JPH0351747B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカチオン型塗料バインダー、とくにカ
ソード電着塗装に用いられるカチオン型塗料バイ
ンダーの触媒方法に関するものである。 カソード析出性電着塗料バインダーは、実質的
にエステル交換反応、アミド交換反応またはウレ
タン交換反応もしくは結合鎖線末端の二重結合の
反応により高温で架橋する。 この型の架橋反応にたいして、金属化合物が触
媒となることが知られている。カソード析出塗膜
は、ほとんど全ての場合、実用上の要求特性を満
すために触媒硬化する必要がある。 実用上使用される触媒のうち最も重要なもの
は、鉛（）化合物であつて、これらは酸化鉛
（）、長鎖の脂肪酸（ナフテン酸、オクタン酸）
の鉛塩または水溶性塩を形成する酸（ギ酸、酢
酸、乳酸等）の鉛塩の形で使用されるか、あるい
はカソードバインダーを中和する酸との反応によ
つて少なくとも一部が水溶性塩となる顔料（塩基
性けい酸鉛）として使用される。 以上の目的のために現在使用されている触媒
は、カソード電着塗料においていずれも本質的な
欠点を有している。 固体物質として使用されている鉛化合物（酸化
鉛または塩基性ケイ酸鉛）は先ず塗料に溶解され
る。従つて鉛塩を触媒として有効に作用させるた
めには塗料をかなりの時間かけて均質化させる必
要がある。そのとき生成する水溶性塩は、塗料に
直接添加されるその他の水溶性塩と同様にその大
部分は樹脂ミセル中に存在するのではなく、塗料
中の水の相に存在している。電着塗装にさいし
て、これらの塩は、塗膜内への電気浸透により、
塗膜が脱水を起して流し出され、あるいはこれら
の塩は基材上に金属沈澱物として析出する。さら
に溶解した塩の一部は電着塗装設備の透析装置に
より塗料浴から分離され、水洗工程を有する場合
は、この塩がタンクへ戻されることになり塩の量
が制御できなくなる。 長鎖脂肪酸の水に不溶の塩は樹脂に可溶であ
り、したがつてその大部分は樹脂ミセル中に留つ
ている。しかしながら加水分解によつて、滴定可
能な量の脂肪酸が生成し、それが電着塗装におけ
る析出性を損ない塗料浴の制御を困難にする。 ヨーロツパ特許（EP−A1−00 82 214）によ
ると、第３級アミノ基とヒドロキシル基とを含有
するバインダーとの反応によつて、触媒的に有効
な金属を固定する試みがなされている。しかしこ
の反応のためには100℃ないし150℃の温度をかけ
る必要があるが、この温度では現在好まれて使用
されている反応性の樹脂ではすでに架橋が起るよ
うになる。さらに上記の操作を行なうには、樹脂
は有機溶剤を相当量含有している必要がある。こ
のため、低溶剤量（低VOCタイプ）の塗料浴を
調合するには可成り面倒なことになる。 鉛化合物として、酸化鉛とβヒドロキシアミノ
構造を有する成分との反応生成物を使用すれば、
上記の欠点が避けられることを今見出した。 従つて本発明は、エステル交換反応によつて架
橋するエポキシ樹脂カチオン型塗料バインダー
の、鉛化合物による触媒硬化法において、酸化物
（）とβヒドロキシアミノ構造を有する化合物
との反応生成物を、塗料調整段階もしくは塗装の
段階で、とくにカソード電着におけるカチオン型
塗料に添加することを特徴とする触媒硬化法に関
するものである。 本発明方法に使用される触媒はまた、重縮合樹
脂、付加重合樹脂、重付加樹脂をベースとする
種々のカチオン型材料と冷時で相溶性を有してい
る。触媒の有機物親和性分子セグメントにより、
触媒は希釈された水性塗料の樹脂相に残留し、こ
のため電着時の内方浸透によつてほぼ脱水状態と
なる塗膜内に残留することになる。長時間の貯蔵
や電着浴中においても、これら触媒は加水分解を
うけない。必要により焼付けが行われる場合に生
ずる分解生成物は揮発性で無公害である。 本発明に使用される鉛化合物は、酸化鉛（）
とβヒドロキシアミノ構造を有する化合物が、例
えば以下の反応式により反応し水を分離して得ら
れるものである。 ただしＲは水素原子、アルキル基またはアルカノ
ール基もしくは高分子量の化合物の残基を表わ
す。 必要により結晶型で得られる上記反応生成物
は、その塩基性基を一部または全部中和すること
により水で希釈できるようになる。 適当なβヒドロキシアミノ官能化合物として
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
