JPS63152676A - カチオン型塗料バインダーの触媒方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン型塗料バインダー、とくにカソード電
着塗装に用いられるカチオン型塗料バインダーの触媒方
法に関するものである。

カソード析出性電着塗料バインダーは、実質的にエステ
ル交換反応、アミド交換反応またはウレタン交換反応も
しくは結合鎖末端の二重結合の反応により高温で架橋す
る。

この型の架橋反応にたいして、金属化合物が触媒となる
ことが知られている。カソード析出塗膜は、はとんど全
ての場合、実用上の要求特性を満すために触媒硬化する
必要がある。

実用上使用される触媒のうち最も重要なものは、鉛（Ｉ
Ｉ）化合物であって、これらは酸化鉛（ＩＩ）、長鎖の
脂肪酸（ナフテン酸、オクタン酸）の鉛塩または水溶性
塩を形成する酸（ギ酸、酢酸、乳酸等）の鉛塩の形で使
用されるか、あるいはカソードバインダーを中和する酸
との反応によって少なくとも一部が水溶性塩どなる顔料
（塩基性けい酸鉛）として使用される。

以上の目的のために現在使用されている触媒は、カソー
ド電着塗料においていずれも本質的な欠点を有している
。

固体物質として使用されている鉛化合物（Ｍ他船または
塩基性ケイ酸鉛）は先ず塗料に溶解される。従って鉛塩
を触媒として有効に作用させるためには塗料をかなりの
時間かけて均質化させる必要がある。そのとき生成する
水溶性塩は、塗料に直接添加されるその他の水溶性塩と
同様にその大部分は樹脂ミセル中に存在するのではなく
、塗料中の水の相に存在している。電着塗装にさいして
、これらの塩は、Ｗ！！膜内への電気浸透により、塗膜
が脱水を起して流し出され、あるいはこれらの塩は基材
上に金属沈澱物として析出する。さらに溶解した塩の一
部は電着塗装設備の透析装置により塗料浴から分離され
、水洗工程を有する場合は、この塩がタンクへ戻される
ことになり塩の量が制御できなくなる。

長鎖脂肪酸の水に不溶の塩は樹脂に可溶であり、したが
ってその大部分は樹脂ミセル中に留っている。しかしな
がら加水分解によって、°滴定可能な量の脂肪酸が生成
し、それが電着塗装における析出性を損ない塗料浴の制
御を困難にする。

ヨーロッパ特許（ｆ！Ｐ−ＡＩ−００８２２１４）によ
ると、第３級アミノ基とヒドロキシル基とを含有するバ
インダーとの反応によって、触媒的に有効な金属を固定
する試みがなされている。しかしこの反応のためには１
００℃ないし１５０℃の温度をかける必要があるが、こ
の温度では現在好まれて使用されている反応性の樹脂で
はすでに架橋が起るようになる。さらに上記の操作を行
なうには、樹脂は有ｌ１ｆＪ荊を相当量含有している必
要がある。このため、低溶剖量（低ｖＯＣタイプ）の塗
料浴を調合するには可成り面倒なことになる。

鉛化合物として、酸化鉛とβヒドロキシアミノ構造を有
する成分との反応生成物を使用すれば、上記の欠点が避
けられることを全見出した。

従って本発明は、エステル交換反応および／またはアミ
ド交換反応および／またはウレタン交換反応および／ま
たは末端二重結合の反応によって架橋するカチオン型塗
料バインダーの、鉛化合物による触媒硬化法において、
酸化鉛（ＩＩ）とβヒドロキシアミノ構造を有する化合
物との反応生成物を、塗料調製段階もしくは塗装の段階
で、とくにカソード電着におけるカチオン型塗料に添加
することを特徴とする触媒硬化法に関するものである。

さらに本発明は、本発明方法によって触媒硬化されたカ
チオン型塗料材料、とくに本発明方法によって触媒硬化
された電着材料（ＣＨＤ浴）に関するものである。

本発明方法に使用される触媒はまた、重縮合樹脂、付加
重合樹脂、重付加樹脂をベースとする種々のカチオン型
材料と冷時で相溶性を有している。

触媒の有機物親和性分子セグメントにより、触媒は希釈
された水性塗料の樹脂相に残留し、このため電着時の内
方浸透によってほぼ脱水状態となる塗膜内に残留するこ
とになる。長期間の貯蔵や電着浴中においても、これら
触媒は加水分解をうけない。必要により焼付けが行われ
る場合に生ずる分解生成物は揮発性で無公害である。

