JPS63278975A - ビウレット基含有自己架橋性カチオン型塗料バインダーの製造法とその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロックトイソシアナート基を含有するフェ
ノールアミノアルキル化生成物とエポキシ樹脂との反応
生成物を基材とし、必要に応じて半ブロック化したジイ
ソシアナート（ｓｅｓ＋＊　ｂｌｏｃｋｅｄｄ　ｉ　１
ｓｏｃｙａ、ｎａ　ｔｏ）とさらに反応させてビウレッ
ト基を導入した、プロトン化により水希釈性となるビウ
レット基含有自己架橋性塗料バインダーの製造法に関す
るものである０本発明方法によって製造した生成物は、
とくに高級な電着塗料の配合用として適している。

欧州特許第Ａ　−２−２０９，８５７号または米国特許
第４．７１１．９３４号（１９３９）によりカチオン型
塗料は既知であり、これらはつぎの一般式により特徴づ
けられる。

（ただし、Ｅ−は、エポキシ化合物の残基、−ＰＨ−は
、フェノール残基、 Ａ−は、アミン残基、 −ＤＩ−ＮＧＯは、半ブロックトジイソシアナートの残
基である。） 驚ろくべきことには、この生成物は極めて簡単な方法で
製造することができ、プロトン化により塗布性能の良い
水希釈性塗料となり、約１６０℃という低温で満足すべ
き架橋塗膜を形成する。

しかしながら、これを基材とする塗膜では塩水噴霧試験
またはサイクルテストのような種々の腐食試験において
、自動車工業でとくに要求される数値が達成されない、
また自動車の車体底面の保護やシーリング材料のように
自動車工業に使用されている各種のＰｖＣ基板に対する
接着性をさらに改善する必要がある。

ところが、上記構造の縮合物は、エポキシ化合物と反応
を行なう前に、尿素基中の残存水素原子をさらに半ブロ
ック化ジイソシアナートと反応させビウレット基を導入
させることにより、上記の要求に合致することが発見さ
れた。

従って、本発明は、ブロックトイソシアナート基を有す
るフェノールのアミノアルキル化生成物と必要によりエ
ポキシ樹脂を基材とする、プロトン化により水希釈性と
なるビウレット基含有自己架橋性カチオン型塗料バイン
ダーの製造法において、つぎの一般式を有する縮合物 （ただし、Ｒ＋は水素原子、およびアルキル基もしくは 渥 Ｈ で表わされる残基の一つであり、 であり、 Ｒ１は、アルキル基、ヒドロキシル基または第三級アミ
ノアルキル基であり、 Ｒ＃は水素原子、もしくはＲ＋−Ｈのとき水素原子また
は−ＣＨｔ−Ｎ　（Ｒ１）　−ＧＯ−ＮＨ−Ｒ５であり
、Ｒ１は、単官能化合物によって半ブロック化したジイ
ソシアナート残基である。） と、尿素基を形成する水素原子に対して少なくとも１種
類の半ブロックトジイソシアナートの０．１モルないし
１．０モルとを反応させてビウレット基を生成させ必要
に応じさらにフェノール性ヒドロキシル基を完全にまた
は部分的にエポキシ化合物と反応させ、最終生成物のア
ミン価が少なくとも２５　ｏｖＫＯＨ／　ｇとなるよう
な塩基性裁量にすることを特徴とするカチオン型塗料バ
インダーの製造法に関するものである。

本発明はさらに本発明の方法によって製造されたカチオ
ン型バインダーの水希釈性塗料、とくに電着塗料への使
用に関するものである。

中間体として使用するフェノール−尿素縮合物は、欧州
特許第Ａ　−２−２０９，８５７号に詳述されているこ
とをここに引用しておく。この特許に記載されているよ
うに、一方法としては、上記化合物を製造するための出
発原料として、フェノールと第一級アミンとホルムアル
デヒドのアミノアルキル化生成物を出発原料とすること
ができ、この生成物はＮＨ基において半ブロックトジイ
ソシアナートを結合させることができる（Ａ法）。別法
として、フェノールの縮合を、半ブロック化ジイソシア
ナートと第一級アミンとの間の反応生成物とホルムアル
デヒドで行なうこともできる（Ｂ法）。