またはトリエタノールアミンのような第１級、第
２級または第３級βヒドロキシアルキルアミン、
これらに対応するイソプロパノールアミン、（シ
クロ）アルキルアルカノールアミン、Ｎ−フエニ
ルアルカノールアミン、Ｎ−アミノ−アルキル−
Ｎ−アルカノールアミンまたは２−アミノアルカ
ノールまたは２−アミノアルカンジオールおよび
Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンのような複素環
式化合物などが挙げられる。 これらの化合物で、上記化学反応式のＲが高分
子量の残基であるものが好ましい。このような化
合物の例としては、グリジル基含有化合物と、第
２級モノアルカノールアミンまたは好ましくは第
２級ジアルカノールアミンとの反応生成物が挙げ
られる。この場合のＲは、エポキシ当量が約1000
までの市販されているエポキシ樹脂に含まれてい
るようなモノエポキシ化合物またはジエポキシ化
合物からの残基となる。またＲは低分子グリシジ
ル基含有（コ）ポリマーの遊離基であつてもよ
い。 本発明方法でとくに好ましいものは、ビスフエ
ノールＡエポキシ樹脂とジエタノールアミンの反
応生成物である。 これら化合物のヒドロキシル基は全部または一
部を酸化鉛と反応させることができる。 本発明において使用される触媒化合物はアルカ
ノールアミンと酸化鉛とを70℃ないし110℃で反
応することにより調製される。この反応は、無溶
媒で、またはグリコールエーテルもしくはケトン
のような溶剤の存在下で行なわれる。高分子化合
物を反応に使用する場合は、大体において溶剤を
使用する必要がありこの方が有利となる。反応水
は、必要があれば同伴剤例えば沸点範囲が80℃な
いし120℃の脂肪族炭化水素を用いて共沸蒸留に
より反応系から除去する。 本発明に使用される触媒化合物は、塗料調製の
いずれの段階においても塗料材料に添加すること
ができる。これら触媒化合物は濃厚な状態でバイ
ンダーに添加することができ、必要があれば使用
する顔料分散用樹脂に添加することもでき、また
顔料ペーストに添加することができる。その際必
要があればプロトン化をバインダーとともに行な
うことができる。さらに触媒化合物は、中和した
状態で添加し、水および／または補助溶剤で希釈
することもできる。電着の場合、希釈した水性溶
液を嫁動中に電着浴材料に添加することもでき
る。 本発明に使用される触媒化合物の使用量は、塗
料のバインダー固形分に対して鉛（金属として計
算して）が0.1ないし3.0％、好ましくは1.0ないし
2.0％含まれるようにする。 本発明方法によつて触媒される塗料バインダー
についてはその多くの文献により知ることができ
る。従つてこれらバインダーの組成および化学に
ついての説明は不要である。 本発明の範囲は、以下に記載する実施例によつ
て限定されるものではない。記載する部または百
分率は特記しない限り重量部および重量％を表わ
す。 実施例にはつぎの略語を使用する。 AEPD ２−アミノ−２−エチル−プロパンジ
オール−１，３ CE C₉−C₁₁−第３級モノカルボン酸のグ
リシジルエステル DEAPA ジエチルアミノプロピルアミン DIPA ジイソプロパノールアミン DMF ジメチルホルムアミド DOLA ジエタノールアミン EGL エチレングリコールモノエチルエー
テル EPH ビスフエノールＡ−ジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量約190） EPH ポリグリコールグリシジルエーテル
（エポキシ当量約200） EPH ビスフエノールＡ−エポキシ樹脂
（エポキシ当量約475） FH 樹脂固体 MDE マロン酸ジエチルエステル MEOLA モノエタノールアミン PG プロピレングリコール−１，２ PM プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（メトキシプロパノール） TROLA トリエタノールアミン MDM マロン酸ジメチルエステル 触媒化合物の調製 各触媒化合物を第１表に掲げた条件に従つて調
製する。低分子アルカノールアミンは溶剤を用い
ずに酸化鉛（）と反応させることができる。生
成した結晶化合物を濾過しエタノールで洗浄す
る。 βヒドロキシアミノ化合物としてエポキシ−ア
ミン付加物を用いる場合、エポキシ樹脂を溶剤、
好ましくはメトキシプロパノールまたは同様なグ
