JPS6341571A - 陰極電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業」：の利用ｊ）−野 本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着塗料組成
物に関する イ疋葎μ列技−術扛よで一発明が解決上よう−ど一゛４
−イ２問題点ある種の塩基性基を有する樹脂は、水中で
陽イオン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行うとき
は、樹脂が陰極に析出する。この種の陰極析出型塗料は
、酸基を有する樹脂を１話基で中和し、水溶性とした従
来の、陽極析出型電着塗料の、本質的な欠点、すなわち
、塗料浴への被塗物金属の溶出およびそれに起因する各
種の問題点を解消するごとができる。

本発明者らは、かかる陰極析出型塗料についてｒｔｌＦ
究し、前に炭素−炭素二重結合を有する低重合度合成重
合体、例えば液体ポリブタジェンのような不飽和基含有
高分子量化合物にアミノ乱を導入し酸で中和することに
より（（れた被膜特性を与える陰極析出型電着塗料用樹
脂が得られることを見出し特許を出ＩＭシた（特開昭５
１　−１１９７２７　。

特開昭５２−１４７６３８．特開昭５ｌ−１６０４８）
。

上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗料組成物
は、主として樹脂が含有する不飽和其の酸化重合により
硬化し、端面被覆性等の性能の優れた塗膜を与えるが、
実用的な硬化時間で硬化さ・Ｕるためには比較的高い焼
付温度を必要とする。

本発明者らは焼付温度を下げる研究をした結果、水溶性
マンガン塩などの金属ｌライヤーを添加することにより
比較的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見出し特
許を出願した（特開昭５３−１．１２４４４）。この場
合、多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性などの
電着塗装慴能をｍ（化さセたり、塗面が荒れやずいなど
の問題を牛しる。また本発明者らは反応性の高いアクリ
ル（メタクリル）矧二市結合を樹脂に導入し比較的低い
焼付温度で硬化させる方法も見出し特許を出願した（特
開昭５６−１５１７７７）。この場合水溶性マンガン塩
を添加すると１６０℃という比較的低い温度で硬化し優
れた性能を有する陰極折１１１型電着塗料が得られる。

しかしこれらの陰極析出型電着塗料を電着して得られた
塗膜を焼付硬化する場合、硬化反応が酸化重合によって
のみ進行するため、表面にしわがより易いあるいは内部
が硬化し難いなどの問題点があった。

本発明らは種々研究した結果、アミノプラス［樹脂を特
定量添加することにより酸化車合竹を阻害することなく
、−に記の欠点が改良され、ずくれた性能を有する低温
硬化性の陰極析出型電着塗料に到達した。

従って本発明の目的は表面平滑性の改良された、−１１
″、１面被覆性や耐食性にずくれた低温硬化性の陰極析
出型電着塗料を提供することにある。

問題産金解決Ｊ二る一Ｕ入の毛段 本発明は、 （Ａ）　Ｔ１１５００〜５．　０００ノ分子’Ｆｉｌ　
テ５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合および
オキシラン酸素を３〜１２市惜％有する高分子化合物（
２）該高分子化合物１００ｇ当たり３０〜３゜Ｏミリモ
ルの、−能代 （式中、Ｒ＋およびＲ２はその一部がヒドロキシル基で
置換され゛でいても良い炭素数１〜２ｏの炭化水素を表
し、ただしＲ］とＲ２ば環構造を取ることができ、環構
造中には不飽和基を含むことができる）で表されるアミ
ン化合物および （３）前記（１）の高分子化合物１００ｇ当たり０〜２
００ミリモルの、−能代 （式中Ｒ３およびＲａ＋ま水素原子またシ１１メチル２
１（を表ず。）で表されるα、β不飽和カルボン酸ある
いは分子量１００〜３５０で炭素−炭素共没二１Ｆ結合
を１０重Ｍ％以−Ｉ−含む不飽和脂肪酸あるいはそれら
の混合物の反応生成物１００重量部（Ｂ）−能代 （式中、Ｒｓ、　Ｒｅば水素原子また番：１メチル基、
ｎは０ないし２０．好ましくは１ないし１０の整数を表
す）で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化
合物１分子当たす１．９〜２．１モルの、−能代 （式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチルＷを表
す。）で表されるα５　β不飽和カルボン酸あるいは分
子量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重
量％以」−含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の
反応生成物１０〜２００重量部（Ｃ）アミノプラスト樹
脂２〜３０重量部（＋〕）（１１炭素数６〜２４を有す
る不飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物、また
は ＋２１５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨウ
素価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と該高
分子化合物１００ｇ当たり４０〜４００ミリモルの、−
能代 ％式％ （式中Ｒ１は水素原子あるいはハロゲン原子、あるいは
メチル基を表す。） で示されるα、β不飽和ジカルボン酸の反Ｌｊ＼、ノ１
成力あるいはその部分エステル化物、部分アミド化物な
どの誘導体、または（１）と（２）との混合物０〜３０
重量部 （Ｅ）有機酸のマンガン塩、二Ｉハルト用、銅１ｕｊ　
、　１）塩、二酸化マンガンまたはこれらのｌ１Ｍ名物
０．００５〜１．０重量部（金属量とと７で） を必須成分として含有することを特徴とすイ、低温硬化
性の優れた陰極析出型電着塗利絹成力−ｒあイ、。