本発明に使用される鉛化合物は、酸化鉛（ＩＩ）とβヒ
ドロキシアミノ構造を有する化合物が、例えば以下の反
応式により反応し水を分離して得られるものである。

ただしＲは水素原子、アルキル基またはアルカノール基
゛もしくは高分子量の化合物の残基を表わす。

必要により結晶形で得られる上記反応生成物は、その塩
基性基を一部または全部中和することにより水で希釈で
きるよ・うになる。

適当なβヒドロキシアミノ官能化合物としては、モルエ
タノールアミン、ジェタノールアミンまたはトリエタノ
ールアミンのような第１級、第２級または第３級βヒド
ロキシアルキルアミン、これらに対応するイソプロパツ
ールアミン、（シクロ）アルキルアルカノールアミン、
Ｎ−フェニルアルカノールアミン、Ｎ−アミノ−アルキ
ル−Ｎ−アルカノールアミンまたは２−アミノアルカノ
ールまたは２−アミノアルカンジオールおよびＮ−ヒド
ロキシエチルピペラジンのような複素環式化合物などが
挙げられる。

これら化合物で、上記化学反応式のＲが高分子量の残基
であるものが好ましい。このような化合物の例としては
、グリジル基含有化合物と、第２級モノアルカノールア
ミンまたは好ましくは第２級ジアルカノールアミンとの
反応生成物が挙げられる。この場合のＲは、エポキシ当
量が約１０００までの市販されているエポキシ樹脂に含
まれているようなモノエポキシ化合物またはジェポキシ
化合物からの残基となる。またＲは低分子グリシジル基
含有（コ）ポリマーの遊離基であってもよい。

本発明方法でとくに好ましいものは、ビスフェノールＡ
エポキシ樹脂とジェタノールアミンの反応生成物である
。

これら化合物のヒドロキシル基は全部または一部を酸化
鉛と反応させることができる。

本発明において使用される触媒化合物はアルカノールア
ミンと酸化鉛とを７０℃ないし１１０℃で反応すること
により調製される。この反応は、無溶媒で、またはグリ
コールエーテルもしくはケトンのような溶剤の存在下で
行われる。高分子化合物を反応に使用する場合は、大体
において溶剤を使用する必要がありこの方が有利となる
。反応水は、必要があれば同伴剤例えば沸点範囲が８０
℃ないし１２０℃の脂肪族炭化水素を用いて共沸蒸留に
より反応系から除去する。

本発明に使用される触媒化合物は、塗料調製のいずれの
段階においても塗料材料に添加することができる。これ
ら触媒化合物は濃厚な状態でバインダーに添加すること
ができ、必要があれば使用する顔料分散用樹脂に添加す
ることもでき、また顔料ペーストに添加することができ
る。その際必要があればプロトン化をバインダーととも
に行なうことができる。さらに触媒化合物は、中和した
状態で添加し、水および／または補助溶剤で希釈するこ
ともできる。電着の場合、希釈した水性溶液を稼動中に
電着浴材料に添加することもできる。

本発明に使用れれる触媒化合物の使用量は、塗料のバイ
ンダー固形分に対して鉛（金属として計算して）が０．
１ないし３．０％、好ましくは１．０ないし２．０％含
まれるようにする。

本発明方法によって触媒される塗料バインダーについて
はその多くは文献により知ることができる。従ってこれ
らバインダーの組成および化学についての詳細な説明は
不要である。

本発明の範囲は、以下に記載する実施例によって限定さ
れるものではない、記載する部または百分率は特記しな
い限り重量部および重量％を表わす。

実施例にはつぎの略語を使用する。

ＡＥＰＤ　　　２−アミノ−２−エチル−プロパンジオ
ール−１，３ ＣＥ　　　　Ｃｑ　　Ｃ＋＋　−第３級モノカルボン酸
のグリシジルエステル ＤＥＡＰＡ　　ジエチルアミノプロピルアミンＤＩＰＡ
　　　ジイソプロパツールアミンＤＭＦ　　　ジメチル
ホルムアミド ＤＯＬＡ　　　ジェタノールアミン ＥＧＬ　　　エチレングリコールモノエチルエーテルＥ
ＰＨ１ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量約１９０） ＥＰＨｎ　　ポリグリコールジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量約２００） ＥＰＨ！ＩＩ　　ビスフェノールＡ−エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量約４７５） ＦＨ樹脂固体 ＭＤＥ　　　マロン酸ジエチルエステルＭＥＯＬＡ　　
モノエタノールアミン ＰＧ　　　　プロピレングリコール−１，２ＰＭ　　　
　プロピレングリコールモノメチルエーテル（メトキシ
プロパツール） ＴＲＯＬＡ　　　）ジェタノールアミンＭＤＭ　　　？
ロン酸ジメチルエステル放煤止金隻■里ｌ 各種触媒化合物を第１表に掲げた条件に従って調製する
。低分子アルカノールアミンは溶剤を用いずに酸化鉛（
ＩＩ）と反応させることができる。

