JPS58225169A - 陰極析出型電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本さ≧明ｔよ、低温硬化性の優れノこ陰ＩＦ！ｊＬ析出
型電着塗料組成物に関する。

成る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イオン樹脂
を生じ、これを用いて電着塗装を行うときは、樹脂が陰
極に析出する。この種の、陰極引出型塗料は、酸基を有
する樹脂を塩基で中和し、水溶性とした従来の、同極析
出型亀着塗刺の１本質的な欠点、即ち、塗料浴への被塗
物金への溶出およびそれに起因する各種の問題点を解消
するこよ、５□６゜　　　　　　　　　　　　　）ｊ本
発明者等は、かかる陰極析出型塗料について研究し、前
に炭素−炭素二重結付を有する低重合度合成重合体例え
ば液状ポリブタツエンのような不飽和基含有高分子量化
合物にアミン基を導入し酸で中和することにより優れた
被膜特性を与える陰極析出型！１着塗料用樹脂が得られ
ることを見出し特許を出願した（特開昭５１−１１９７
２７゜特開昭５２−１４７６３８．特開昭５３−１６０
４８）。

上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗料組成物
ｔｉ、主として樹脂が含有する不飽和基の酸化重合によ
り硬化し、性能の優ねた塗膜を与えるが、実用的な硬化
時間で硬化させるためには比較的高い焼付温度を必要と
する。本発明者らは焼付温度を下げる研究をした結果、
水溶性マンガン塩々どの金属ドライヤーを添加すること
により比較的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見
い出し特許を出願した（特開昭５３−１４２４４４）。

この場合多糊のドライヤーを必要とし、つきまわり性な
どの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れやすいな
どの問題を生じる。又木発明者らは反応性の高いアクリ
ル（メタクリル）性二重結台を樹脂に導入し比較的低い
焼付温度で硬化させる方法も見出し特許を出願した（特
開昭５６−１５１７　？　？）。この場合水溶性マンガ
ン場合添加すると１６０ｔ：という比較的低い温度で硬
化し優れた性能含有する陰極析出型塗料塗料が得られる
。

しかし近年省エネルギーの観点から更に焼料温度を下げ
ることが望まれており１本発明者らは種々研究した結果
、炭素−炭素二重結合とアミン基を有する樹脂に炭素−
炭素二重結合とスルホン酸基あるいはコハク酸基を有す
る高分子化付物の油溶性マンガン塩を添加すると更に焼
付温度を下げることができることを見い出し本発明に到
達した。

従って本発明の目的は上記炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基含有高分子化付物の硬化性を改良して低温傳「化
性と優れた耐食性を有する陰極析出型電着塗料を提供す
ることにある。

すなわち本発明は、 （Ａ）　　　５００〜１０，０００の分子量で５０〜５
００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合および１００ｆ当
シ３０〜３００ミリモルのアミノ基を有する高分子化合
物１００重景重 電Ｂ）　一般式 ％式％ 〔式中Ｒ３及びＲ６は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、ｎは０ないし２゜の整数、ｍは１またはＯ
％Ｙは炭素数３か４のα、β不飽和モノカルボン酸の残
基、そしてＹ′はｍが０のときは水素原子であり１ｍが
１のときはＹを表わす〕 で表わされる化合物、または一般式 し式中　ｎｌは０ないし１０の整数、Ｒ１は水素原子ま
たは炭素数１〜１ｏの炭化水素基そしてＹは炭素数３か
４のα、β不飽不能ノカルゲン酸の残基を表わす〕 で表わされる化合物３〜１００重量部 （（、’）　　一般式 （ 〔式中Ｒ６およびＲ２は水素原子又は炭素数１〜２０の
アルキル基を表わしただしＲ１およびＲ１は互いに６員
環構造あるいは５員環と６員環を有する複素環構造を取
ることができ、環構造中には不飽和基を含むこともでき
る。Ｒ８は炭素数１〜２０のエーテル結合、エステル結
合および不飽和基を含んでいてもよい有機残基を表わす
。