本発明の（Ａ）成分の出発減ｈ！である５００・〜５０
００の分子量で５０〜５００のヨ）′７素１ｉｆｌｉの
炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物はｆＭ来公知
の方法でＶ潰される。

すなわちアルカル金属またｉｌ＋有機アルカリ金１？ハ
化合物を触媒として炭素数４〜ＩＯのｌ、役ジオＬ・フ
ィン単独、あるいはこれらのジオし・フィン同志、ある
いは共役ジオレフィンに対し−ｊ５０モル％ｌ）１下の
量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンと
をＯ℃〜１００°Ｃの温度でアニ第ン重合または共重合
さ・口る方法が代表的な製造方？大である。この場合分
子量を制御し、ゲル分などの少ない、淡色の低重合体を
得るためにはヘンシルナトリウムのような有機アルカリ
金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する化
合物、例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合
法（米国特許第３．７８９，０９０号）あるいはテ１−
ラヒ１′ロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香
族化合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金
属を触媒とするリヒング重合法（特公昭４２　１７４８
５号、同４３−２７４３２号）あるいはトルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素を／容媒とし、ナトリウム
のようなアルカリ金属の分１１Ｑ体を触媒とし、ジオキ
サンのようなエーテル鎖を添加して分子量を制御する重
合法（特公昭３２−７４４６号、同３Ｂ−１２４５号、
同３４−１０１８８号）などが固定な製造方法である。

また８族金属例えばコバルトまたはニッケルのアセーｆ
ルアレトナート化合物およびアルキルアルミニ・’Ｊ　
Ｊｚハ１１ゲニドを触媒とする配位アニオン重合によっ
て製造される（特公昭４５−５０７号、同４６−８０３
００号）低重合体も用いることができる。

本発明の（Ａ）成分は前記不飽和化合４シ１を過酸化水
素、過酸等の過酸化物を用いて公知の方法でエポキシ化
しオギシラン酸素基を酸素として３〜１２重量％導入し
た後、−能代 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）で表されるアミ
ン化合物を溶媒の存在下あるＧ柚１不存在下で５０〜２
００°Ｃの温度で反応させた後、場合により一般式 （式中Ｒ３およびＲ４は前記と同じ） で示されるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子量１０
０〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重Ｐ％以上
含む不飽和脂肪酸あるいｌ；Ｉそれらの１Ｉ１合物を１
００〜２００°Ｃで反応させることによって製造される
。

Ｉｙ応に用いられるアミンの例としてはジメチルアミン
、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、メチルエタノ
ールアミン、ジェタノールアミンなどのアルカノールア
ミン類、モルポリン、ピペリジンなどの環状アミン類な
どをあげることができる。

イ・１加させるアミン量はエポキシ化高分子化合物ｌｏ
ｎｇ当たり３０〜３００ミリモル、好ましく番、１５０
〜２００ミリモルである。

α、β不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸およびクロ１−ン酸をあげることができる。

分子１ｉ１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１
０市Ｍ％以上含む不飽和脂肪酸としてはソルビン酸、支
那桐油脂肪酸、ヒマワリ曲脂肪酸および脱水ヒマシ浦脂
肪酸等があり、また、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等
を異性化するごとにより、共役化した共役化脂肪酸を用
いることもでき、また、精製したエレオステアリン酸、
共役リノール酸も用いることができろ。また、１０車ｊ
ｄ％Ｒ下の炭素−炭素共役二重結合を有するネト（す和
服肪酸に共役二重結合の多い不飽和脂肪酸を２１５合し
゛Ｃ１共役二重結合の合計を１０市県％以１＝とし７た
７１４合物も用いることができる。中でも脱水しマシ浦
脂肪酸は工業的に容易に入手できるので有利であり好ま
しい。

付加させるα、β不飽和カルボン酸および前記不飽和脂
肪酸の合計量がエポキシ山高分子化合物１００ｇ当たり
カルボン酸呈として５０〜１５０ミリモルになるように
用いることが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分すなわち一般式 （式中、Ｒ６およびＲｅは水素原子またはメチル基、ｎ
　１４：　０ないし２０の整数を表す。）で表されるジ
グリシジル化合物１分子当たり、−・能代（式中、Ｒ３
およびＲ４は水素原子またはメチル基を表す。）で表さ
れるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子量１００〜３
５０で炭素−炭素共役二重結合１０重量％以上含む不飽
和脂肪酸あるいはそれらの混合物を１．９〜２．１モル
反応させて製造した化合物を添加すると耐食性が著しく
改善される。

成分（Ｂ）の含有量は樹脂（Ａ）の１００重隈部に対し
、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００市量部
の範囲である。

