JPS58104923A - 自己架橋性樹脂質結合剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非酸性でかつ可溶性である、接触自己架橋性の
樹脂質結合剤（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ　５ｅｌｆ
　−ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋｉｎｇ　ｒｅｓｉｎｏｕｓ　
ｂｉｎｄｅｒ　　）の製造方法および熱硬化性組成物、
特に陰極電着（ｃａｔｈｏｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ　）のための水性ペイント浴においてそ
れを使用することに関する。これに関連して若干の一般
的な表現が次のように定義され、かつ説明される。

非酸性とは、樹脂質結合剤が０．　／　、ｒ　ミ！Ｊ当
量？以下の酸価を有することを意味し、これは出発原料
中の不純物、製造方法おｉ′１び軽微な加水分解の１１
、 ため、場合により避けられない僅かな酸度を許す。

可溶性とは、樹脂質結合剤がｒル化しないでまだは更に
架橋しないでエチレングリコールモノブチル王−テルま
だはジメトキシエタンのような有機溶剤に少なくとも可
溶性であることを意味する。

硬化触媒のエステル交換促進金属化合物の存在下におい
て非酸性のヒドロキシル含有樹脂質化合物を硬化するた
めに、ｊ？　ＩＪカルボン酸のベーターヒドロキシアル
キルエステルを架橋成分として使用できることは公知で
あり１、これは例えば欧州特許第７２≠乙３号および欧
州特許出願公告第１１−Ｏ♂乙７号が参照される。この
ような系は架橋成分の４−ターヒドロキシアルキルエス
テル基と樹脂質成分の水酸基との、グリコールの放出を
伴うエステル交換によって作用する。

本発明によれば、同じ分子中に１個の官能基が結合して
いる結合剤を製造するだめの新規でかつ便利な方法がこ
こに提供される。水浴からの陰極電着において使用する
のに好都合であることは明らかであり、べ１．：ｌｌ”
ｌ’メタ−ト。キシアルキル官能基１山 は電界にある樹撫：質物質と正確に同じ速度で移動する
。

したがって本発明は、 （５））得られた生成物が分子中に平均して／ないし２
個のアミノ水素原子を有するようなモル比で、アルファ
、ベーターエチレン状不飽和カルデン酸のペーターヒド
ロキシアルキルエステルヲ第一級モノアミンまたは第一
級ポリアミンと反応させ、そして （Ｂ）　　エポキシ基／゛個当シ／個以下のアミノ水素
原子が存在すると共に、最後の付加物が７分子当シ平均
して７個よりも多いベーターヒドロキシアルキルエステ
ル基を有するような量で、随意に、／分子当シ各々／な
いし２個のアミン水素原子を有する７種または２種以上
の他のアミンと共に、（Ａ）の生成物１価フェノールの
（リグリ”シジルエーテルと反応させる、 という各段階を特徴とする、接触自己架橋性の樹脂また
はメタクリル酸のベーターヒドロキシアルキルエステル
との付加反応を包含し、そして段階の）は更に得られた
第二級アミン付加物とエポキシ樹脂のグリシジル基との
反応を包含している。これらの反応は幾分選択的であっ
て、都合の悪い副生物の生成は容易に避けることができ
る。

アルファ、ベーターエチレン状不飽和カルゴン酸の例と
してはアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙
げられる。ベーターヒドロキシアルキル基は、例えば酸
をモノエポキシドと反応させることによって導入するこ
とができる。ベーターヒドロキシアルキルエステルの多
くのもの、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、！−ヒドロキシゾロビルメタクリレート、
ノーヒドロキシジチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレートは当該技術において公知であり、と
ドロキシエチルアクリレートが好ましい。その他の好ま
しいベーターヒドロキンフルキルエステルはアクリル酸
ト分枝鎖モノカルデン酸のグリシジルエステルとの等モ
ル量の反応生成物である。ここで言及した分枝鎖モノカ
ルデン酸は、カルブキシル基が第三級または第四級炭素
原子と結合し、かつ分子中にりないし／／個、好ましく
は１０個の炭素原子を含む飽和脂肪疾モノカルデン酸で
あシ、そのグリシジルエステルは商業的な製品である。

分枝鎖モノカルボン酸のエステルは加水分解またはエス
テル交換するのが困難であって、アクリル酸との反応生
成物中において、分枝鎖モノカルがン酸のエステル官能
基はスト−ピングを含む通常の取扱い条件下において安
定である。アクリル酸またはメタクリル酸と分枝鎖モノ
カルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、グロビル
基の３位が分枝鎖モノカルボン酸の安定なエステル基に
よって置換されているλ−ヒドロキシーグロビルエステ
ルを゛提供する。