Ｘ、とＸ、は水素原子、炭素数１〜１０の有機残基ある
いは結合を表わし、Ｘ、とＸｔが結合である場合にはＸ
、とＸ、の付着した炭素が互いに二重結合を形成するこ
とができる〕 で示される１、２ソカルゲン酸のモノエステルの油溶性
マンガン塩０．２〜２０重量部 を必須成分として含有する低温硬化性の優れた陰極析出
型電着塗料組成物である。

本発明の（，４）成分の出発原料である５００〜１０．
０００の分子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素
二重結合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造
される。

すなわちアルカリ金属または重機アルカリ金篇化合物を
触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフィン単独、あ
るいはこれらのジオレフィン同志、あるいは共役ジオレ
フィンに対して５０モルチ以下の量の芳香族ビニルモノ
マー、例えばスチレン。

α−メチルスチレン、ビニルトルエン又ハシビニルベン
ゼン、とをＯＣ〜１００ｔ：’の温度でアニオン知合ま
たは共重合させる方法が代表的な製造方法である。この
場会分子量を制御し、ｒル分などの少ない、淡色の低重
合体を得るためにはベンジルナトリウムのような有機ア
ルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有
する化合物例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動
升合法（米国特許第３７８９０９０号）あるいはテトラ
ヒドロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化
合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金属を
触媒とするリビング重合法（特公昭４２−１７４８５号
、同４３−２７４３２号）あるいはトルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウムのよう
なアルカリ金属の分散体を触媒とし、ジオキサンのよう
なエーテル類を添加して分子量を制御する１合法（特公
昭３２−７４４６号、同３８−１２４５号、同３４−１
０１８８号）などが好適な製造方法である。

また８族金属例えばコバルト又はニッケルのアセチルア
セトナート化合物およびアルキルアルミニウムハロｒニ
ドを触媒とする配位アニオン重合によって製造される（
特公昭４５−５０７号、同４６−８０３００号）低重１
合体も用いることができる。

０の分子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重
結合および１００ｆ当９３０〜３００ミリモルのアミノ
基を有する高分子化付物は従来公知の方法で製造される
。

たとえば炭素−炭素二重結合を有する高分子化付物に無
水マレイン酸を付加させた後に一般式〔ここでＲ１は炭
素数１〜２０の炭化水素基。

Ｒ１およびＲ３は水素原子またはその一部がヒドロキシ
ル基で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素
基を表わす〕で示されるジアミン化合物を反応させてア
ミノ基を導入する方法（特開昭５１−１１９７２７、特
　　　　　）１開昭５２−１４７６３８．％開開５３−
８６２９゜特開昭５３−６３４３９）あるい４炭素−炭
素二重結合を有する高分子化付物をエポキシ化した後−
級又は二級アミンを付加させる方法（特開昭５３−１６
０４８、特開昭５３−１１７０３０）などが知らねてい
る。

本発明の（１？）成分すなわち一般式 ％式％ 〔式中１ＩｉＩＩ及びＲ８は水素原子または炭素数１−
１０のアルキル基　Ｂｐよ０ないし２０の整数、音は１
または０．Ｙは炭素数３か４のα、β不飽和モノカルボ
ン酸の残基、そしてＹ′はｍが０のときは水素原子であ
り１ｍが１のときはＹを表わす〕 で表わさ槍）る化侶−物または下記一般式（ｂ′）し式
中ｎ′μ０ないしｌＯの整数、Ｒ７は水鍬原子１・たは
炭素＆９．１−１０の炭化水素基。