成分（Ｂ）の含有量がこれより少ないと、耐食性の改善
が十分でなく、これより多いと、水分１１々性を悪化さ
せる。

上記成分（Ｂ）の化合物を得るには、−能代（式中、Ｒ
ｓ、　Ｒｅは前記と同じ） で示されるジグリシジル化合物を原＊ｌに用いる。

このジグリシジル化合物は通常アルカリの存在下でビス
フェノールをエピクロルヒドリンでエーテル化すること
によって作ることができる。このようなビスフェノール
化合物としてｋｌ：　２．２−ヒス（４′−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１．１−ビス（４゛−ヒドロキシ
フェニル）エタン、■、１−ビス（４”−ヒドロキシフ
ェニル）イソブタンなどである。多くの場合−１−記の
ジグリシジルエーテルをビスフェノールなどとさらに反
応させると幾分高い分子量を有するジグリシジル化合物
が合成され、これらを使用することができる。

上記ジグリシジル化合物にｔ品度０〜２００℃、好まし
くは５０〜１５０℃で一般式 （式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
す。） で示されるα、β不飽和モノカルボン酸あるいは分量計
１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０市量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物をジグリ
シジル化合物１モルに対して実質的に２モル（１，９〜
２．１モル）反応させることによって成分（Ｂ）は製造
できる。

ここで用いるα、β不飽和モノカルボン酸あるいは不飽
和脂肪酸あるいはそれらの混合物は、先に記載した成分
（Ａ）の合成に用いたものと同じである。

反応を行うにあたっては副反応を防止するためハイドロ
キノン、メトキノン、Ｎ−フェニル・Ｎ′−イソプロピ
ル−Ｐ−フェニレンジアミンなどのラジカル重合禁止剤
を０．０１〜１．０％添加し、第三級アミン類や第四級
アンモニウム塩類などの適当な触媒を用いることが好ま
しい。また溶媒の存在下、非存在下で反応を行うことが
できるが溶媒を使用する場合には反応に対して不活性で
あり、電着塗￥−１に使用できる溶媒、例えば酢酸エチ
ルセロソルブ、ＭＩＢＫなどを適早使用し、反応（（除
去することなく、そのまま他の成分と混合して電着塗料
に利用することが実用１：’ｆ’ｉ利である。

本発明において上記ジグリシジル化合物のエボ変換さゼ
ることか好ましい。

（」 基は、後に酸を加えて水溶化する際に樹脂（Ａ）の有す
る塩基性基と不都合な反応をし、ケル化を起こす結果、
粘度が高くなりすぎて水溶化に支障をきだす。例えば水
溶化ができた場合でも水溶液が経時変化を起こし、一定
の電着特性、あるいは電着塗膜が得られないなどの欠点
を生じる。

本発明の（Ｃ）成分、すなわちアミノプラスト樹脂を添
加することによって表面平滑性、耐食性、低温硬化性の
優れた陰極析出型電着塗料が得られる。

（Ｃ）成分の添加量が２重量部より少ないと表面平滑性
、内部硬化性を改苫する効果が小さく、また３０市里部
より多ずぎると耐食性の低下や、焼イー１時の加熱減量
が増加するなどの好ましくない現象が起ごろ。好ましい
範囲は５〜１５重叶部である。

アミノプラス１ｂ１脂の例としては、尿素（置換尿素を
含む）およびトリアジン類、例えば、メラミン、ヘンゾ
グアナミンおよびアセトグアナミンとホルムアルデヒド
との反応生成物である。これらは所望によりアルコール
でエーテル化してもよい。安定性の観点から水質的に完
全にエーテル化された什成力が好ましい。アミノプラス
１〜樹脂の好ましい例としてはメラミンとホルムアルデ
ヒド、１の反応生成物が挙げられる。アミノプラスト樹
１１ｔｉ　ｉ；Ｉメチロール型で用いられるが、好まし
くは少な（とも部分的にエーテル型、すなわちエーテル
化剤が炭素数約１〜６の一価アルコールである工−チル
型で用いられる。適当なアルコールの例としてはメタノ
ールおよびブタノーノ１局惰繋ｙられる。

アミノプラスト樹脂旧菫来公知の方法により調製できる
。

本発明の（Ｄ）成分ずなゎら（１）炭素数６〜２４を有
する不飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物、ま
たは（２１５００〜５００　ｏ）分ｊ’ｌｆテ５０〜５
００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化
合物と該高分子化合物１０　（ｌ　ＩＺ当たり４０〜４
００ミリモルの、−能代 ％式％ 〔式中、Ｒ１は水素原子あるいはハロゲン原子あるいは
メチル基を表す。） で示されるα、β不飽和ジカルボン酸の反応生成物ある
いはその部分エステル化物、部分アミド化物などの誘導
体、または（１）と（２）との混合物の添加は任意であ
るが、その３０重量部までの添加は平１ＦＩ性や硬化性
がより改良されるので好ましい。しかし添加量が３０市
量部をこえると耐食性を低下さ・ｌ！るので好ましくな
く、より好ましくは１０市Ｍ部以下である。