フェノールのアミノアルキル化生成物の製造に関し１．
欧州特許第Ａ　−１−１５８，１２８号または米国特許
第４，５６８．７０９号を参照し、適当な改変を行なう
ことにより本発明の出発原料として使用することもでき
る。

本発明の出発原料として、とくに好ましい縮合生成物の
群は、ビスフェノールＡ（４，４’−ジフェニロールプ
ロパン）またはビスフェノールＦ（４，４’−ジフェニ
ロールメタン）のようなジフェニロール型の三核のフェ
ノール類である。ホルムアルデヒドはパラホルムアルデ
ヒド（ＣＨｔＱ含有量約８５〜約１００％）で使用する
のが好ましい、適当な第一級脂肪族アミンは、ブチルア
ミンまたはその異性体およびその高級同族体のような第
一級モノアミンおよび／またはモノエタノールアミンや
その同族体などの第一級アルカノールアミンがあるが、
とくに好ましいのは第−級一第三級アミン類で、とくに
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンまたはＮ、Ｎ−ジ
ェチルアミノプロピルアミンのようなＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキレンジアミンが好ましい。

エチレンジアミンおよびその同族体のようなジ第−級ア
ミンも一部併用することができる。

とくに好ましい実施態様においては縮合を行なうのに、
トルエンまたはそれに相当する脂肪族炭化水素のような
水とともに共沸混合物を形成する溶剤の存在下で、発熱
反応である可能性があることを考慮に入れて、反応水を
共沸除去するために必要な温度に成分を加熱する方法で
ある。計算量の水が留出したのちに、溶剤を真空除去し
、反応生成物を非プロトン溶剤に溶解する。

このようにして得られた反応生成物は、その−分子中に
平均して少なくとも１個の第二級アミノ基を含有してお
り、これをつぎの段階で半ブロックトジイソシアナート
と３０ないし５０℃で反応させる。この際各ＮＨ基に対
し１．１ないし２．０モルのイソシアナート化合物が使
用される。ＮＨ基と半ブロックトジイソシアナートとの
反応によって、尿素基および所望のビウレット基が形成
される。この場合、ＯＨ基が存在していても、ＮＧＯ基
はＮＨ基と優先的に反応するため、ＯＨ基との反応は無
視できる程度となる。フェノール−尿素縮合の生成にＡ
法を利用して場合、半ブロック化イソシアナートとの反
応は、必要があれば各種のイソシアナート化合物と、あ
るいは各種イソシアナート化合物の混合物と、同時にま
たは段階的に行なわせることができる。Ｂ法を利用した
場合には、フェノールとホルムアルデヒドとの反応後、
半ブロックトジイソシアナートと第一級アミンとの反応
生成物でビウレット形成が行なれることは明らかである
。

半ブロック化イソシアナートは既知の方法で製造される
。好ましいジイソシアナートとしては、トリレンジイソ
シアナートまたはイソホロンジイソシアナートのように
異なった反応性のＮＣＯ基を有するものである。

好ましいブロック化剤としては、必要により通常の触媒
の存在下で、焼付条件において脱離する脂肪族−価アル
コールが好ましい。その他のブロック化剤としては、フ
ェノール、アミン、不飽和アルコール、カプロラクタム
などが挙げられる。

必要があれば最終の製造段階として、フェノール性ヒド
ロキシル基をエポキシ化合物でエーテル化反応すること
ができる。エポキシ化合物としては、グリシジルエステ
ル、とくにいわゆるＫＯＣＨ酸、２−エチルへキシルグ
リシジルエーテルのようなグリシジルエーテルが好まし
い。ポリエポキシ化合物を使用する場合は、系の高官能
性について注意する必要がある０反応は８０ないし１３
０℃でエポキシ価が実際上ゼロになるまで行なう。