そして１社炭素数３か４のα、β不飽和モノカルがン酸
の残基を表わす〕 化ｆｔ物を添加すると副食性が著しく改善される。

成分（Ｈ）の宮有釦は、樹脂（，４）の１００畢址部に
対し、３〜１００爪量部、好まし０ｉ１０〜５０重Ｊｌ
ｔ部の範囲である。

成分（Ｂ）の含有伊がこれより少ないと、耐食性の改善
が充分でなく、これより多いと、水分散性を悪化させる
。

上記成分（Ｂ）の化合物を得るには、 式 し式中Ｒ１１，Ｒ，は水素原子又は炭素原子数１〜ｌＯ
のアルキル基好ましくはメチル基。

エチル基、ｎは０ないし２０好ましくは１ないし５の整
数１ｍは０又はｌ、好ましくはｌである〕 で示されるグリシジル化合物を原料に用いる。このグリ
シジル化付物は通常アルカリの存在下でビスフェノール
をエピクロルヒドリンでエーテル化することによって作
ることができる。このようなビスフェノール化合物とし
ては２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロノ
臂ン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１．ｌ−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）イソブ
タン、１どである。多くの場合上記のグリシジルエーテ
ルをビスフェノールなどと更に反応させ１次いでこの生
成物をエピクロルヒドリンと更に反応させると幾分高い
分子量を有するグリシジル化合物が合成され、と１らを
使用することができる。

次に上記グリシジル化合物を温度０〜２００Ｃ好ましく
は５０〜１５０Ｃで炭素数３か４の不飽和カルゲン酸と
反応させる。炭素数３か４の不飽和カルデン酸とは、ア
クリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸等であシ、そ
れらの混合物も使用できる。

反応には第３級アミン類や第４アンモニウム塩類などの
適当な触媒を用いることができる。また　　　　　　い
溶媒の存在下、非存在下で反応を行なうことかできるが
、溶媒を使用する場合は、樹脂（Ａ）の合成に際して、
−級または二級アミンを反応させる段階で使用する溶媒
と同種のものを使用することができる。

上記の反応は、不飽和カルダン酸として、例えはアクリ
ル酸を用いる場合には下記反応式％式％ に従って進行する。

本発明においては、上記のグリシジル化合物分の実質的
に全てが該不飽和カルボン酸と反応してＹ−ｃＨ，−に
Ｈ−Ｃ１ｉ、−基（Ｙは前Ｈｉ２と同じ意味を有Ｈ する）に変換されることが散求される。

は、後に酸を加えて水溶化する際に樹脂（Ａ）の有する
塩基性基と不都合な反応をし、ｒル化を起こす結果、粘
度が高くなりすぎて水溶化ができない。たとえば水溶化
ができた場合でも水溶液が経時変化を起こし、一定の電
着特性、あるいは電着塗膜が得られないなどの欠点を生
じる。

従来、ビスフェノール型のエポキシ樹脂は、耐食性にす
ぐれた樹脂として知られでおり、これに架橋性をもたせ
るためにエポキシ基の一部を残したシ、（特公昭４９−
２３８０７．特公昭５ｌ−１５８６０）、ブロックイソ
シアネート化合物を架橋剤に用いるなどの試みがなされ
ている。しかしながら、このような塗料は実用的な硬度
を得るためには２００Ｃ以上のごとき高温が要求され、
比較的低温で硬化できる場合にも狭い範囲の焼付温度し
か選択できないなどの欠点があった。

さらにビスフェノール型エポキシ樹脂は実用的な電着条
件下では或梓朋の高分子量体を有するものを用いなけれ
ばならず、必然的に塗膜が柔軟性に欠けるきらいがある
。−！た炭素−炭素二重結合を有する樹脂にブロックイ
ソシアネートを用いる場合には焼付時の酸化重合が阻害
されて十分な性能を有する塗膜が得られない傾向がある
。

従って１本発明により、前記グリシジル化合物の基の実
質的に全てが、 に変換された化合物（Ｂ） を陰極析出型電着塗料の一成分として、前記樹脂、（Ａ
）と併用することができ、それによって、樹脂（Ａ）の
、優れた硬化性と被膜特性を何等損うことなく、その耐
食性を顕著に改善できることが見出されたことは、真に
驚くべきである。