炭素数６〜２４を有する不飽和モノカルボン酸またはそ
れらの二量化物の例として、キリ油脂肪酸、アマニ油脂
肪酸、ひまわり油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油
脂肪酸、ひまし油脂肪酸、慢フラワー浦脂肪酸、トール
油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リルイン酸、エレ
オステアリン酸、牛脂肪酸、魚油脂肪酸等のいわゆる精
製不飽和脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまわり油脂肪
酸等を異性化した共役化不飽和脂肪酸、ソルビン酸、桂
皮酸等の不飽和モノカルボン酸を用いることができる。

さらに、天然ロジンから得られるアビエチン酸、ピマル
酸等の環状不飽和モノカルボン酸や、ハイジエン（総研
化学０１製）等の合成乾性油脂肪酸も使用できる。二量
化物としては、トール油脂肪酸等から得られるダイマー
酸、ロジンから得られるダイマーロジンがある。以−１
−の不飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物を一
種またはそれ以−Ｉ−を混合して用いることができる。

５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨウ素価の
炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物としては、ア
マニ浦、桐油、脱水ヒマシ浦等の天然油のほかに、液状
ポリブタジェン等の合成乾性油を用いることができる。

α、β不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、シト
ラコン酸、クロルマレイン酸などが挙げられる。前記高
分子と前記α、β不飽和ジカルボン酸との反応７１成物
の代表的な例はマレイン化ポリブタジェン、マレイン化
アマニ浦などである。またそれらの化合物の誘導体すな
わち半エステル化物、甲アミ＋“′化物なども用いるこ
とができる。

本発明の成分（Ｄ）は、前記（１）と（２）との〆Ｖ合
物であってもよい。

本発明の成分１）として、ギ酸、酢酸、乳酸、ナフテン
酸、オクタン酸および一般式 Ｒ７Ｘｌ０ Ｃ−−Ｃ−−０−−−−Ｒ９ Ｃ−−Ｃ−−０１１ ８Ｘ２０ 〔式中、Ｒ７およびＲ８ば水素原子または炭素数１〜２
０のアルキル基を表し、ただしＲ７およびＲ８に互いに
６員環構造あるいは５員環と６肖環を含有する複素環構
造を取ることができ、環構造中には不飽和ｊ！を含むこ
とができる。

Ｒ９ば炭素数１〜２０のエーテル結合、エステル結合お
よび不飽和基を含んでいてもよい有機残基を表す。

ＸｌとＸ２は水素原子、炭素数１〜１０の有機残基ある
いは結合を表し、ＸｌとＸ２が結合である場合にはＸｌ
とＸ２の付着した炭素が互いに二重結合を形成すること
ができる。〕 で示される１、２−ジカルボン酸のモノエステル等の有
機酸のマンガン塩、コバルト塩、銅塩、鉛塩、および二
酸化マンガンを使用することができる。

これらの金属化合物は、金属量として０．００５〜１．
０重量部添加することにより著しく硬化性が促進され、
低温硬化性の陰極析出型電着塗＊１が得られる。

本発明の成分（Ｅ）の添加惜は、金属量として０．００
５重量部より少ないと硬化性をＩＷ進する効果が小さく
、また１、０重量部より多ずぎると硬化性はよいが、耐
水性、耐食性などを低下さ−ｌるので好ましくない。好
ましい範囲は金属Ｍとして０゜０１〜０．５重量部であ
る。

本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、
成分（ｒ））および成分（Ｅ）からなる組成物を水溶化
または水分散化するために番：ｌ成分（Ａ）、成分（Ｂ
）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）をあらか
しめ混合した後、成分（Ａ）のアミノ基に対して０．１
〜２．０．好ましくは０．２〜１．０モル５旨の酢酸、
プ１１ピオン酸、乳酸などの水溶性の有機酸で中和し、
水溶化するごとが好ましい。

本発明の１１成物（Ａ）、（Ｒ）、（０）、（Ｉ〕）お
よび成分（Ｅ）を水に溶解または分子ｌ＆させるにあた
り、溶解または分散を容易にし、水溶液の安定性を向−
１ニさせ、樹脂の流動性を改善し、塗膜のモ滑性を改善
するなどの目的で、水溶性でありしかも各樹脂組成物を
溶解し得るエチルセロソルブ、ピロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトン
アルコール、４−メ１〜キシー４−メチルペンタノン−
２、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を各樹脂組成物
１００重量部当たり１０〜１００重量部使用することが
好ましい。

本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに適当な顔
料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、ス
トロンチウムクロメート、カーボンブランク、二酸化チ
タン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如き
顔料の一種またはそれ以−１−を配合することができる
。

これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加できるが
、あらかじめ、成分（Ａ）を中和し水に分１１＆または
水溶液化したものの一部分に多量のｒｎ料を加えて混合
し、ペースト状のマスターハツチとしたものを得、この
ベースト状の顔＊１を組成物に添加することができる。

次に実施例および比較例により本発明をさら６．二具体
的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜の物性テ
ストは、ｆＴＳ、、に−５４００に準じて行った。

製造例１ 日石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子量２゜０
００、１．２結合６５％）を過耐酸を用いてエポキシ化
し、オキシラン酸素含有量ｆｉ、　４％のエボギシ化ボ
リフ゛タジエン（Ｅｌ）を製ｉ告した。

