えば
蟻酸、酢酸、くえん酸または好ましくは乳酸で中
和することによつて樹脂質結合剤をプロトン化す
る。これらのプロトン化された結合剤は陰極電着
浴の水性希釈液、水溶液または分散液において２
−20重量％使用することができる。樹脂質結合剤
は、例えば水和または水による希釈を簡単にする
ために、最初にグリコールエーテルのような水溶
性の有機溶剤で希釈してもよい。水性の電着浴は
また慣用の添加剤、例えば顔料、充填剤、分散
剤、安定剤、流動制御剤および同様のものを含む
ことができる。その浴は燐酸塩被覆した、または
燐酸塩被覆していない鋼にコーテイングを適用す
るために用いることができる。
本発明は以下の実施例によつて説明される。別
の指示があるかまたは前後関係から明らかである
場合を除いて、実施例における部は重量部であ
る。
ポリエーテルＤは、472のエポキシ分子団
（epoxy molar mass）、100ｇ当り0.29当量のヒ
ドロキシル含有量および約900の分子量（ｎ）
を有する、商業的な固体の２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−フエニル）プロパンのグリシジルポリ
エーテルである。
グリシジルエステルC10Eは、カルボキシル基
が第三級または第四級炭素原子に結合しており、
そしてモノカルボン酸が分子中に平均10個の炭素
原子を有する、商業的な飽和脂肪族モノカルボン
酸グリシジルエステルであつて、そのグリシジル
エステルは250のエポキシ分子団を有する。
Pbオクトエート溶液は炭化水素溶剤に溶かし
たPb−２−エチルヘキソエートの商業的な溶液
であつて、そのPb含有量は33重量％であり、水
は脱塩水である。
衝撃抵抗または衝撃強度（IS）は、英国規格の
フオーリングボール（Falling Ball）試験にした
がつて測定された遊衝撃強度であるが、cm・Kgで
記録した。90cm・Kgよりも大きい逆衝撃強度は極
めて良好な硬化を示す。塩水噴霧抵抗（salt
spray resistance）はASTM−B117−64にした
がつて測定し、そこに示した多くの日数が経過し
た後、ひつかきからの付着の損失をmmで記録し
た。MEKラブ（rub）は、メチルエチルケトン
（MEK）で湿らした布で硬化したコーテイングに
与えるべきラブの数であり、MEKラブ50は良好
な硬化のための示度である。
実施例 (a) グリシジルエステルC10Eのアクリレート グリシジルエステルC10E（500ｇ、２エポキ
シ当量）、商業的なアクリル酸（150.6ｇ、２カ
ルボキシル当量）、ヒドロキノン（0.15ｇ）お
よびトリフエニルホスフイン（0.15ｇ）を145
−150℃において３時間反応させた。反応中、
アクリル酸の二重結合の重合を阻止するため
に、空気の安定した流れ（40ml／分）を混合物
の中に通した。得られたアクリル酸エステルは
下記の式で表わされ、0.12Pa.s（23℃）の粘度
（23℃）を有する淡褐色の液体であつた。残つ
た酸およびエポキシ含有量はそれぞれ0.09およ
び0.02ｍ当量／ｇであつた。
(b) アクリレート(a)と１，６−ジアミノヘキサン
との付加物 １，６−ジアミノヘキサン（46.4ｇ；0.40モ
ル）を含む１，２−ジメトキシエタン（30.66
ｇ）の撹拌された溶液に、実施例(a)から得ら
れたアクリレート（260.2ｇ；0.80モル）を１
時間の間に少しづつ加えた。
反応は発熱性であり、温度を15℃ないし20℃
に維持するために氷冷を適用した。澄んだ溶液
は50重量％の固形物含有量および1.28ミリ当
量／ｇのアミノ窒素含有量（溶液）を有してい
た。アクリル酸の二重結合とアミノ基との完全
な付加は赤外分光学（スペクトロメトリイ）に
よつて確認した（1620および1640cm-1において
吸収は存在しない）。付加物に帰する構造は下
記のとおりであつた。
(c) 自己架橋性のカチオン型結合剤 １，２−ジメトキシエタン（58ｇ）の中でポ
リエーテルＤ（236ｇ；0.5エポキシ当量）を溶
解するまで還流下に加熱した。清澄な溶液を60
℃に冷やし、ジエタノールアミン（26.2ｇ；
0.25モル）と実施例(b)から得られた付加物
（191.6ｇを含む50重量％溶液、0.125モル）を
同時に加え、そして混合物を75℃において３時
間加熱した。70重量％の固形分含有量を有する
澄んだ結合剤溶液が得られた。残留エポキシ含
有量は零で、アミノ窒素含有量は0.96ミリ当
量／ｇ溶液（計算値：0.976ミリ当量アミノ窒
素／ｇ溶液）であつた。
(d) 陰極電着ペイント 実施例(c)から得られた結合剤溶液（185.7
ｇ；固形分130ｇ）をPb−オクトエート溶液
（2.6ｇ）、エチレングリコールモノブチルエー
テル（31ｇ）とを混合し、そして酢酸（5.3ｇ）
でプロトン化した。撹拌しながら水（209ｇ）
を徐々に加えて結合剤の水溶液を形成させた。
サンドミルにおいて、この結合剤水溶液200ｇ、
二酸化チタン（10ｇ）、珪酸鉛（４ｇ）、クレー
ASP−100（４ｇ）およびカーボンブラツク
（２ｇ）から顔料ペーストを製造した。更に結
合剤の水溶液（233ｇ）と水（547ｇ）で顔料ペ
ーストを希釈した。得られたペイントは 固形物含有量 15重量％ PH 5.6 導電率（25℃） 1950マイクロｓ／cm を有していた。
150Vdc.／２分においてこのペイントを脱グ
リースした冷間圧延鋼製パネルの上に陰極とし
て電着させ、そのパネルを水ですすぎ、180℃
において30分間加熱処理した。
硬化したコーテイングの性状は次のとおりで
あつた。
外 観 滑かで灰色 厚さ（ミクロメートル） 14−16 MEKラブ ＞50 衝撃強度（cm・Kg） ＞90 塩水噴霧抵抗（20日間）、mm ５ 実施例 (a) ｎ−ヒドロキシエチルアクリレートと１，６
−ジアミノヘキサンとの付加物 １，６−ジアミノヘキサン（29ｇ；0.25モ
ル）のエチレングリコールモノブチルエーテル
（60ｇ）を氷で冷却した。温度を０ないし５℃