本発明の（Ｃ）成分すなわち一般式 〔式中Ｒ１およびＲｔは水素原子又は炭素数１〜２０の
アルキル基を表わしただしＲ１およびＲ１は互いに６員
環榊造あるいは５員環と６員環を含有する複素環構造を
取ることができ、環構造中には不飽和基を含むことがで
きる。

Ｒ３は炭素数１〜２０のエーテル結合、エステル結合お
よび不飽和基を含んでいてもよい有機残基を表わす。

Ｘ１とＸ２は水素原子、炭素数１〜１０の有機残基ある
いは結合を表わし、Ｘ１とＸ２が結合である場合にはＸ
、とＸ、の付着した炭素が互いに二重結合を形成するこ
とができる〕 で示される１、２ジカルボン酸のモノエステルの油溶性
マンガン塩を０．２〜２０重量部添加することにより著
しく硬化性が促進され低温（・ψ化性の陰極析出型電着
塗料が得られる。

一般に油溶性のマンガン塩としてはナフテン酸マンガン
、オクテン酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート
などが知られているが、これらのマンガン塩は弱酸のマ
ンガン塩であり、中和剤の酢酸などと水溶液で交換反応
を生じ徐々に水溶性のマンガン塩、になり、電着塗料の
安定性を悪くする。

また水溶性のマンガン塩が生成すると水溶性のマンガン
塩は電着塗料液の電導度を上昇させるため肌荒れの原因
になるあるいは水溶性のマンガン塩は油溶性のマンガン
塩に比べて硬化を促進する効果が小さいので硬化性が低
下するなどの問題点がらり、油溶性でも弱酸のマンガン
塩の使用は好捷しくない。

本発明で用いられる１、２ジカルボン酔のモノエステル
の油溶性のマ・ンガン塩は強酸の塩であるため中和剤の
酢酸などと交換反応を生じないし。

油溶性であるため電着塗料液の電導度を上昇させないの
で上記問題点を生じることなく使用することができる。

本発明で用いられる（Ｃ）成分すなわち一般式〔式中Ｒ
，，Ｒ，，Ｒ，，Ｘ、およびＸ１位前記と同じ〕 で示される１、２ジカルボン酸の油溶性のマンガン塩り
従来公知の方法で製造される。たとえば−一般式 し式中Ｒ，，は炭素中１〜２０のエーテル結付、エステ
ル結合および不飽和基を含んでいてもよいη機残基を松
わし、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす） で示される１、２ソカルポン酸のモノエステルのナトリ
ウム塩と硫酸マンガン、塩化マンガンなどとの塩焚換反
応によるいわゆる分解法あるいはアセチルアセトンマン
ガン、炭酸マンガン、酢酸マンガンなどの弱酸のマンガ
ン塩との酸交換反応による方法で容易に製造される。

本発明の成分（Ｇ）の油浴性マンガン塩の添加蓋は０．
２α賢部よシ少ないと硬化性を促進する効果が小さく、
また２０；Ｊｉｉ（部より多すぎると硬化性は良いが、
水分散性、耐食性などを低下させるので好ｔＬ＜ない。

対ましい範囲（１１〜１０重量部であり、マンガン金属
量としては０．０５〜０．５重置部が好ましい。

本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（（
、’）からなる組成物を水溶化または水分散化するため
には成分（Ａ）、成分ＣＢ＞および成分（Ｃ）をあらか
じめ混合した後、成分（，４）のアミノ基に対して０．
１〜λ０好ましくは０．２〜１．０モル蟲歓の酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸などの水浴性の有機酸で中和し、水溶
化することが好ましい。