分子中の塩基性基により、触媒は通常不要である。

反応処方において、塗料バインダーの水溶液に十分な安
定性を与えるため、最終性成物が所要の塩基性度を有す
るよう注意を払う必要がある。少な（とも、２５ｍｇＫ
ＯＨ／　ｇのアミン価に相当する、好ましくは第三級ア
ミノ基による塩基性度は、一つの方法として、縮合生成
物の製造において第−級一第三級ジアミンを用いること
によって導入するか、別法として、ジイソシアナートの
半ブロック化に使用するブロック化剤として相当するア
ミンを使用することによって導入するか、もしくはＮＨ
基を有する成分としての原料を適当に選択して使用する
ことにより導入することができる。水希釈性を付与する
ためには、反応生成物の塩基性基を酸、好ましくはギ酸
、酢酸または乳酸で部分的にもしくは完全に中和する。

実用上要求される希釈度に対しては、通常塩基性基の２
０ないし６０％を中和するか、もしくは固形分１００ｇ
に対し２０ないし６０ミリモル量の酸で中和すれば十分
である。バインダーは脱イオン水で希望する粘度になる
ように希釈される。必要により、中和前または中和後、
もしくは希釈前、あるいは一部希釈状態で、架橋剤、顔
料、増量剤その他添加剤を加えて着色塗料に調合するこ
とができる。

上記の塗料の配合および電着塗装法については、当業者
にとって既知であり、文献を参考にすることができる。

析出塗膜はブライマーとして使用する場合は、１５０と
１７０−℃の間で１０ないし３０分間硬化させる。バイ
ンダーが十分に自己架橋構造とならない場合は、ブロッ
クトイソシアナートまたはアミノ樹脂またはフェノール
樹脂のような架橋剤を追加、併用することができる。適
合する配合により、製品は、浸漬塗り、ローラー塗り、
スプレー塗装のような他の方法で塗装することもできる
。必要があれば、本バインダーは有機溶剤で加工するこ
ともできる。

以下の実施例は本発明を単に説明するものであって、本
発明に何等限定するものではない、欧州特許第Ａ　−２
−２０９，８５７号および第Ａ　−１−１５８゜１２８
号に記載されている生成物の多くは、その官能性を考慮
して、中間体として有利に使用できることを、再度指摘
するものである。

部および百分率は、特記しない限り全て重量部および重
量％である。モル比はダラムとする。

大施炎１ 適当な反応容器で、ビスフェノールＡ２２８部（１モル
）と、ジエチルアミノプロビルアミン２６０部（２モル
）およびパラホルムアルデヒド（Ｃ１１０９１％）６６
部（２モル）とを、４０ないし６０℃でときどき冷却し
ながら３０分間にわたり反応させる。トルエン６７５部
を添加して後、反応物を蒸留温度まで昇温し、反応水を
共沸除去する。計算量の反応水が除去されれば、直ちに
反応物を３０℃に冷却し、冷却しなから２−エチルヘキ
サノールで半ブロック化したトリレンジイソシアナート
１０６４部（３，５モル）を４５分間かかって連続的、
添加する。ＮＣＯ値が実際的にゼロになるまで温度を７
０℃に保つ。トルエンを真空除去し、生成物をジエチレ
ングリコールジメチルエーテル６７５部に溶解する。

上記溶液２２５１部に、ビスフェノールＡをベースとす
るエポキシ樹脂（エポキシ当量約１９０）１９０部と飽
和ｔｅｒｔ、　ＣＩ　　Ｃ１１モノカルボン酸のグリシ
ジルエステル２５０部（１モル）とを、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル３８９部に溶解した溶液を添加
混合し、エポキシ価をゼロになるまで９５ないし１００
℃で反応させる。樹脂固形分１００ｇに対しギ酸４０ミ
リモルを添加すると、生成物は５０％水性透明フェスに
することができた。この透明フェスにジブチルスズジア
セテートを０．８％（金属として計算）添加して後、鋼
板上に陰極析出させ、１４０℃で２５分焼付ける。その
結果、ＭＥＫの３００往復摩擦に耐える硬化塗膜が得ら
れる。

（着色塗料試験） 樹脂固形体１００部、カーボンブラック１部、塩基性ケ
イ酸鉛１２部および二酸化チタン１４７部を含有する顔
料ペースト８３部にさらに樹脂固形体７０部を加え、既
知の方法で着色顔料を調合し、中和し、脱イオン水で希
釈して固形分を１７％とする。塗料を陰極として配線さ
れたリン酸亜鉛化鋼板に析出させ、１５０℃で２５分焼
付けた。