に維持するために氷で冷却しながら、エチレン
グリコールモノブチルエーテル（70.5ｇ）で希
釈した２−ヒドロキシエチルアクリレート（58
ｇ：0.50モル）を撹拌しつつ１時間の間少しづ
つ加えた。得られた付加物溶液は40重量％の固
形物含有量と2.22ミリ当量／ｇ溶液（理論値：
2.29ミリ当量／ｇ溶液）のアミノ基含有量を持
つていた。赤外分光学によつて、すべてのアク
リル基が実質的に完全に転化したことが示され
た。付加物に帰せられる構造は下記のとおりで
あつた。
(b) 自己架橋性の陽イオン型結合剤 エチレングリコールモノブチルエーテル（59
ｇ）の中でポリエーテルＤ（236ｇ；0.5エポキ
シ当量）を溶けるまで加熱した。溶液を70℃に
冷却し、ジエタノールアミン（26.2ｇ；0.25モ
ル）および実施例(a)の付加物（40％溶液109
ｇ；0.125モル）を加えてから70−75℃におい
て３時間撹拌した。生成した透明な結合剤溶液
は固形分含有量71.1重量％、残留エポキシ含有
量零およびアミノ窒素含有量1.12ミリ当量／ｇ
溶液を有していた。
(c) 陰極電着ペイント 実施例(b)から得られた陽イオン型結合剤
（168.8ｇ；固形分120ｇ）をPb−オクトエート
溶液（2.4ｇ）および酢酸（5.6ｇ）と混合し
た。水（224ｇ）を徐々に加えて、30重量％の
固形物含有量を有する結合剤水溶液を生成させ
た。
サンドミルにおいてこの結合剤水溶液（220
ｇ）、二酸化チタン（15ｇ）、珪酸鉛（６ｇ）、
クレーASP−100（６ｇ）およびカーボンブラ
ツク（３ｇ）から顔料ペーストを製造した。更
に結合剤水溶液（200ｇ）と水（570ｇ）を加え
てこの顔料ペーストを希釈した。得られたペイ
ントは 固形物含有量 15重量％ PH 5.8 導電度（25℃） 2030マイクロｓ／cm を有していた。
実施例(d)で述べたようにこのペイントを電
着して加熱処理した。生成した硬化後のコーテ
イングは十分架橋していたが、実施例(d)のも
のよりも滑かでなく、その性質は下記のとおり
であつた。
色 灰色 厚さ（ミクロメートル） 16−20 MEKラブ ＞50 衝撃強度（cm・Kg） ＞90 塩水噴霧抵抗（20日間）、mm ３−６ 実施例 (a) ｎ−ヒドロキシエチルアクリレートとエタノ
ールアミンとの付加物 １，２−ジメトキシエタン（177ｇ）にエタ
ノールアミン（61ｇ；1.0モル）を溶解させ、
素早く撹拌しながら２−ヒドロキシエチルアク
リレート（116ｇ、1.0モル）を少しづつ加え
た。添加時間は１時間で、氷で冷却することに
よつて溶液の温度を５ないし10℃に保持した。
得られた透明な溶液は50重量％の固形物含有量
と2.75ミリ当量／ｇ溶液のアミノ基含有量を持
つていた。
付加物の構造は下記のとおりであつた。
HO−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−COO−CH2
−CH2−OH (b) 自己架橋性の陽イオン型結合剤 １，２−ジメトキシエタン（172ｇ）中で還
流下にポリエーテルＤ（472ｇ；1.0エポキシ当
量）を溶解するまで加熱した。透明な溶液を60
℃に冷却し、ｎ−ドデシルアミン（46.3ｇ；
0.25モル）と実施例(a)から得た付加物（50重
量％溶液177ｇ、0.50モル）を同時に加え、そ
の混合物を70ないし75℃において３時間加熱し
た。粘稠で透明な結合剤溶液は70重量％の固形
分含有量、本質的に零の残留エポキシ含有量お
よび0.84ミリ当量／ｇ溶液のアミノ窒素含有量
を有していた。
(c) 陰極電着ペイント 実施例(b)から得られた陽イオン型結合剤溶
液（171.4ｇ；固形分120ｇ）、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル（29ｇ）および酢酸
（6.0ｇ）を一緒に混合した。水（194ｇ）を撹
拌しながら徐々に加えて結合剤水溶液を生成さ
せた。サンドミルにおいて、この結合剤水溶液
（200ｇ）、クレーASP−100（20.5ｇ）、カーボン
ブラツク（３ｇ）、珪酸鉛（4.2ｇ）およびクロ
ム酸ストロンチウム（2.3ｇ）から顔料ペース
トを製造した。更に結合剤水溶液（200ｇ）と
水（570ｇ）を加えてこの顔料ペーストを希釈
し、固形物含有量15重量％とPH5.0を有する黒
色ペイントを生成させた。実施例(d)と同様に
電着と加熱処理を行つた。下記の性質を有す
る、十分架橋した黒色コーテイングが得られ
た。
厚さ（ミクロメートル） 13−17 MEKラブ ＞50 衝撃強度（cm・Kg） ＞90 塩水噴霧抵抗（20日間）、mm ３−５ 実施例 (a) 自己架橋性の陽イオン型結合剤 ジエチレングリコールジエチルエーテル
（152ｇ）の中でポリエーテルＤ（354ｇ；0.75エ
ポキシ当量）を溶けるまで100℃において加熱
した。溶液を60℃に冷却し、ジエタノールアミ
ン（26.2ｇ；0.25モル）、３−ジメチルアミノ
プロピルアミン（12.7ｇ；0.125モル）および
実施例(b)の付加物（50重量％溶液191.6ｇ、
0.125モル）を加えてから、混合物を65−70℃
において３時間撹拌した。固形物含有量66.3
％、エポキシ含有量０およびアミノ窒素含有量
0.98ミリ当量／ｇ溶液を有する、透明で粘稠な
陽イオン型結合剤の溶液が得られた。
(b) 陰極電着ペイント 実施例(a)の陽イオン型結合剤溶液（196.1
ｇ；固形分130ｇ）をPbオクトエート溶液（２
−６ｇ）、エチレングリコールモノブチルエー
テル（20ｇ）および酢酸（5.8ｇ）と混合した。
水（239ｇ）を徐々に変えて固形物28％を有す
る結合剤水溶液を生成させた。
サンドミルにおいて、この溶液の一部（200
ｇ）、二酸化チタン（10ｇ）、珪酸塩（４ｇ）、
クレーASP−100（４ｇ）およびカーボンブラ
ツク（２ｇ）から顔料ペーストを製造した。こ
の顔料ペーストを更に結合剤水溶液（263ｇ）
と水（517ｇ）で希釈して固形物含有量15重量