本発明の樹脂組成物（α）まｆＣは（６）を中和し水に
溶解捷たは分散させるにあた＃）、溶解または分散を容
易にし、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流動性を改
善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目的で、水浴性で
ありしかも各樹脂組成物を溶解しウルエチルセロソルプ
、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−
４−メチルペンタノン−２，メチルエチルケトンなどの
有機溶剤を各樹脂組成物１００重髪部嶺りｌＯ〜１００
重相部便用することが好ましい。

本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに適当な顔
料を配合することができる。例えば酸化　　゛鉄、酸化
鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ′ンブラック、
二酸化チタン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウ
ムの如き顔料の一種またはそれ以上を配合することがで
きる。

これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加できるが
、あらかじめ、成分（Ａ）を中和し水に分散又は水溶液
化したものの一部分に多鰍の顔料を加えて混合し、ペー
スト状のマスターパッチとしたものを得、このペースト
状の顔料を組成物に添加することができる。

次に実施例および比較例によυ本発明を更に具体的に説
明する。なお実施例および比較例の塗膜の物性テストは
ＪＩＳ−に−５４００に準じて行なった。

製造％ｊ　１ ８石ポリブタジェンＢ−ａ、ｏｏｏ　　（ｉ平均分子給
３，０００，１．２結合６８％）を過酢酸を用いてエポ
キシ化しオキシラン酸素＠廟愉６−２９ｂのエポキシ化
ポリブタジェン　（Ｅ、）を製造し７た。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｅ、　）　　ＬＯＯＯ
？およびニゲ・ルセロソルブ３３３２を２ｔオートクレ
ーブに仕込んだ後ジメチルアミン４９．７　Ｆを加え、
１５０Ｃで５時間反応させた。未反応アミンｋｍ去した
後、アクリル酸８１．９Ｆ、ノ・イドロキノン７．５２
およびエチルセロソルブ７０ｆの混合物ケ添加し、さら
に１５０ｔ：’で４５分反応させて本′ｆｔ、明の成分
（、’Ｌ）の樹脂溶液（Ａ、）を製造した。このものの
アミン価は７０ミリモル／１００グ、酸仙１は１０ミリ
モル／１００Ｆそして固型分１１ニア５．０重量％であ
った。

製造例２ ８石ポリブタジェンＢ−１，８００（数平均分子鯖１８
００，１．２結合６４％）を過酢酸を用いて　　　　　
　１ｊエポキシ化しオキシラン酸素貧有量６．５％のエ
ポキシ化ポリブタツエン　（Ａ、）＝製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン　（ｂ′、　）　　１．
０００ｖおよびエチルセロソルブ３５８２およびメチル
エタノールアミン７５．１ｒｋ３ｔセノソラブルフラス
コに仕込ノμｍ　５０　［７で６時間反応させた。反応
波、１２０Ｕ’まで冷却し、アクリル酸７９２１ハイド
ロキノン７．２ｖお・よびエチルセロソルブ２７２のｊ
１卓台物を加え、１２（ｌで８時間反応させて本発明の
成分Ａの樹１１！溶液（Ａりを製造した。

コ（７−）ものの１６７１曲は６２　ｍｔｎｏｌ　／　
１００　Ｓ’。

酸価は１１　ｍｍｏｌ　／　１００　ｆ、そして固型分
濃度は７５ｙ祉チであった。

贋造例３ ８石ポリブタジェンＢ−２０００（数千均分子細２００
０．１２結曾６５チ）１，０６０ｙ、無水マレイン酸１
６８ｆ、キシレン１０Ｆ、アンチク９ンａＣ（住人化学
商品名）２ｆを還流冷却器を設置ＴｈＬ＊２ｔセパラブ
ルフラスコに仕込み窒素気流下にて１９０Ｃで５時間反
応させた。次に未反応無水マレイン酸、キシレンを減圧
下に留去し、酸価１４３ミリモル／１００Ｆのマレイン
化ポリブタジェン（Ｍ、）を合成した。