不飽和エステルと反応させるべきアミンは好ましくは脂
肪族アミンであって、モノアミンまだはポリアミンが少
なくとも７個の第一級アミｙ基を。□４．に１ゎ、。ア
オしｆ、□い、よ３、その例はメチルアミン、エチルア
ミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、／、
乙−ジアミノヘキサンである。アミンは第三級アミン官
能基のような炭素−炭素二重結合と反応しない他の置換
基を持っていてもよい。反応成分の相対量は、得られた
付加物が分子中に平均して／ないし２個のアミノ水素原
子を有するように選ばれる。付加物がポリエポキシドと
反応する段階においてその後予想できる困難を考慮して
、平均２を越えるアミン水素官能度は推薦されない。

第一級モノアミンを使用するときには所望の付加物への
完全な反応は／：／のアミン／エステルモル比を含んで
おり、これよシもエステルの量が少ないとアミンの未反
応部分が残シ、これは次の段階で同じ第一級モノアミン
が共反応剤となる場合望ましいものとなる。

／邦−ノアミノヘキサンのような、ジー第一級アミンに
関しては、付加物が分子中に平均して２個以下のアミノ
水素原子を有することを保証するために、そのエステル
／アミンモル比は少なくとも刺“１−・□、。

λ：／でなければ□ならない。

付加反応のだめの反応条件は極めて穏やかであって、温
度は例えば氷または冷却系による冷却によって室墓また
はそれ以下に維持される。第三級アミン官能基の生成を
避けるために１好ましくは有機溶剤で希釈されたアミン
を最初反応器に導入し、次いで攪拌および冷却゛しなが
らアルファ、ベーターエチレン状不飽和酸のエステルを
徐々に添加する。付加反応は二重結合のベータ炭素原子
に対するアミンの付加である。／：／のモル比にあるエ
タノールアミンとヒドロキシエチルアクリレートに関し
てはその主な反応は次のとおりである。

ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２＋　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃｏ
２−ＣＨ２−０Ｈ２０Ｈ−＋ＨＯ−ＣＨ２−ＯＨ２−Ｎ
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２−ＣＨ２−ＯＨ２０Ｈ（１）
この技術分野に通じた者ならば、このような付加反応が
極めて速かで発熱性であシ、しかも完全に進行すること
を察知するであろうし、不飽和エステルは利用できるア
ミノ水素に関して量が不足しているので、段階（４）の
最終生成物は不飽和エステルを含まない。

段階（Ａ）の生成物は段階（Ｂ）において多価フェノー
ルのポリグリシジルエーテルに付加゛するための反応剤
として使用される。

次の一般式を有する２、２−ビス（≠−ヒドロキシーフ
ェニル）クロ／４’ンのポリグリシジルエーテルが好ま
しい。

この弐においてＲは次の基であり、 ＣＨ。

そして難は□、異った分子量を有するエーテルに対して
は異なる数である・室温において液体または半液体状で
あるエーテルにおいｆｓｎは０ないし／の平均値を有す
る。

本発明にとうては、室温で固体であシ、そしてｎが２な
いし弘の平均値を有するエーテルが好ましい。後者のエ
ーテルにおいては、製造法によって、末喝エデキシ基の
一部は加水分解してグリコール基になっていてもよい。

段階（呻に蕎いて段階（４）の反応生成物は、好ましく
は、７種を九は一種以上の他のアきン、好ましくは、分
子中に各々／ないし２個のアはノ水素原子を有する脂肪
族アミンと一緒に使用される。段階（Ｂ）において起こ
る反応は次の弐によって表わされるアミンのエポキシド
への付加であシ、それＫよって、付加された各アミノ水
素官能基毎に水酸基が形成され、これは後の架橋に対し
て十分なヒドロキシル官能度を提供する。

能率的な架橋にとっては最終付加物中に７個よシも多い
ベーターヒドロキシアルキルエステル基が必要であシ、
７２ノ水素官能基とベーターヒドロキシアルキルエステ
ル官能基を最大限に使用するためにはエポキシを越える
アミノ水素の過剰をハ 避けるべきである。アミノ水素対エポキシの比は１、 好ましくはり０−１００％、□さらに好ましくはりｊな
いし１００−であり、特にできるだけｌＯＯ悌に近い。