％および導電度2100マイクロｓ／cm（25℃）を
有する灰色ペイントを形成させた。
実施例(d)と同様に電着と加熱処理を遂行し
た。十分に架橋した厚さ15−18ミクロメートル
の灰色コーテイングが得られた（MEKラブ＞
50、衝撃強度＞90cm／Kg）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 得られた生成物が分子中に平均して１な
    いし２個のアミノ水素原子を有するようなモル
    比で、アルフア、ベータ−エチレン状不飽和カ
    ルボン酸のベータ−ヒドロキシアルキルエステ
    ルを第一級モノアミンまたは第一級ポリアミン
    と反応させ、そして (B) エポキシ基１個当り１個以下のアミノ水素原
    子が存在すると共に、最後の付加物が１分子当
    り平均して１個よりも多いベータ−ヒドロキシ
    アルキルエステル基を有するような量で、随意
    に、１分子当り各々１ないし２個のアミノ水素
    原子を有する１種または２種以上の他のアミン
    と共に、(A)の生成物を多価フエノールのポリグ
    リシジルエーテルと反応させる、 という各段階を特徴とする、接触自己架橋性の樹
    脂質結合剤の製造方法。 ２ 段階(A)のベータ−ヒドロキシアルキルエステ
    ルがアクリル酸と飽和脂肪族カルボン酸のグリシ
    ジルエステルとの１：１モル付加物であり、そし
    てそこのカルボキシル基が第三級または第四級炭
    素原子に結合している特許請求の範囲１記載の方
    法。 ３ 段階(A)のベータ−ヒドロキシアルキルエステ
    ルがヒドロキシエチルアクリレートである特許請
    求の範囲１記載の方法。
JP57214813A 1981-12-09 1982-12-09 自己架橋性樹脂質結合剤の製造方法 Granted JPS58104923A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8137056 1981-12-09
GB8137056 1981-12-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58104923A JPS58104923A (ja) 1983-06-22
JPH0248014B2 true JPH0248014B2 (ja) 1990-10-23

Family

ID=10526468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57214813A Granted JPS58104923A (ja) 1981-12-09 1982-12-09 自己架橋性樹脂質結合剤の製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4459393A (ja)
EP (1) EP0081266B1 (ja)
JP (1) JPS58104923A (ja)
AT (1) ATE18061T1 (ja)
AU (1) AU551791B2 (ja)
CA (1) CA1200350A (ja)
DE (1) DE3269256D1 (ja)
ES (1) ES8405056A1 (ja)
ZA (1) ZA828625B (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5975955A (ja) * 1982-10-22 1984-04-28 Kansai Paint Co Ltd 自己熱硬化性塗料用樹脂組成物
DE3322781A1 (de) * 1983-06-24 1985-01-03 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Selbstvernetzendes, hitzehaertbares reibharz
DE3324211A1 (de) * 1983-07-05 1985-01-17 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Hitzehaertbare bindemittelmischung
AT390808B (de) * 1986-09-19 1990-07-10 Vianova Kunstharz Ag Verwendung von zinn-kondensationsprodukten zur katalysierung der vernetzungsreaktionen von kathodisch abscheidbaren lackbindemitteln
AT388740B (de) * 1986-10-17 1989-08-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur katalysierung kationischer lackbindemittel und katalysierte kationische lackmaterialien
DE3777618D1 (de) * 1986-12-23 1992-04-23 Kansai Paint Co Ltd Elektroabscheidungsverfahren und waesserige harz-lackzusammensetzung.
AT390621B (de) * 1988-05-13 1990-06-11 Vianova Kunstharz Ag Kathodisch abscheidbare elektrotauchlacke
US4983266A (en) * 1988-12-27 1991-01-08 The Sherwin-Williams Company Curable coating compositions comprising self-crosslinkable components