リコールエーテルの存在下で約60℃で先ずアルカ
ノールアミンと反応させる。エポキシ基が全て消
費された後、第１表に掲げる温度で酸化鉛を少量
ずつ添加する。添加した酸化鉛が溶解してから、
つぎの酸化鉛を添加するようにする。 触媒化合物K10は、エポキシ樹脂をPMに溶解
し、MEQ価（ミリエポキシ当量）が3.3になるま
で、60℃でDOLAと反応することにより調製す
る。ついで60℃でAEPDを加えMEQ価が2.25に
なる迄反応を続ける。酸化鉛の添加ならびに酸化
鉛との反応は上記の方法で行なう。 触媒化合物K4，K6およびK7は、酢酸を樹脂固
形分100ｇに対し40ミリモル添加することにより
水で容易に希釈され、K10は樹脂固形分に対し酢
酸を80ミリモル添加して水で容易に希釈される。 触媒化塗料系の調製と評価 下記の実施例１〜16は、エステル交換により硬
化するバインダーを組合せて調製する。実施例１
および６は従来技術による触媒としてオクタン酸
鉛を使用した。比較例である。第２表に各実施例
の組成を掲げる。 触媒化合物はつぎの２方法で混入される。 方法 １ 有機溶剤、好ましくはPMのようなグリコール
エーテルで60％溶液にした触媒化合物とバインダ
ーとを40℃で均一に混合させる。24時間分散させ
た後、混合物をガラス板に未乾燥塗膜厚30μｍと
なるよう塗布し、第２表に示した温度（140℃、
150℃、160℃）で30分間焼付ける。焼付けた塗膜
をアセトン試験で比較する。 樹脂固形分100ｇに対しギ酸45ミリモルでバイ
ンダーと触媒化合物の混合物を中和し、樹脂固形
分が15％になるよう脱イオン水で希釈し、脱脂し
たスチールパネル上に乾燥膜厚が22±2μｍとな
るようカソード析出させ上記のように焼付けたも
のは、方法２で得た結果とほぼ同じ結果が得られ
る。 方法 ２ この方法では、バインダー溶液をギ酸で中和し
て後、樹脂固形分が15％になるよう脱イオン水で
希釈する。このクリアラツカーに、ギ酸または酢
酸で中和し固形分が30％になるよう脱イオン水で
希釈した触媒化合物を撹拌しながらゆつくり添加
する。24時間均一化させた後、脱脂したスチール
パネル上に乾燥膜厚が22±2μｍとなるようカソ
ード析出させ、30分間焼付ける。 140℃，150℃および160℃で焼付けた塗膜を、
アセトンを浸した綿のパツドを当てて耐アセトン
性を試験する。塗膜が爪で傷つけられるようにな
つた時間を記録する。 試験結果を第２表に掲げた。 バインダーとして以下のものを使用した。 BM1： 基礎樹脂M1（70部）と架橋成分S1（30
部）の部分的縮合物。この成分は120℃
で２時間縮合した。 BM2： 基礎樹脂M2（70部）と架橋成分S2（30
部）の部分的縮合物。縮合条件：120℃
２時間。 バインダー成分は以下の方法で調製する。 基礎樹脂M1：ビスフエノールＡをベースにした
エポキシ樹脂（エポキシ当量約475）1627ｇ
（3.43Val）を、トリメチロールプロパン３モル、
アジピン酸２モル、イソノナン酸／モルおよび無
水テトラヒドロフタル酸／モルのポリエステル
（酸価65mgKOH／ｇ，カルボン酸当量942ｇ）226
ｇ（0.24 COOH−Val）の85％PM溶液と110℃
で酸価が５mgKOH／ｇ以下になるまで反応させ
る。 固形分が70％になるよう反応物をPMで希釈
し、これにDOLA94.5ｇ（0.9Val）、MEOLA67.5
ｇ（0.9Val）、DEAPA78ｇ（1.2Val）および
PM240ｇの混合物を60℃で２時間以内に添加す
る。ついで温度を90℃にあげて１時間保つ。プロ
ピレングリコールジクリシジルエーテル５重量％
（反応物の樹脂固形分に対して）を反応物に添加
して後、全グリシジル基が反応する迄90℃で反応
を続ける。得られた生成物のアミン価は76mg
KOH／ｇ、ヒドロキシ価（第１級OH）は89mg
KOH／ｇである。固形分はPMで70℃に調節す
る。 基礎樹脂M2：ビスフエノールＡエポキシ樹脂190
ｇ（１エポキシ当量）とビスフエノールＡエポキ
シ樹脂1425ｇ（３エポキシ当量）を100℃で
EGL597ｇに溶解する。この溶液を60℃に冷却
し、DOLA126ｇを添加する。温度を２時間以内
に80℃にゆつくりあげる。ついでDEAPA169ｇ
を加え、温度を２時間以内で120℃にあげる。こ
の温度でCE478ｇを加え、反応物を撹拌しながら
130℃で５時間保つ。反応物をEGLで樹脂固形分
65％に希釈する。樹脂（固形分）のアミン価は91