このエポキシ化ポリブタジェン（１’＋）１０００ｇお
よびエチルセロソルブ３５４ｇを２１オートクレーブに
仕込んだ後、ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５０
℃で５時間反応さ−ｌた。未反応アミンを留去した後、
１２０℃まで冷却しアクリル酸１９．３　ｇ、ハイドロ
キノン７．６ｇおよヒエチルセロソルブ２６．４　ｇの
混合物を添加し、さらに１２０℃で３時間４５分反応さ
セて本発明の成分（Ａ）の樹脂溶液（Ａ１）を！ｌｌ！
！造した。このもののアミン価は８５．２　ミリモル／
］　ＯＯｇ、酸価は１０．０ミリモル／１００ｇ、そし
て固形分濃度は７５．０市ｐ％であった。

！ｋｌｉｉ告（列２ ０石ポリブタジェンＢ−１８００（数平均分子量１゜８
００、１．２結合６４％）を過酢酸を用いてエポキシ化
し、オキシラン酸素含有量６．５％のエポキシ化ポリブ
タジェン（Ｂ２）を製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｂ２）１０００ｃおよ
びエチルセロソルブ３７７ｇおよびメチルコニタノーＪ
レアミン１３１．０ｇを３７！セパラフ゛ルフラスコに
仕込み、１７０℃で６時間反応させた。

反応後、１２０℃まで冷却し、脱水ヒマシ浦脂肪酸１４
０．０ｇ、ハイドロキノン８．８ｇおよびエチルセロソ
ルブ６１．１ｇの混合物を加え、１５０℃で２時間反応
させた後、１２０℃まで冷却しアクリル酸４３．２ｇを
添加し、１２０°Ｃで４時間反応させて本発明の成分Ａ
の樹脂溶液（Ａ２　）を製造した。

このもののアミン価は９９．０ミリモル／１００ｇ、酸
価は９．９ミリモル／１００．．．そして固形分濃度は
７５市量％であった。

製造例３ 日石ポリブタジエント１８００　　（数平均分子］ｄ１
゜８００、１．２結合６４％）を蟻酸を触媒として過酸
化水素を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素含有Ｍ６
．７重量％のエポキシ化ポリブタジェン（１巻）を製造
した。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｔ’：ａ）１０００ｇ
およびエチルセロソルブ３５７ｇを３ｐ、オートクレー
ブに仕込んだ後、ジメチルアミン７４．６ｇを加え１５
０℃で５時間反応さ一口だ。未反応アミンを留去した後
、１２０まで冷却し、構成乾（１）油脂肪酸（商品名ハ
イジエン、綜研化学（掬製）１４０ｇ、ハイドロキノン
８．４　ｔＥ　、）ンよびコニデルセロソルブ６１．１
　ｇの混合物を加え、１５０°（：で２時間反応さ一１
！た後、１２０°Ｃまで冷Ｊ、１１ジアクリル酸４３、
２　ｇを添加し、１２０°０で４時間反応させて本発明
の成分（Ａ）の樹脂溶液（Ａ３）を製造した。

このもののアミン価は９３．６ミリモル／１００ｇ、酸
価は９．８ミリモル／　１００　ｇ、そして固形分濃度
は７５市量％であった。

製造例４ ヒスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応さセて得た下記化合物として、エポキシ
当量９５０を持つビスフェノールタイプエポキシ樹脂（
商品名工ピコ−）　１００４゜油化シェルエポキシ■製
）１０００ｇをエチルセロソルブ３４３ｇに溶解し、ア
クリル酸７６．３ｇ。

ハイドロキノン］ＯｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエ
タノールを５ｇ添加し、１００℃に加熱して５時間反応
させ、本発明の成分（Ｂ）の４１１脂溶液（Ｂ１）を合
成した。

製造例５ ビスフェノール八とエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物として、エポキシ
当量４８５を持つビスフェノールタイプエポキシ樹脂（
商品名工ピコ−Ｌ　１００１゜油化シェルエポキシ＠製
）１０００ｇをエチルセロソルブ４００ｇに溶解し、脱
水ヒマシ浦脂肪酸１４５．６ｇ−アクリル酸＋１＋、６
ｇ、ハイドロキノンｌＯｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノールを５ｇ添加し、１００℃に加熱して５時間
反応させ、本発明の成分（Ｂ）の樹脂溶液（Ｂ１）を合
成した。

製造例６ 日石ポリブタジェンＲ−７００（数平均分子量７００゜
１．２結合５２％）１０００ｇ、無水マレイン酸１１７
．３ｇ、アンチゲン３ＣＩｇおよびキシレン１０ｇを還
流冷却器を設置した２１セパラブルフラスコに仕込み窒
素気流下にて１９５°Ｃで５時間反応させた。次に未反
応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留去し酸価
１０７ミリモル／１００ｇのマレイン化ポリブタジェン
（Ｍ）を合成した。

マレイン化ポリブタジェン（Ｍ）５００ｇおよびエチル
セロソルブ１４８ｇを１２０°Ｃで２時間反応させ無水
コハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、苛性ソーダ
の２２．５重量％水溶液１００ｇを徐々に加え中和した
後、固形分濃度が２５市塑％になるように脱イオン水を
加えマレイン化ポリブタジェンの水溶液を調整した。