US4973392A (en) * 1988-12-27 1990-11-27 The Sherwin-Williams Company Curable coating compositions comprising crosslinked components
JPH0818853B2 (ja) * 1989-11-15 1996-02-28 日東紡績株式会社 ガラスクロスの製造方法
US5231120A (en) * 1991-12-19 1993-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrodeposition coatings containing an amino ester crosslinking agent
US5656703A (en) * 1995-06-09 1997-08-12 Sartomer Company Coating composition of epoxy resin, metal di(meth)acrylate and poly(meth)acrylate
US6099899A (en) * 1997-05-21 2000-08-08 Basf Corporation Method for a multilayer coating
DE19830283A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-13 Henkel Kgaa Selbstdispergierbare härtbare Epoxidharze
DE19830281A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-13 Henkel Kgaa Härter für Epoxidharze
DE19830280A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-13 Henkel Kgaa Härter für Epoxidharze
DE19830279A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-13 Henkel Kgaa Härter für Epoxidharze
WO2004065497A2 (en) * 2003-01-17 2004-08-05 University Of Missouri Curators Corrosion resistant coatings containing rare earth compounds
US20040249023A1 (en) * 2003-01-17 2004-12-09 Stoffer James O. Compounds for corrosion resistant primer coatings and protection of metal substrates
US7601425B2 (en) * 2003-03-07 2009-10-13 The Curators Of The University Of Missouri Corrosion resistant coatings containing carbon
DE102009054560A1 (de) 2009-12-11 2011-06-16 Evonik Degussa Gmbh Reaktive Zusammensetzungen auf Basis der Transveresterung

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB960622A (en) * 1961-07-10 1964-06-10 Ciba Ltd Novel amino esters and their use in epoxide resin compositions
US3878145A (en) * 1965-03-13 1975-04-15 Reichhold Albert Chemie Ag Process for producing water-dilutable coating compositions suitable for electrocoating
US3844916A (en) * 1972-09-18 1974-10-29 Desoto Inc Radiation curable non-gelled michael addition reaction products
US3816366A (en) * 1972-12-04 1974-06-11 Gen Mills Chem Inc Acrylic adducts of amino-amides of monomeric fatty compounds
US4167499A (en) * 1978-05-09 1979-09-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer useful in electrodeposition
JPS5580436A (en) * 1978-12-11 1980-06-17 Shell Int Research Thermoplastic resin binding composition* preparing same* and using same as coating material
US4246089A (en) * 1979-11-30 1981-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer useful in electrodeposition
US4340523A (en) * 1979-12-21 1982-07-20 E. I. Dupont De Nemours And Company Electrocoating composition with polyhydroxyamine and epoxy