段階−）ＫｔｌＰいて随意に使用される他のアミンは分
子中に各／ないし２個のアミノ水素原子を有する第一級
または第二級アミンであってよく、それらは反応条件（
−−ｊ時間中乙Ｏ−タｏ０　）の下で第一級または第二
級アミンよりもエポキシ化合物に対して反応性が低いヒ
ドロキシル官能基または第三級アミン官能基のような別
の基を分子中に持つことができ、アミンの混合物を使用
してもよい。他のアミンの例はエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、ｎ−ドデシルアミンおよび３−（ツメ
チルアミノ）ｆロピルアミンである。

段階Φ）は、所望ならば、反応成分および生成物が溶解
する溶剤の溶液の中で遂行してもよい。

段階の）の生成物は第三級アミノ官能度を有し、ヒドロ
キシル官能度を有し、そしてベーターヒドロキシルアル
キルエステル基を有するエポキシ／アミン付加物でちる
。熱硬化性組成物を製造する□゛・。

ためには、それを鷹化触媒としてのエステル交換促進性
の金属化合物と混合することができる。

エステル交換促進性の金属化合物は、好ましくは、ホワ
イトスピリットまたはキシレンのような液体炭化水素に
可溶性の金属塩または金属錯体である。このような溶剤
を使用した商業的に利用できる濃厚溶液は、促進剤を含
むマスターパッチを提供するために、その後樹脂質結合
剤の一部で容易に均一に希釈することができる。最終の
結合剤組成物において必要な少量の促進剤を考慮すると
、この方法は推薦できる。その要求を満たす好ましい塩
は一般に２−エチルヘキソエート（オクトエート）およ
びナフチネートである。更に、これらの塩または錯体が
水に不溶または実質的に不溶であるときには、水性懸濁
液の水性相に促進剤が浸出することによる潜在的な悪影
響が避けられる。

鉛、亜鉛、カルシウム、バリウムおよび鉄（２）の塩（
例えばオクトエートまたはナフトネート）は、それらの
活性が概して高いところからみて、極めて適している。

金属錯体の適当な例はチタンアセチルアセトネートであ
る。一般に上述のものよりも活性は低いけれども、その
他の適当な塩は錫■）、マンガン、コバルトおよびジブ
チル錫の塩、例えばジブチル錫ジラウレートである。一
般に挙げることができるその他の金属塩はアルカリ金属
およびアルカリ土類金属、ランタニドおよびジルコニウ
ム、カドミウム、クロムのオクトエートおよびナフトネ
ートおよび鉛、亜鉛、カドミウム、セリウム、トリウム
および銅のアセチルアセトネート錯体である。このよう
な塩および／または錯体の混合物も使用することができ
る。

本発明は更に、本発明の熱硬化性組成物を表面に適用し
、そしてその得られたコーティングを、２００℃以下の
温度で硬化することを含む、表面上に不溶性で、非溶融
性のコーティングを製造する方法も提供する。

上に述べた塩または錯体のうちの或ものは、アルキド樹
脂、エポキシ樹脂エステルおよび繊維のだめの線状ポリ
エステルを製造するための、一般に有機溶剤に可溶の溶
融性ポリエステルを製造するだめのエステル化触媒およ
びエステル交換触媒として知られている。しかしながら
、そこで使用される温度は一般に２００℃よりも遥かに
高く、反応時間は少なくとも数時間に亘シ、そして触媒
の量は通常極めて少な（１，Ｊ？ポリエステル０．　／
重量％以下である。これらを使用しても、これらの塩が
コーティングにおける架橋促進剤として、すなわち本発
明の結合剤組成物におけるような不溶性で非溶融性のポ
リエステル様のコーティングを形成させるには、そのど
れも使用できないことがわかった。

本組成物において、これらの促進性の塩または錯体は樹
脂質結合剤の０．／−１，、好ましくは／−６重ｔ％の
量で使用することができる。利用できる金属塩または金
属錯体またはそれらの溶液の金属含有量が変化するとこ
ろを考えると、触媒の量を組成物中の金属含有量で表わ
すのが便利であって、一般に０．３ないし２．０重量％
の金属含有量が好適であり、ｏ３ないし／、１重量％の
金属含有量□ が好ましい。　　　　　　　。

飄１−１ 本組成物において使用する□ことができるその他のエス
テル交換反応促進性の金属化合物は、液体炭化水素には
不溶性であるが、その他の溶剤、例エバ水、アルコール
、エーテル、ケト／、およびエステルまたはこれらの混
合物に溶解できる或種の金属塩および金属酸化物である
。液体炭化水素に不溶性であるということは、２０℃に
おけるトルエン中の溶解度が０．０２重重量風下でなけ
ればならないことと、正確に定義することができる。