生成した結晶化合物を濾過しエタノールで洗浄する。

βヒドロキシアミノ化合物としてエポキシ−アミン付加
物を用いる場合、エポキシ樹脂を溶剤、好ましくはメト
キシプロパツールまたは同様なグリコールエーテルの存
在下で約６０℃で先ずアルカノールアミンと反応させる
。エポキシ基が全て消費された後、第１表に掲げる温度
で酸化鉛を少量づつ添加する。添加した酸化鉛が溶解し
てから、つぎの酸化鉛を添加するようにする。

ＬＡと反゛応することにより調製する。ついで６０℃で
ＡＥＰＤを加えＭＥＱ価が２．２５になる迄反応を続け
る。酸化鉛の添加ならびに酸化鉛との反応は上記の方法
で行なう。

触媒化合物に４．に６およびに７は、酢酸を樹脂固形分
１００ｇに対し４０ミリモル添加することにより水で容
易に希釈され、ＫＩＯは樹脂固形分に対し酢酸を８０ミ
リモル添加して水で容易に希釈される。

ビ・　・系の畳。′とｉ 下記の実施例１〜１６は、エステル交換により硬化する
バインダーを組合わせて調製する。実施例１および６は
従来技術による触媒としてオクタン酸鉛を使用した。比
較例である。第２表に各実施例の組成を掲げる。

触媒化合物はつぎの２方法で混入される。

１汰上 有機溶剤、好ましくはＰＭのようなグリコールエーテル
で６０％溶液にした触媒化合物とバインダーとを４０℃
で均一に混合させる。２４時間分散させた後、混合物を
ガラス板に未乾燥塗膜厚３０μｍとなるよう塗布し、第
２表に示した温度（１４０℃、１５０℃、１６０℃）で
３０分間焼付ける。焼付けた塗膜をアセトン試験で比較
する。

樹脂固形分１００ｇに対しギ酸４５ミリモルでバインダ
ーと触媒化合物の混合物を中和し、樹脂固形分が１５％
になるよう脱イオン水で希釈し、脱脂したスチールパネ
ル上に乾燥膜厚が２２±２μｍとなるようカソード析出
させ上記のように焼付けたものは、方法２で得た結果と
ほぼ同じ結果が得られる。

立失叢 この方法では、バインダー溶液をギ酸で中和して後、樹
脂固形分が１５％になるよう脱イオン水で希釈する。こ
のクリアラフカーに、ギ酸または酢酸で中和し固形分が
３０％になるよう脱イオン水で希釈した触媒化合物を攪
拌しながらゆっくり添加する。２４時間均一化させた後
、脱脂したスチールパネル上に乾燥膜厚が２２±２μｍ
となるようカソード析出させ、３０分間焼付ける。

１４０℃、１５０℃および１６０℃で焼付けた塗膜を、
アセトンを浸した綿のパッドを当てて耐アセトン性を試
験する。塗膜が爪で傷つけられるようになった時間を記
録する。

試験結果を第２表に掲げた。

バインダーとして以下のものを使用した。

ＢＭＩ：　　基礎樹脂Ｍｌ（７０部）と架橋成分５１（
３０部）の部分的縮合物。この成分は１２０℃で２時間
縮合した。

８Ｍ２：　　基礎樹脂Ｍ２（７０部）と架橋成分５２（
３０部）の部分的縮合物。縮合条件＝１２０℃、２時間
。

バインダー成分は以下の方法で調製する。

基礎皿脂ｙ土：ビスフェノールＡをベースにしたエポキ
シ樹脂（エポキシ当量的４７５）１６２７ｇ　（３，４
３Ｖａｔ）を、トリメチロールプロパン３モル、アジピ
ン酸２モル、イソノナン酸１モルおよび無水テトラヒド
ロフタル酸１モルのポリエステル（酸価６５■ＸＯＨ／
Ｊ　　、カルボン酸当量９４２ｇ）　２２６　ｇ　（０
，２４Ｃ００Ｈ−Ｖａｌ）（７）８５％ＰＭ溶液と１１
０℃で酸価が５■ＫＯＪＩ／ｇ　　以下になるまで反応
させる。

固形分が７０％になるよう反応物をＰＭで希釈し、これ
にＤＯＬＡ９４．５ｇ　　（０，９Ｖａｌ）、ＭＥＯＬ
　Ａ　６７．５　ｇ　（０，９Ｖａｌ）、ＤＥＡＰＡ７
８ｇ（１，２Ｖａｌ）およびＰＭ２４０ｇの混合物を６
０℃で２時間以内に添加する。ついで温度を９０℃にあ
げて１時間保つ。プロピレングリコールツクリシジルエ
ーテル５重量％（反応物の樹脂固形分に対して）を反応
物に添加して後、全グリシジル基が反応する迄９０℃で
反応を続ける。得られた生成物のアミン価は７６曙に０
１（／ｇ、ヒドロキシ価（第１級ＯＨ）は８９■ＫＯ）
Ｉ／ｇである。固形分はＰＭで７０％に言周節する。