次に硫酸マンガン（ＭｎＳＯ２・Ｈ２Ｏ４）　　７４．
５　ｇを水６００ｇに溶解した後イソプロピルアルコー
ル６００ｇおよびベンゼン］０００ｇを加え攪拌下に室
温で上記マレイン化ポリブタジェンの水溶液２、１９２
　ｇを徐々に滴下し、滴下終了後６０　’Ｃに３０分加
熱した後１時間静置したところ二層に分離したので下層
を切り、脱イオン水１　（１（ｌ　Ｏｇ加え６０℃に３
０分加熱した後１時間静置し下層を除去した。

上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去しマレイン
化ポリブタジェンのマンガン塩を複分解法で製造した。

このマレイン化ポリブタジェンのマンガン塩を固形分が
７５市量％になるようにエチルセロソルブに熔解し本発
明の成分（Ｅ）の油溶性マンガン塩の溶液（Ｅ＋　）を
製造した。（Ｅｌ）のマンガン含有量は２重相％であっ
た。

実施例１ 製造例１で製造した（Ａ＋）４００ｇ、製造例４で製造
した（Ｂ１）２４０ｇおよびアミノプラスト樹脂（商品
名二カラツクＭＸ−４５．二川ケミカル■製）（Ｃ＋）
４８ｇを均一になるまで混合した後、酢酸８．１ｇを加
え十分にかきまぜ中和した。

次に脱イオン水を徐々に加え固形分′ａ度が２０ｉｌｉ
量％の水溶ン夜をδ周製した。

この２０重量％水溶液２０００ｇ、カーポンプラック４
ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスピーズ２０００ｇ
を５ｐステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで２
時間激しくかきまぜた後、ガラスヒースを口過しだ。次
に固形分濃度が１６゜５重け％になるように酢酸マンガ
ンをマンガン金属として０．３２　ｇを含む脱イオン水
を加え、電着塗料液を調整した。

」二記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リ
ン酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った
。テスト結果を表−１に示した。

実施例２ 実施例１における（Ｃ１）成分の添加量を９６ｇとした
以外は全て実施例１と同し条件で陰極析出型電着塗料液
を鋼製し、実施例１と同様の条件でテストを行った。結
果を表−１に示した。

比較例１ 実施例１における（ＣＩ）成分を添加しなかったことを
除いては全て実施例１と同じ条件で塗料液の調製および
テストを行った。結果を表−１に示した。

比較例２ 実施例１における（ＣＩ）成分の添加量を２５６ｇとし
た以外は全て実施例１と同じ条件で塗Ｉｔ液の調製およ
びテストを行った。結果を表−１に示した。

実施例３ 製造例２で製造した（Ａ２）４００ｇおよび製造例５で
製造した（Ｂｚ）４００ｇ、およびアミノプラスト樹脂
（商品名ユーハン１２０．三井東圧（番瀞製）（Ｃｚ）
８０ｇを均一になるまで混合した後、酢酸９．６ｇを加
え、十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に
加え、固形分濃度が２５重量％の水溶液を調製した。こ
の２５重臣％水溶液１０００ｇ、カーボンブラック２．
５ｇ、塩基キ）Ｌ珪酸鉛２５ｇおよびガラスピーズ＋ｏ
ｏｏｇを３１ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサ
ーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスピーズを口過し
た。次に固形分濃度が１８％になるように酉酸マンガン
をマンガン金属として０．１３　ｇを含む脱イオン水を
加え、電着塗装液を調製した。

Ｉ−記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極とし、リ
ン酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った
。テスト結果を表−２に示した。

実施例４ 製造例３で製造した（Ａ２）４００ｇ、製造例５で製造
した（Ｂ２）４００ｇ、実施例３における（Ｃ２）成分
８０ｇ、および製造例６で製造した（Ｅ］）４４ｇを均
一になるまで混合した後、酢酸９．０ｇを加え十分にか
きまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形分濃
度が３０重量％の水溶液を咽魁した。

この３０重量％水溶液１０００ｇ、カーボンブランク３
ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスピーズ１０００ｇ
を３１のステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで
２時間激しくかきまぜた後、ガラスピーズを口過した。

次に固形分濃度が１６％になるように酢酸マンガンをマ
ンガン金属として０．１５　ｇ含む脱イオン水を加え、
電着塗料液を調製した。

」−記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リ
ン酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った
。テスト結果を表−２に示した。

比較例３ 実施例３における（Ｃ２）成分を添加しなかったことを
除いては全て実施例３と同じ条（４で塗＊１液の調製お
よびテストを行った。結果を表−２に示した。

比較例４ 実施例４にお＆Ｊる（Ｃ２）成分を添加しなかったこと
を除いては全て実施例４と同じ条件で塗料液の調製およ
びテストを行った。結果を表−２に示した。

実施例５ 製造例１で製造した（Ａ］）４００ｇ、製造例４で製造
した（Ｂ＋＞４００ｇ、アミノプラスト樹脂（商品名二
カラツクＭＸ−４５．三和ケミカ月／Ｕ（イ）製）（Ｃ
＋）４８ｇおよび脱ヒマシ浦脂肪酸（Ｄ）６０ｇを均一
になるまで混合した後、酢酸６．１ｇを加え十分にかき
まぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形分濃度
が２０重量％の水溶液を１ｉＪ製した。