これらの金属化合物は通常室温で固体であり、そして微
細に分割した形および／または溶液中で使用することが
できる。これらの例は、顔料の珪酸鉛、鉛丹（Ｐｂ３０
４）、酸化鉛（ｐｂｏ　）、クロム酸亜鉛、テトラオキ
シ重クロム酸亜鉛、およびシリコクロム酸鉛、三酸化ア
ンチモン、およびＰｂ１ＺｎＸＦｅ　、　Ｌｉ　ＸＣｄ
およびＢｉの酢酸塩、蟻酸塩および炭酸塩である。顔料
が提供する着色（例えば白、黄色または赤）を望まない
ときには、時々その使用を排除”するように顔料の必要
量を定める。

他方、このよう、な顔料は、例えばプライマーにお：１
：０ いて耐蝕性を改會するのに望ましい。これらの顔料はｏ
、ｏ、ｚ：ｉ以上、更に好ましくは０．／：１以上の顔
料／結合剤重量比において時折所望のエステル交換反応
の活性を提供する。時々水和物または水溶液の形にある
水溶性の塩は、水性のコーティング組成物において望ま
しい。上述の金属塩は結合剤の／−ｇ、好ましくは３４
重量％の量で使用できる。硬化に際してこれら金属化合
物の或ものの活性、特に亜鉛化合物の活性を改善するた
めに、および／または硬化したコーティングの表面の性
質を改善するために錯体形成剤を添加してもよい。その
例はアセチル酢酸エステル、アセチルアセトン、♂−ヒ
ドロキシキノリンである。例えば酸化亜鉛（ｒル化試験
において不活性）は電着試験において僅かな活性を示し
、その後錯体形成剤を添加することによって活性と表面
の外観を改善することができる。

液体炭化水素に可溶性および不溶性である金属化合物の
混合物も使用することができる。

／♂Ｏ℃における熱い板の上でダル化時間を測定するこ
とは、最初に活性を指示するための簡単な装置を使用す
る極めて有用な迅速試験である。

試・検すべき金属化合物と樹脂質結合剤とを混合し、そ
してその混合物にｒル化試験を施す。≠θθ秒以下のダ
ル化時間において満足な硬化を予想することができるけ
れども、促進剤を含まない樹脂質結合剤は６００秒以上
のケ９ル化時間を有する。金属化合物またはその混合物
の適合性の一般的な指示を得るために１および適当な成
分とその重量比を更に選択するためにｒル化試験を使用
することができる。少量の試料でも十分であシ（各試験
について固体約Ｏ１夕、ｌｉ＋−）、そのコンＡ’つ／
ディングは極めて簡単で、その結果は試験後直ちに利用
できる。

樹脂質結合剤および触媒の組成は、例えば最終のペイン
トまたはラッカーの粘度または固形物含有量を調節する
ために、適当な揮発性有機溶剤で希釈してもよい。顔料
、充填剤、分散剤、安定剤、流動制御剤および同様なも
ののような慣用のにインド添加剤を混入させてもよい。

場合によシ唯／個のコーティング層またはプライマーま
たはト、ゾコートとして、種々の材料、好ましくは金属
、例えばペアスチール（ｂａｒｅｓｔｅｅｌ　）、燐酸
塩被覆鋼、亜鉛、錫板（缶ラッヵ−として）の上にブラ
シ、ローラー、スプレー、浸漬および同様な方法のよう
な常法によってラッカーまたはペイントを塗布すること
ができる。電着ブライマーとして使用するためＫは、少
なくとも部分的な中和、例えばアミノ官能基の、２０な
いし１００チを酸、好ましくは有機カルデン酸、例えば
蟻酸、酢酸、くえん酸または好ましくは乳酸で中和する
ことによって樹脂質結合剤をプロトン化する。これらの
プロトン化された結合剤は陰極電着浴の水性希釈液、水
溶液または分散液において、２−．２０重量％使用する
ことができる。樹脂質結合剤は、例えば中和ま吹は水に
よる希釈を簡単にするために、最初にグリコールエーテ
ルのような水溶性の有機溶剤で希釈してもよい。水性の
電着浴はまた慣用の添加剤、例えば顔料、充填剤、分散
剤、安定剤、流動制御剤および同様のものを含むことが
できる。その浴は燐酸塩被覆した、または燐酸塩被覆し
ていない鋼にコーティングを適用するために使用するこ
とができる。