鋼板上の乾燥膜厚は２０μ−で、塩水噴霧試験ＡＳＴＭ
−Ｂ−１１７−６４において、１６００時間曝露後、ク
ロスカットに最高２鶴の腐食（ｕｎｄｅｒｒｕｓｔｉｎ
ｇ）がみられた。サイクルテスト（ｌサイクル−塩水噴
霧４時間＋乾燥状態４時間＋高湿度室内１６時間）に対
しては、試験片は４０サイクル後に２鶴未満の腐食を示
した。

スｍ 適当な反応容器で、ジエチルアミノプロビルアミン２６
０部（２モル）と、２−エチルヘキサノールで半ブロッ
ク化したトリレンジイソシアナート６０８部（２モル）
とをトルエン６７５部の存在下で冷却しなから３０ない
し５０℃で反応させる。イソシアナートを添加後に、全
てのイソシアナート基が消費される。

ビスフェノールＡ２２８部（１モル）とバラホルムアル
デヒド（９１％）６６部（２モル）を反応物に添加する
。反応物を７５ないし８０℃に１時間保ち、ついで昇温
させて反応水を共沸除去する。トルエンを真空除去し、
等量のジエチレングリコールジメチルエーテルで置き換
える。

上記の半ブロックトジイソシアナート４５６部（１，５
モル）を、７０ないし１８０℃でさらに添加してビウレ
ット形成を行わせる。この温度に２時間反応物を保つと
遊離イソシアナート基はゼロとなる。

実施例１に記載したように、生成物をさらに工ボキシ樹
脂と反応させ、顔料試験を行なう。試験結果は全て実施
例１と同等である。

出　願　人　：　ヴイアノヴア　タンストハルツアクチ
ェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブロックトイソシアナート基を有する、フェノール
   のアミノアルキル化生成物と、必要に応じエポキシ樹脂
   とを基材とする、プロトン化により水希釈性となる、ビ
   ウレット基含有の自己架橋性のカチオン型塗料バインダ
   ーの製造法において、下記の一般式を有する縮合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素原子およびアルキル基、または ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる残基の一つであり、 Ｒ＿２は、−ＣＨ＿２−またはＣＨ＿３−Ｃ−ＣＨ＿３
   の残基であり、 Ｒ＿３は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基または第
   三級アミノアルキル基であり、 Ｒ＿４は水素原子、もしくはＲ＿１＝Ｈのとき水素原子
   または−ＣＨ＿２−Ｎ（Ｒ＿３）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ＿５
   であり、Ｒ＿５は、単官能化合物で半ブロック化したジ
   イソシアナートの残基である。） と、尿素基を形成する水素原子に対して少なくとも１種
   類の半ブロックトジイソシアナートの０．１モルないし
   １．０モルとを反応させ、必要によりさらにフェノール
   性ヒドロキシル基を完全にまたは部分的にエポキシ化合
   物と反応させ、最終生成物のアミン価が少なくとも２５
   ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような塩基性基量にすることを特
   徴とするカチオン型塗料バインダーの製造法。 ２、フェノール、第一級アミンおよびホルムアルデヒド
   によるアミノアルキル化生成物と半ブロックトジイソシ
   アナートとを反応させて、置換尿素基含有フェノール縮
   合物を製造することを特徴とする請求項１記載のカチオ
   ン型塗料バインダーの製造法。 ３、第一級アミンと半ブロックトジイソシアナートの反
   応生成物と、フェノールとホルムアルデヒドとを縮合さ
   せて、置換尿素基含有フェノール縮合物を製造すること
   を特徴とする請求項１記載のカチオン型塗料バインダー
   の製造法。 ４、少なくとも２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価に相当す
   る量の第三級アミノ基を、縮合生成物および／または結
   合反応および／またはジイソシアナートを半ブロック化
   する際に使用する第三級アミンによって導入するような
   処方で反応することを特徴とする請求項１記載のカチオ
   ン型塗料バインダーの製造法。 ５、請求項１または２の製造法によって製造されたカチ
   オン型塗料バインダーを、カソード析出型塗料として配
   合使用する方法。