次にマレイン化ポリブタジェン（Ｍ、　）　　１．００
０ハエチルセロソルゾ２００ｆを還流冷却器を備えた２
ｔセパラブルフラスコに仕込み攪拌下に８０Ｃに加熱し
た。次にβ−ヒドロキシエチルエチレンソアミン１４９
２を滴下した。滴下終了後ただちに１５０［に昇温し５
時間１５０ｔ：’で反応を続けた。減圧下に生成した水
、エチルセロソルブおよび未反応アミンを留去し、第二
級アミン基および水酸基を有するイミド化ポリブタジェ
ンを合成した。このイミド化ポリブタジェンのアミン価
は１３２ミリモル／　１００　ｔであった。このイミド
化ポリブタジェンを固形分が７５重隼チになるようにエ
チルセロソルブに溶解し本発明の成分（Ａ）の樹脂溶液
（Ａｌｌ）ｋλ！・！造した。

製造例４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物ＣＩｉ。

Ｈ３ トシテ、エホキシ当飯５００を持つビスフェノールタイ
プエポキシ樹脂〔商品名工ぎコー）　１００１シエル化
学（株）　Ｈ）　１．　ｏ　ｏ　ｏ　ｔｉｔをエチルセ
ロノＡ−７’２２７　Ｗに溶解し、アクリル酸１３７Ｆ
、ハイドロキノン０．２２およびＮ、Ｎジメチルアミノ
エタノールを５２添加し、１００ＣＫ加熱して５時間反
応させ５本発明の成４　＜Ｂ＞であるエポキシ樹脂−ア
クリル酸付加物のエチルセロソルブ溶液（Ｂ、）を合成
した。

製造例５ エポキシ当量５００を持つビスフェノールタイプエポキ
シ樹脂〔商品名エピコート１００１．シェル化学（株）
　Ｍ〕ｔ、ｏ　ｏ　ｏ　ｙをエチルセロソルブ２ｇ５Ｐ
Ｋ溶解し、メタクリル酸１６４２、ハイドロキノン０．
２ｖおよびＮ、Ｎジメチルアミノエタノールを５ｆ添加
し、製造例４と同様の反応条件で１本発明の成分（Ｂ）
であるエポキシ樹脂−メタクリル酸付加物のエチルセロ
ソルブ溶、液（Ｂ、）を合成した。

製造例６ ４−メチルテトラ□ヒドロ無水フタル酸３３２．４　　
　　　　　　いＶと２−エチルヘキサノール２８６．４
　Ｆを底出し弁封３ｔセＡラブルフラスコに仕込み１２
ｏｃで２時間反応さぜ無水コハク酸基を半エステル化し
た後室温まで冷却し、力性ソーダの２５沖餓チ水溶液３
３４ｔを徐々に加え中和した後ベンゼン１、０００　ｆ
および塩化マンガン（ＭｎＣｌ、　・４Ｈ１Ｃ））２３
８Ｆを溶解した水溶液１．２３８　ｆを加え室温で１時
間激しくかきまぜた後２時間静置したととろ、２層に分
離し７たので下層を切り、脱イオン水１０００Ｆを加え
室温で１時間激しくかきまぜた後２時間静置し下層を除
去した。

上層を取り出し、ベンゼンなどを減圧下で留去１ １ 明の成分（Ｃ）の油溶性マンガン塩（にｔ　）　を製造
した。

製造例７ 無水マレイン酸ｔｅｏｒ、　　ドデシルアルコール４０
９　ｆ、ベンゼン２０９をに出り弁封３Ｌセノｚラブル
フラスコに仕込み１２５Ｃで３時間反応させ無水マレイ
ン酸を半エステル化した後室温まで冷却し、力性ソーダ
の２５重１％水溶液３３４ｆを徐々に加え中和した後ベ
ンゼン１．０００ｔおよび塩化マンカン（Ａ（ｎＣ１ｍ
　・４Ｈ＊　Ｑ　）　２３８　ｆを溶解した水溶液１．
２３８　ｔを加え室温で１時間激しくかきまぜた後２時
間静置したところ、２層に分離したので下層を切シ、脱
イオン水１．０００　ｆを加え室温で１時間激しくかき
まぜた後２時間静置し下層を除去した。