本発明は以下の実施例によって説明される。別の指示が
あるかまたは前後関係から明らかである場合を除いて、
実施例における部は重量部である。

、）？　リエーテルＤは、≠７ノのエポキシ分子団（ｅ
ｐｏｘｙ　ｍｏｌａｒ　ｍａｓｓ　）、／θ０ノ当＃）
０．２７当量のヒドロキシル含有量および約９００の分
子量（Ｍｎ）を有する、商業的な固体の２，２−ビス（
ｌｌ−−ヒドロキシフェニル）ソロｉＰンのグリシジル
ポリエーテルである。

グリシジルエステルＣｌ０Ｅは、カルがキシル基が第三
級または第四級炭素原子に結合しておシ、そしてモノカ
ルビン酸が分子中に平均７０個の炭素原子を有する、商
業的な飽和脂肪族モノカルデン酸グリシジルエステルで
あって、そのグリシジルエステルは、２ｊＯのエポキシ
分子団を有する。

ｐｂオクトエート溶液は炭化水素溶剤に溶かしたＰｂ　
−２−Ｚ　ｆ　ｋ：’；　−’Ｆ　７　ｘ−）　（Ｄ商
業ｈｔｉｉ−ｃあって、そのｐｂ含肴、、量は３３重量
％であり、水は脱塩水である。

衝撃抵抗または衝撃強度（Ｉｓ）は、英国規格のフォー
リ／グ？−ル（Ｆａｌｌｉｎｇ　Ｂａ１ｌ　）試験にし
たがって測定された逆衝撃強度であるが、α・−で記録
した。りＯｃｙＫｙよりも大きい逆衝撃強度は極めて良
好な硬化を示す。塩水噴霧抵抗（５ａｌｔｓｐｒａｙ　
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　）はＡＳＴＭ−Ｂ　／　／　７
−乙≠にしたがって測定し、そこに示した多くの日数が
経過した後、ひつかきからの付着の損失を■で記録した
。ＭＥＫラブ（ｒｕｂ　）は、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ　）で湿らした布で硬化したコーティングに与える
べきラブの数であＪ、ＭＥＫラブｊＯは良好な硬化のた
めの示度である。

実施例！ （、）グリシジルエステルＣｌ０Ｆ、のアクリレートグ
リシゾルエステルＣｌ０Ｅ（！；００９−１２工Ｉキシ
当量）工商キシ当量クリル酸（／　ｊ　Ｏ，乙？、２カ
ルボキシル当量）、ヒドロキノン（０，７３？＞および
ト、リフェニルホスフィン（０，／　Ｊ　Ｐ　）を／≠
！；−／！；０℃において３時間反応させた。反応中、
アクリル酸の二重結合の重合を阻止するために、空気の
安定した流れ（Ｉｌ、　Ｏｍｅ　７分）を混合物の中に
通した。得られたアクリル酸エステルは下記の式で表わ
され、０．／　、２　Ｐａ、ａ　（，２３℃）の粘度（
２３℃）を有する淡褐色の液体であった。

残った酸およびエポキシ含有量はそれぞれｏ、ｏ’ｐお
よび０．０２ｍ当量／ｙ−であった。

Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＯ
−Ｃ，Ｈ、。

（ｂ）アクリレート（、）と／、乙−ジアミノヘキサン
との付加物 へ乙−ジアミノヘキサン（≠乙、ｌ／ｌｙ−：ｏ、ｔｉ
−ｏモル）を含むへ！−ジメトキシエタン（、３０１，
、ｔ））の攪拌された溶液に、実施例１　（ａ）から得
られたアクリレート（２６０，２１−；０．♂０モル）
を７時間の間に少しづつ加えた。

反応は発熱性であり、温度を／夕ないし２０℃に維持す
るために水冷を適用した。澄んだ溶液は５０重量％の固
形物含有量および乙２ｇミリ当喰／ノのアミノ窒素含有
量（溶液）を有していた。

アクリル酸の二重結合とアミン基との完全な付加は赤外
分光学（スベクトロメトリイ）によって確認した（／乙
２０および／６≠０ｃＩｒＬ　　において吸収は存在し
ない）。付加物に帰する構造は下記のとおりであった。