ごの２０重量％水溶液２０００ｇ、カーボンブラック４
ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスピーズ２０００ｇ
を５１ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで２
時間激しくかきまぜた後、ガラスピーズを口過した。次
に固形分濃度が１６゜５重Ｍ％になるように酢酸コバル
トをコバルト金属として０．３２　ｇ含む脱イオン水を
加え、電着塗料液を調製した。

−に記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リ
ン酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った
。テスト結果を表−２に示した。

（以下余白） 手ＰＥネ市正書 昭和６１年　９月４−１１ ”Ｉｔ’ｆ５″ＫＮ　Ｍ）−＋　。

１、　事件の表示 昭和６１年特許願第１８５８４８号 ２、発明の名称 陰極電着塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 自　　発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 特許請求の範囲、発明の詳細な説明 補Ｗの内容 １、　特許ａ−ｉ求の範囲を以下のように訂正する。

１　　（Ａ）　（＋］５００〜５．０００の分子量で５
０〜５００のコ！マ゛ノ素価の炭素−炭素二車結合およ
びオキシラン酸素を３〜１２市量％有ずろ高分子化合物
（２）該高分子化合物１００ｇ当たり３０〜３００ミリ
モルの、−能代 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２はヒｌ〜゛ロキシル基で置換さ
れても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、また
はＲ１とＲ２４；Ｊ窒素および場合により他のへテロ原
子を含む環構造を表す。） で表されるアミン化合物および （３）前記（１１の高分子化合物１００ｇ当たりＯ〜２
００ミリモルの、−能代 （式中ｇおよび−２は水素原子またはメチル基を表す。

）で表されるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重旨％以
上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生成
物１００市量部（Ｂ）−能代 （式中、Ｒ５，Ｒｅは水素原子またはメチル基、ｎは０
ないし２０．好ましくは１ないし１０の整数を表す）で
示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化合物１
分子当たり１．９〜２．１モルの、−能代 （式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子また目゛メチル基を
表す。）で表されるα、β不飽和カルボン酸あＺｌいは
分子量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０
市量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の
反応生成物１０〜２００重量部（Ｃ）アミノプラスト樹
脂２〜３０重量部１）ｍ炭素数６〜２４を有する不飽和
モノカルボン酸またはそれらの二量化物、または ＋２）　５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨ
ウ素価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と該
高分子化合物１００ｇ当たｉ’１４０〜４００ミリモル
の、−能代 （式中Ｒ１は水素原子あるいはハロゲン原子、あるいは
メチル基を表す。）で示されるα、β不飽和ジカルボン
酸の反応生成物あるいはその部分エステル化物、部分ア
ミド化物などの誘導体、または（１１と（２）との混合
物０〜３０重量部（Ｂ）有機酸のマンガン塩、コバルト
塩、銅塩、鉛塩、二酸化マンガンまたはこれらの混合物
０．００５〜１．０重量部（金属量として） を必須成分として含有することを特徴とする低温硬化性
の優れた陰極析出型電着塗料組成物。　」２、　明細書
第７頁第１３行〜第１６行までを１裸下のように訂正す
る。

［（式中、　Ｒ＋およびＲ２はヒドロキシル基で置換さ
れても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、また
はＲ１とＲ２は窒素および場合により他のへテロ原子を
含む環構造を表す。）　　　　　　　　　］３、　同第
１０頁第１０行目の１出発減惜」を１出発原料」に訂正
する。

４、同第１１頁第１４ないし１５行目の「エーテル鎖−
］を「エーテル頬」に訂正する。

５、同第１１頁第１７行目の１固定」を［好適１に訂正
する。

６、同第１８頁第１６行目の「例えば」を「たとえ」に
訂正する。

７、同第１９亘第１４行目の「水質的」を「実質的」に
訂正する。

Ｂ、同第２５頁第５行目の「ピロピルセロソルブ」を「
プロピルセロソルブｊに訂正する。

９、同第２５頁第１６行目の「硫酸バリウム」の前に「
沈降性」をを挿入する。

１０、同第２８頁第１３ないし１４行目の「構成乾性油
脂肪酸」を「合成乾性油脂肪酸」に訂正する。

手紀）５ン市ｒ１−前二 昭和６１年　９　Ｊｌ　３ｏ　ｎ 昭和６１年特許願第１８５８４８号 ２、　発明の名称 陰極電着塗料組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 自　　発 ６、　補正により増力１目−る発明の数　なし７、補正
の対象 特許請求の範囲、発明の詳細な説明 ７、補正の内容　　　　１特許斤ゝ・、補正の内容 １、　４日’ｌ請求の範囲を以下のように訂正する。