上層を取シ出しベンゼン、などを減圧下で留去し１ 成分（Ｃ）の油溶性マンガン塩（Ｃ７）を製造した。

製造例８ 無水メチル−５−ノルボルネン−２，３ジカルボン酸３
５６．４　Ｆ、エチルセロソルブ１９８．２Ｆを底出し
押付３ｔセノ５ラブルフラスコに仕込み１２０Ｃで２時
間反応させ無水コハク酸基を半エステル化した後室温ま
で冷却し、力性ソーダの２５重量％水水溶液３４Ｆを徐
々に加え中和した後ベンゼン８００１およヒ硫酸マンガ
ン（ＭｎＳＯ，・４ＩｉｔＯ）　　２６８　ｆを溶解し
た水溶液１．２６８　Ｆを加え室温で１時間激しくかき
まぜた後、２時間静首したところ、２層に分離したので
下層を切シ脱イオン水１，０００ｆを加え室温で１時間
激しくかきまぜた後２時間静間し下層を除去した。

上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去しンガン塩
を曾成し次に、固形分が７５連煽チになるようにエチル
セロソルブに溶解し本発明の１７１１分（Ｃ）の油溶性
マンガン塩の溶液（Ｃ８）を製造した。（Ｃ８）のマン
ガン含装置は７．０重量％であった。

実施例１ 製造９′０１で才造した（Ａ、）４ｏｏｆ、製造例４で
製造しｆｃ　（Ｂ、　）　　１０８．４　ｆオヨ’Ｕ’
Ａ造例６で製造した（Ｃ＋）１８Ｆを均一になるまで混
合した後５酢酸８．４２を加え十分にかきまぜ中和した
。次に脱イオン水を徐々に加え固形分濃度か′°１″′
％ｏ＊＊′″ｔ１１１・　　　　　　　　　）ｊこの２
０ｉｉｔ％水浴液２．００　Ｏｒ、カーボンブラック４
　Ｙ　、　ｊ４琴性硅酸鉛２０Ｆおよびガラスピーズ２
．ｏｏｏｒを５ｔステンレスビーカーに人ｆ’１高速回
転ミキサーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスピーズ
を沖過した後、固形分？ＡＪ　１．４（が１５重Ｉ＃チ
になるように脱イオン水を加え、電滑塗料液を調製した
。

上記組着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストノソネル社、Ｂｔ３００４．
　０．８ｘ７０ｘ１５０間）を陰極とじ陰捧析出型箱、
別塗装を行なった。テスト結果を表−１に示した。

比較ｆｌ、＋　１ 製造例６で＆’！冶したＣ７を添加しない以外は全て実
施例１と全く同じ条件で陰ゼｖ析出型電着塗料液を１４
製し、実施例１と同様の条件でテストを行ない結果を表
−１に示した。

比較例２ 製造例６で製造したＣ３の代りに酢酸マンガンをマンガ
ンとして１．５６　Ｆ添加する以外は全て実）ｄｌ＋例
１と全く同じ条件で陰極析出鶏１）電崩塗本＋液を調製
し、実施例１と同様の条件でテストを行ない）結果を表
−１に示した。

ν施例２ 製造例２で製造したＡ、４００９、製造例５で製造した
Ｂ、’１５９および製造例７で製造したＣ１７．２ｖを
均一になるまで混合した後、酢酸７．４２を加え十分に
かきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形分
濃度が２５重量−の水溶液を調製した。この２５重ｉｔ
％水溶液１，０００ｒ、カーボンブラックＬ５ｆ、塩基
性硅酸鉛２５１およびがラスピーズ１，０ＯＯｆを３７
．ステンレスビーカーに入れ商運回転ミキサーで２時間
機しくかきまぜた後、がラスビーズを濾過した後、固形
分濃腋が１８％になるように脱イオン水を加え、Ｎ着塗
料液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストＡネル社、Ｂｔ３００４．０
．８ｘ７０Ｘ１５０ｓｏ＊）全陰極とし陰極析出型電着
塗装を行なった。テスト結果を表−２に示した。