Ｈ １ｉ （ｃ）自己架橋性のカチオン型結合剤 ／２．２−ジメトキシエタン＜ｓｇｙ−）の中でポリエ
ーテルＤ　（２３乙ｙ−”、ｏ、ｓエポキシ当量）を溶
解するまで還流下に加熱した。清澄な溶液を乙Ｏ℃に冷
やし、ジェタノールアミン（，２乙、２ｔ；０１２５モ
ル）と実施例１　（ｂ）から得られた付加物（／　９　
／、乙？を含む、３′Ｏ重量％溶液、０．／　２６モル
）を同時に加え、そして混合物を７ｉ℃において３時間
加熱した。７０重量％の固形物含有量を有する澄んだ結
合剤溶液μ得られた。残留エポキ四 シ含有量は零で、アミノ窒鑵含有量は０．９６ミリ当量
／ノ溶液（計算値二〇、り７乙ミリ当量アミノ窒素／ｆ
溶液）であった。

（ｄ）陰極電着ペイント 実施例Ｉ　（ｅ）から得だ結合剤溶液（７Ｉ左７９−：
固形分／３０ｆ）をｐｂ−オクトエート溶液（，２，、
乙ｙ−）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１
／Ｐ）と混合し、そして酢酸（左３１−　）でプロトン
化した。攪拌しながら水（，２０り？）を徐々に加えて
結合剤の水溶液を形成させた。サンドミルにおいて、こ
の結合剤水溶液２００ノ、二酸化チタン（１０９−）、
珪酸鉛（≠ｆ）、クレーＡＳＰ−１００（≠！？）およ
びカー？ンブラック（、！、Ｐ）から顔料波−ストを製
造した。更に結合剤の水溶液（，２３３１Ｆ）と水（ｊ
グア））で顔料４−ストを希釈した。得・られたぜイン
ドは固形物含有量　　　　　／ｊ重量％ ＰＨよ乙 導電率（，２５℃）　　　　　／りＳＯマイクロレ飾を
有していた。、２ ／　！；　ＯＶ　ｄｃ、：／　コ分においてこのペイン
トを脱グリースした冷間圧延鋼製ノ’？ネルの上に陰極
として電着させ、その・ぐネルを水ですすぎ、／♂０℃
において３０分間加熱処理した。

硬化したコーティングの性状は次のとおシであった。

外観　　　　　　　　　　　　　　滑かで灰色厚さくミ
クロメートル）　　　　　　　　／≠−／１ＭＥＫラブ
　　　　　　　　　　　〉ｊＯ衝撃強度（ｃＩｒＬ−Ｋ
ｆ）〉りＯ 塩水噴霧抵抗（，２０日間）、ｗｎ　　　３実施例■ （ａ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートと／、４−
ジアミノヘキサンとの付加物 ／、乙−ジアミノヘキサン（２Ｌ？１−；０．２３；モ
ル）のエチレングリコールモノブチルエーテル＜ｔｏｙ
）溶液を氷で冷却した。温度を０ないし５℃に維持する
ために氷で冷却しながら、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル（７０，ｊｌ−）で希釈した２−ヒドロキシ
エチルアクリレ−）　（Ｊ　ｆ　、１ｉｌ−：　０３０
モル）を攪拌しつつ７時間の間食しづつ加えた。

得られた付加物溶液はｌＡｏ重量％の固形物含有量と２
．２２ミリ当量／！ｉＩ−溶液（理論値：２．２タミリ
当量／ｐ−溶液）のアミノ基含有量を持っていた。

赤外分光学によって、すべてのアクリル基が実質的に完
全に転化したことが示された。付加物に帰せられる構造
は下記のとおシであった。

（ｂ）自己架橋性の陽イオン型結合剤 エチレングリコールモノブチルエーテルｌ−？？）＜Ｄ
中ｔ’＝ｆ！リエ−チルＤ　（２３Ａ　？；　０．！；
ｘｉキシ当量）を溶けるまで加熱した。溶液を７Ｏ℃に
冷却し、ジェタノールアミン（９，２乙、）／−：　０
，２ｉモル）および実施例ＩＩ　（ａ）の付加物（弘０
チ溶液７０？ｊｆ；０．／、２３；モル）を加えてから
７Ｏ−７ｉ℃において３時間攪拌した。生成した透明な
結合剤溶液は固形物含有量７／、７重量％、残留エポキ
シ含有２量零およびアミノ窒素含有量／、　／　、２　
ミリ当量／？溶液を有していた。