ｒ　（Ａ）　（＋１５００〜５，０００の分子量で５０
〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシ
ラン酸素を３〜１２重量％有する高分子化合物（２）該
高分子化合物１００ｇ当たり３０〜３００ミリモルの、
−能代 （式中、Ｒ１およびＲ２はヒドロキシル基で置換されて
も良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、またはＲ
＋とＲ２は窒素および場合により他のへテロ原子を含む
環構造を表す。） で表されるアミン化合物および （３）前記（１）の高分子化合物１００ｇ当たりＯ〜２
００ミリモルの、一般式 Ｒ３Ｒ４０ ＣＨ＝　Ｃ−Ｃ−Ｏ１１ （式中ＲａおよびＲ４は水素原子また番１Ｆメチル茫を
表す。）で表されるα、β不飽和カルボン酸あるいは分
子量１００〜３５０で炭素−炭素共役＝、市結合を１０
重量％以−１−含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合
物の反応生成物１００市Ｍ部（Ｂ）−能代 （式中、Ｒ５，Ｒ８は水素原子またはメチル基、ｎ　４
：Ｉ：０ないし２０．好ましくは１ないし１ｏの整数を
表す）で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジル
化合物１分子当たり１．９〜２．１モルの、−能代 （式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
す。）で表されるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子
量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量
％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応
生成物１０〜２００重量部（Ｃ）アミノプラスト樹脂２
〜３０重量部（１））（１）炭素数６〜２４を有する不
飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物、または ＋２１５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨウ
素価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と該高
分子化合物ｉ　００ｇ当たり４０〜４００ミリモルの、
−能代 ％式％ （式中Ｒｈｏは水素原子あるいはハロゲン原子、あるい
はメチル基を表す。）で示されるα、β不飽和ジカルボ
ン酸の反応生成物あるいはその部分エステル化物、部分
アミド化物などの誘導体、または（１）と（２）との混
合物０〜３０重量部（Ｅ）有機酸のマンガン塩、コバル
ト塩、銅塩、鉛塩、二酸化マンガンまたはこれらの混合
物０．００５〜１．０重量部（金属量として） を必須成分として含有することを特徴とする低温硬化性
の優れた陰極析出型電着塗料組成物。　］２、明細書第
８頁第７行、第１４頁第１３行、第１５頁第１７行の次
の式を以下のように訂正する。

３、同第９頁第１３行および第２０頁第１０行の次の式
とその下２行の記載を以下のように訂正する。

ｒｔ？ｕ＋０ ／］１ ＋１　　　　　０ （式中Ｒｓａは水素原子あるいはハロゲン原子、あるい
はメチル基を表す。）」 ４、　同第２６頁第１１行および１２行のｒ　（Ｅ＋　
）　Ｊを削除する。

５、同第２７頁第８行および第９行の［（Ｂ２　）Ｊを
削除する。

６、　同第２８頁第７行および第９行の［（Ｅａ　）Ｊ
を削除する。

７、同第３０頁下から４行目のｒ　（Ｂ１）Ｊをｒ（Ｂ
ｚ）Ｊに訂正する。

８、同第３１頁第１５行目ｃ７）　ｒ　（ＭｎＳＯｎ　
　・ｔ１２０４）　Ｊを「（ＭｎＳＯ４・４Ｈ２０）　
Ｊに訂正する。

９、　同第３５頁第５行の［（Ａ２　）Ｊをｒ　（Ａ３
）　Ｊに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）５００〜５，０００の分子量で５０〜５０
   ０のヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸
   素を３〜１２重量％有する高分子化合物（２）該高分子
   化合物１００ｇ当たり３０〜３００ミリモルの、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はその一部がヒドロキシル
   基で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を
   表し、ただしＲ＿１とＲ＿２は環構造を取ることができ
   、環構造中には不飽和基を含むことができる）で表され
   るアミン化合物および （３）前記（１）の高分子化合物１００ｇ当たり０〜２
   ００ミリモルの、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子またはメチル基を
   表す。）で表されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分
   子量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重
   量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反
   応生成物１００重量部 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子またはメチル基、ｎ
   は０ないし２０、好ましくは１ないし１０の整数を表す
   ）で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化合
   物１分子当たり１．９〜２．１モルの、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子またはメチル基
   を表す。）で表されるα，β不飽和カルボン酸あるいは
   分子量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０
   重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の
   反応生成物１０〜２００重量部（Ｃ）アミノプラスト樹
   脂２〜３０重量部 （Ｄ）（１）炭素数６〜２４を有する不飽和モノカルボ
   ン酸またはそれらの二量化物、または （２）５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨウ
   素価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と該高
   分子化合物１００ｇ当たり４０〜４００ミリモルの、一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素原子あるいはハロゲン原子、あるい
   はメチル基を表す。）で示されるα，β不飽和ジカルボ
   ン酸の反応生成物あるいはその部分エステル化物、部分
   アミド化物などの誘導体、または（１）と（２）との混
   合物０〜３０重量部 （Ｅ）有機酸のマンガン塩、コバルト塩、銅塩、鉛塩、
   二酸化マンガンまたはこれらの混合物０．００５〜１．
   ０重量部（金属量として） を必須成分として含有することを特徴とする低温硬化性
   の優れた陰極析出型電着塗料組成物。