mgKOH／ｇ、ヒドロキシ価は265mgKOH／ｇで
ある。 架橋成分S1：共沸蒸留のための装置と、部分エ
ステル交換反応の際生成するアルコール成分を分
離するためのバブルトレイとを備えた適当な反応
容器中に１モルのMDMと、MDMにたいしてそ
れぞれ0.5ないし1.0モル％のピペリジンとギ酸か
ら成る触媒混合物を加え、70℃ないし80℃に加温
し、ホルムアルデヒドをパラホルムアルデヒドの
形態で少量あて添加する。反応は発熱反応で、温
度が90℃を超えてはならない。ホルムアルデヒド
が完全に溶解する迄この温度を保つ。ついで温度
をゆつくり110℃ないし120℃にあげ、生成する反
応水を適当な共沸剤を用いて反応混合物から除去
する。共沸剤を真空除去して後、0.2モルのPGを
加え、蒸留が始まるまで温度をあげる。反応は屈
折率（ｎ 20／Ｄ）が1.4632、固有粘度
（DMF／20℃）が2.1ml／ｇになるまで続ける。
反応生成物の固形分は約95％（120℃で30分）、ヒ
ドロキシル価は５mgKOH／ｇ未満、エステル当
量は48である。 架橋成分S2：架橋成分S1のときと同じく、１モ
ルおMDEを0.9モルのホルムアルデヒド（パラホ
ルムアルデヒドとして）と0.3モルのPGとで反応
させて、屈折率1.4670、固有粘度（DMF／20℃）
5.2ml／ｇとする。反応生成物の固形分は約94％
（120℃で30分）、ヒドロキシル価は５mgKOH／ｇ
未満、エステル当量は83である。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エステル交換反応によつて架橋するエポキシ
   樹脂カチオン型塗料バインダーに鉛化合物による
   触媒作用を及ぼす方法において、酸化鉛（）と
   β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物との反
   応生成物を、塗料調合もしくは塗装の段階で、と
   くにカソード電着におけるカチオン型塗料に添加
   することを特徴とする方法。 ２ プロトン付加する前に触媒化合物をバインダ
   ーと均質化させ、ついでこの両成分をともにプロ
   トン付加し水で希釈する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 触媒化合物にプロトン付加し水で希釈し、そ
   の形態でバインダー濃縮物または希釈した塗料材
   料に添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 希釈した触媒化合物を、稼働している電着浴
   中の電着塗料に添加する特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５ 酸化鉛（）と、低分子の第１級βヒドロキ
   シアミン、第２級βヒドロキシアミンまたは第３
   級βヒドロキシアミンとの反応生成物を触媒化合
   物として使用する特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載の方法。 ６ 酸化鉛（）と、第２級モノまたはジアルカ
   ノールアミンとグリシジル基含有化合物の付加物
   との反応生成物を触媒化合物として使用する特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
   の方法。 ７ 酸化鉛（）と、ジアルカノールアミンおよ
   びビスフエノールＡエポキシ樹脂の付加物との反
   応生成物を触媒化合物として使用する特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ アミン化合物のβ位置のヒドロキシル基が、
   完全にまたは部分的に酸化鉛（）と反応してい
   る特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
   に記載の方法。 ９ 触媒化合物を、塗料のバインダー固形分に対
   して鉛（金属として計算して）が0.1ないし3.0％
   含まれるように使用する特許請求の範囲第１項な
   いし第８項のいずれかに記載の方法。 １０ 触媒化合物を、塗料のバインダー固形分に
   対して鉛（金属として計算して）が1.0ないし2.0
   ％含まれるように使用する特許請求の範囲第１項
   ないし第９項のいずれかに記載の方法。