（ｃ）陰極電着４インド 実施例Ｉｔ　（ｂ）から得た陽イオン型結合剤（ｉｔｇ
、ｇｔ；固形分７２０））をｐｂ−オクトエート溶液（
，２，ｌ１ｔ）および酢酸（よ乙ｔ）と混合した。水（
２２≠ｙ−＞を徐ｋに加えて、３０重量％の固形物含有
量を有する結合剤水溶液を生成させた。

サンドミルにおいてこの結合剤水溶液（２，２０〕）、
二酸化チタシＣ７６７）、珪酸鉛（２？）、クレーＡＳ
Ｐ　−／　００　（乙？）およびカーピンブラック（３
／−）から顔料ペーストを製造した。更に結合剤水溶液
（，２００１−）と水（Ｊ−７ｏｆ）を加えてこの顔料
ペーストを希釈した。得られたペイントは 固形物含有量　　　　　／ｊ重量％ ＰＨよｇ 導電度（２！；　℃）　　　　　、、２０３０−＝ｒイ
クｏ　５Ａ−ｒｒＬを有していた。

実施例Ｉ　（ｄ）で述べたようにこのペイントを電着し
て加熱処理した。生成した硬化後のコーティングは十分
架橋していたが、漬施例１　（ｄ）のものよりも滑かで
なく、その性質は下記のとおりであった。

色　　　　　　　　　　　　　　灰色 厚さくミクロメートル）　　　　　　　　ｌ乙−，２０
ＭＥＫラブ　　　　　　　　　　　　〉ｊＯ衝撃強度（
ＣｒＩＬ−Ｋｇ）〉７０ 塩水噴霧抵抗（２０日間）、閣　　３−乙実施例■ （ａ）　２−ヒドロキシエチルアクリレートとエタノー
ルアミンとの付加物 ／、２−ジメトキシエタン（／７７１ｆ）にエタノール
アミン（乙／　Ｐ　：　／、　０モル）を溶解させ、素
速く攪拌しながら！−ヒドロキシエチルアクリレー）（
／／乙１−、／、０モル）を少しづつ加えた。

添加時間は７時間で、氷で冷却することによって溶液の
温度を夕ないし１０′ｃＫ保持した。得られた透明な溶
液は５０重量％の固形物含有量と、２．７ｊミリ当量／
？溶液のアミノ窒素含有量を持っていた。　　　　　１
・ ・、・□ 付加物の構造、・は下記のとおシであった。

ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（ｂ）自己架橋性の陽イオン型
結合剤 へλ−ジメトキシエタン＜７７２１）中で還流下にポリ
エーテルＤ（≠１２７−：／、Ｏエポキシ当量）を溶解
するまで加熱した。透明外溶液を６０℃に冷却し、ｎ−
ドデシルアミン（≠Ａ３）：０．２？モル）と実施例Ｉ
ｆ　（ａ）から得た付加物（５０重量％溶液／７７ｆ、
０３０モル）を同時に加え、その混合物を７０ないし７
？℃において３時間加熱した。粘稠で透明な結合剤溶液
は７０重量％の固形物含有量、本質的に零の残留エポキ
シ含有量およびＯ０ｔ≠ミリ当量／？溶液のアミノ窒素
含有量を有していた。

（ｃ）陰極電着ペイント 実施例１１１（ｂ）から得た陽イオン型結合剤溶液（／
　７　／、　！　ｔ　；固形分／２０？）、エチレング
リコールモツプチルエーテル（２９ｊ？）および酢酸（
乙、０？）を−・緒に混合した。水（／りｌ１ｌ−）を
攪拌しながら徐々に加えて結合剤水溶液を生成させた。

サンドミルにおいて、この結合剤水溶液（，２ｏｏｙ）
、クレーＡＳＰ−１００（２０，３？）、カーピンブラ
ック（３？）、珪酸鉛（ｌＡ２　、Ｐ　）およびクロム
酸ストロンチウムＣ２，３１−）から顔料ペーストを製
造した。更に結合剤水溶液（２０θ？）と水（ｊ７ｃ＃
）を加えてこの顔料ペーストを希釈し、固形物含有量７
５重量％とＰＨＳ、Ｏを有する黒色ペイントを生成させ
た。実施例１　（ｄ）と同様に電着と加熱処理を行った
。下記の性質を有する、十分架橋した黒色コーティング
が得られた。