DE3014290C2 (de) * 1980-04-15 1983-04-21 Lackwerke Wülfing GmbH & Co, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, kathodisch abscheidbaren und wärmehärtenden, stickstoffbasischen Bindemitteln
US4362847A (en) * 1980-05-22 1982-12-07 Shell Oil Company Heat-curable thermosetting resin binder compositions comprising a non-acidic resinous compound, a non-acidic polyester cross-linking agent, and a transesterification catalyst
US4423167A (en) * 1981-07-29 1983-12-27 Ppg Industries, Inc. Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism
US4423169A (en) * 1981-07-29 1983-12-27 Ppg Industries, Inc. Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism

Also Published As

Publication number Publication date
ES517986A0 (es) 1984-05-16
ZA828625B (en) 1983-09-28
DE3269256D1 (en) 1986-03-27
JPS58104923A (ja) 1983-06-22
AU551791B2 (en) 1986-05-08
CA1200350A (en) 1986-02-04
ATE18061T1 (de) 1986-03-15
EP0081266A1 (en) 1983-06-15
US4491611A (en) 1985-01-01
ES8405056A1 (es) 1984-05-16
US4459393A (en) 1984-07-10
AU9080482A (en) 1983-06-16
EP0081266B1 (en) 1986-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0248014B2 (ja)
EP0040867B1 (en) Thermosetting resinous binder compositions, their preparation, and use as coating materials
EP0012463B1 (en) Thermosetting resinous binder compositions, their preparation, and use as coating materials
JPH0759680B2 (ja) 基板を電着塗装する方法
CA1085530A (en) Cathodically depositable binders (iii)
CA1127347A (en) Process for producing thermosetting binders for cathodically depositable electrodeposition paints
DE3122641A1 (de) Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel
CA1181892A (en) Process for the preparation of water-dilutable resins, resins produced thereby, and their use in thermosetting surface coatings
US6362255B2 (en) Cationic electrodeposition coating composition
US4405662A (en) Thermosetting resinous binder compositions and their use as coating materials
JPS5991164A (ja) 顔料分散ビヒクルおよび顔料ペースト
JPS6088083A (ja) 電気浸漬塗装剤およびその製法
JPS62164772A (ja) 自己架橋性ｃｅｄバインダ−の製造方法
JPS61228068A (ja) 陰極電着塗料用顔料ペースト
US6130274A (en) Aqueous dispersion of low-temperature curable cationic electrodeposition resin composition and process for preparing the same
JPH05295318A (ja) 水性塗料用樹脂組成物
KR960001660B1 (ko) 수성 페인트 조성물의 제조 방법
JPH0356572B2 (ja)
EP0261679A2 (en) Phenol ether compound production and usage thereof
JP3466233B2 (ja) エポキシ樹脂
JPS59129270A (ja) カチオン電着塗料用組成物
JPS62156175A (ja) 水性の電気泳動エナメル塗料
JPH0244848B2 (ja) Tosoyonetsukokaseijushisoseibutsu
JP2002265881A (ja) アニオン電着塗料組成物およびそれを用いたアニオン電着塗装方法、並びにそれから得られる塗装物
JPS60152520A (ja) オキサゾリジン基含有塗料バインダー類の製造方法