Ｐ”Ｍ２：ビスフェノールＡエポキシ樹脂１９０ｇ（］
エポキシ当ｆｆ１）とビスフェノールＡエポキシ樹脂１
４２５ｇ（３エポキシ当量、）を１００℃でＥＣ；Ｌ５
９７ｇに溶解する。この溶液を６０℃に冷却し、ＤＯＬ
Ａ１２６ｇを添加する。

温度を２時間以内に８０℃にゆっくりあげる。ついでＤ
ＥＡＰＡ１６９ｇを加え、温度を２時間以内で１２０℃
にあげる。この温度でＣＨ２７８ｇを加え、反応物を攪
拌しながら１３０℃で５時間保つ。反応物をＥＧＬで樹
脂固形分６５％に希釈する。樹脂（固形分）のアミン価
は９１　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価は２６５■Ｋ
ＯＲ／ｇである。

ＮＩＬ成ｊ辷旦」−：共沸蒸留のための装置と、部分エ
ステル交換反応の際生成するアルコール成分を分０．５
モルをパラホルムアルデヒドの形態で７０°Ｃないし８
０℃で添加する。反応は発熱反応で、温度が９０℃を超
えてはならない。ホルムアルデヒドが完全に溶解する迄
この温度を保つ。ついで温度をゆっくり１１０℃ないし
１２０℃にあげ、生成する反応水を適当な共沸剤を用い
て反応混合物から除去する。共沸剤を真空除去して後、
０．２モルのＰＧを加え、蒸留が始まるまで温度をあげ
る。

反応は屈折率（ＩＩ　２０／Ｄ）が１．４６３２、固有
粘度（ＤＭＦ／２０℃）が２．１＋ｎ１／ｇになるまで
続ける。反応生成物の固形分は約９５％（１２０℃で３
０分）、ヒドロキシル価は５■ＫＯＪＩ／ｇ未満、エス
テル当量は４８である。

束盪炭分盈Ｉ：　架橋成分Ｓ１のときと同じく、１モル
おＭＤＥを０．９モルのホルムアルデヒド（バラホルム
アルデヒドとして）と０．３モルのＰＧとで反応させて
、屈折率１．４６７０、固有粘度（Ｄ　Ｍ　Ｆ　／　２
０　’Ｃ）　　５．２　ｔａ　１１　／　ｇとする。反
応生成物の固形分は約９４％（１２０℃で３０分）、ヒ
ドロキシル価は５■ＫＯＨ／ｇ未満、エステル当量は８
３である。

手続補正−書 昭和６３年１月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エステル交換反応および／またはアミド交換反応お
   よび／またはウレタン交換反応および／または末端二重
   結合の反応によって架橋するカチオン型塗料バインダー
   に鉛化合物による触媒作用を及ぼす方法において、酸化
   鉛（II）とβ−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と
   の反応生成物を、塗料調合もしくは塗装の段階で、とく
   にカソード電着におけるカチオン型塗料に添加すること
   を特徴とする方法。 ２、プロトン付加する前に触媒化合物をバインダーと均
   質化させ、ついでこの両成分をともにプロトン付加し水
   で希釈する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、触媒化合物にプロトン付加し水で希釈し、その形態
   でバインダー濃縮物または希釈した塗料材料に添加する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、希釈した触媒化合物を、稼動している電着浴中の電
   着塗料に添加する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、酸化鉛（II）と、低分子の第１級βヒドロキシアミ
   ン、第２級βヒドロキシアミンまたは第３級βヒドロキ
   シアミンとの反応生成物を触媒化合物として使用する特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方
   法。 ６、酸化鉛（II）と、第２級モノまたはジアルカノール
   アミンとグリシジル基含有化合物の付加物との反応生成
   物を触媒化合物として使用する特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載の方法。 ７、酸化鉛（II）と、ジアルカノールアミンおよびビス
   フェノールＡエポキシ樹脂の付加物との反応生成物を触
   媒化合物として使用する特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８、アミン化合物のβ位置のヒドロキシル基が、完全に
   または部分的に酸化鉛（II）と反応している特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ９、触媒を用いたカチオン型塗料材料、とくにカソード
   電着塗料であって、特許請求の範囲第１項ないし第８項
   のいずれかの触媒化合物の形で、（バインダー固形分に
   たいする金属分として計算して）０．１ないし３．０％
   、好ましくは１．０ないし２．０％の鉛を含むことを特
   徴とする塗料材料。