厚さくミクロメートル）　　　　　　　　　／３−／７
ＭＥＫ　　ラブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　＞ＳＯ衝撃強度（ｃｒｎ−Ｋｙ　）　　
　　　　　＞　？θ塩水噴霧抵抗（２０日間）、鵡　　
　３−３実施例■ （、）自己架橋性の陽イオン型結合剤 ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｉｓｒｆ）の
中でポリエーテルＤ　（３３≠？；θ’、７ｊｌデキシ
当量）を溶けるまで７００℃において加熱した。溶液を
ｔｏ℃に冷却し、ジェタノールアミン（２乙、２ｆ：０
．．２？モル）、３−ジメチルアミノグロビルアミン（
／コ、７１−：０．／２！ｆモル）および実施例１　（
ｂ）・の付加物（ｊＯ重量％溶液ｉｙｉ、ｔ）、０．　
／　２５モル）を加えてから、混合物をｔｊ−７０℃に
おいて３時間攪拌した。固形物含有量Ｚ乙、３チ、エポ
キシ含有量Ｏおよびアミノ窒素含有量０．７ｇミリ当量
／を溶液を有する、透明で粘稠な陽イオン型結合剤の溶
液が得られた。

（ｂ）陰極電着にインド 実施例ＩＶ　（ａ）の陽イオン型結合剤溶液（／９１．
．７）；固形分７３０ｆ）をｐｂオクトエ−１・溶液（
，２１？）、エチレンクリコールモノブチルエーテル（
ｊＯ？）および酢酸（Ｊ：、ｒ、Ｐ）と混合した。水（
，２３７？）を徐々に変えて固−彫物、２どチを有する
結合剤水溶液を生成させた。

サンドミルにおいて、この溶液、の一部（２００））、
二酸化チタン（１０７＞、珪酸鉛（り？）、クレーＡＳ
Ｐ　−／　００　（≠１？）およびカーボンブラックＣ
２ｔ）から顔料ペーストを製造した。この顔料ペースト
を更に結合剤水溶液（，２＆、、？？）と水（！；／７
９−）で希釈して固−吻合有量／ｊ重量％および導電度
２１００−、ｒイクロａ／ｃＷＬ（２３Ｔ：　）を有す
る灰色被インドを形成させた。

実施例１　（ｄ）と同様に電着と加熱処理を遂行した。

十分に架橋した厚さ／ターフｇミクロメートルの灰色コ
ーティングが得られた（　ＭＥＫラブ〉ｊＯ１衝撃強度
〉り０鍜・Ｋｆ）。

代理人の氏名　川原１）−穂 １：′。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）囚　得られた生成物が分子中に平均して／ないし
   ２個のアミノ水素原子を有するようなモル比で、アルフ
   ァ、ベーターエチレン状不飽和カルゲン酸のペーターヒ
   ドロキシアルキルエステルヲ第一級モノアミンまたは第
   一級ポリアミンと反応させ、そして ■）　エポキシ基７個当り７個以下のアミン水素原子が
   存在すると共に、最後の付加物が１分子当り平均して７
   個よシも多いベーターヒドロキシアルキルエステル基を
   有するような量で、随意に、／分子当シ各々／ないし２
   個のアミン水素原子を有する７種または２種以上の他の
   アミンと共に、囚の生成物を多価フェノールのＩリグリ
   ンゾルエーテルと反応させる、 という各段階を特徴とする、接触自己架橋性の樹脂質結
   合剤の製造方法。
2. （２）段階（Ａ）ノヘーターヒドロキシアルキルエステ
   ルがアクリル酸と飽和脂肪族カルデン酸のグリシジルエ
   ステルとの／：１モル付加物であり、そしてそこのカル
   ボキシル基が第三級または第四級炭素原子に結合してい
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）段階（ト）のベーターヒドロキンアルキルエステ
   ルがヒドロキシエチルアクリレートであることを特徴と
   する特許請求の範囲（１）記載の方法。
4. （４）（ｉ）　　特許請求の範囲（１）ないしく３）の
   いずれかに記載されたように製造した樹脂質結合剤、お
   よび（１１）硬化触媒としての７種または２種以上のエ
   ステル交換促進性金属化合物 を含む、熱硬化性組成物。
5. （５）樹脂質結合剤が、酸による少なくとも部分的な中
   和によってプロトン化されている、特許請求の範囲（４
   ）記載の熱硬化性組成物を含む、陰極電着のだめの水性
   にインド浴。
6. （６）特許請求の範囲（４）または（５）記載の組成物
   を表面に塗布し、そして得られたコーティングを、２０
   ０℃以下の温度で硬化することを含む、表面に不溶性で
   非溶融性のコーティングを製造する方法０