比較例３ 製造例７で製造したＧｔを添加しない以外は全て、害施
例２と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製し、
実施例２と同様の条件でテストを行ない結果を表−２に
示した。

比較例４ 製造例７で製造したＣ１の代シに酢酸マンガンをマンガ
ンとしてＯ，７８ｆ添加する以外は全て実施例２と全く
同じ条件で陰極析出型を着塗料液を詞製し、実施例２と
同様の条件でテストを行ない結果を表−２に示した。

ν４が１１例３ 製造例３で製造したＡ３４００Ｆ、製造例４で製造した
Ｂ、ｔｏ８．４Ｆおよび製造例８で製造したＣ、１７．
１Ｆを均一になるまで混合した後、酢酸１５ｆを加え十
分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固
形分濃度が３０！ｊｌの水溶液を調製した。

この３０重童チ水痔液１．０００ｆ、カーボンブラック
３ｖ、塩基性硅酸鉛２０２およびガラスピーズ１，００
Ｏｆｆ：３／、ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキ
サーで２時間数しくがきまぜた後、ガラスピーズを濾過
した後、固形分濃度が１６％になるように脱イオン水を
加え１％、漸塗料液を凝す製した。

上記％着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストノぞネル、Ｂｔ３００４．０
．８Ｘ７０Ｘ１５０＋＋ｕｎ）を陰極とじ県極析出型箪
惠塗装を行なった。テスト結果を表−３に示した。

比較例５ 製造例８で製造したＣ３を添加しない以外は全て実施例
２と全く同じ条件で陰神析出型箪着＠科液を調製し、実
施例３と同様の条件でテストを行ない結果に表−３に示
した。。

比較例６ 製造例８で製造したＣ３の代りに６゛「酸マンガンをマ
ンガンとして１．２２添加する以外ｔま全て実施ｆ１１
３と全く同じ条件で陰極析出型車Ｗｔ塗料液を調製し、
実施例３と同様の条件でテストを行ない結果を表−３に
示した。

手続補正書 昭和５７年７　月２８日 特許庁に′１　若　移　和夫　　　殿 １、事件の表示 ’ｒ：ｒｔ囁ｊ昭５７−１０８４５３号２、発明の名称 １已座４１［川りり酊庸−料組成り勿 ３、補止をする渚 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京最匹区西シ「構−Ｊ゛目３１ｉ１２号４代
　理　人〒１０７ ほか１名 別紙 ＋１１　　本願明細＃６頁１２〜１３行の「炭素−炭素
二重結合とスルホン酸基あるいｔまコ・・り酸基を有す
る高分子化合物」の記載を ｒｌ、２−ジカルがン酸のモノエステル」に訂正する。

（２）同１４頁末行の「得るには、」の次に「一般式ｊ を加入する。

（３）同１５自１行の「式ｊの記載を削除する。

（４）　　同２５負１行の「分解法」の記載を「複分解
法ｊ に訂正する。

（５）同２６頁３行の１（α）または」の記載を「（α
）、（６）およびｊ に引圧する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）５００〜１０．０００の分子量で５０〜５００の
   ヨウ素価の辰素−炭素二重結合および１００ｇ当り３０
   〜３００ミリモルのアミ７基を有する高分子化合物１０
   ０重量部 ＣＢ＞一般式 〔式中Ｒ６及びＲ６は水素原子または炭素数１〜ｌＯの
   アルキル基、ｎは０ないし２０の整数、ｍは１または０
   ．Ｙは炭素数３か４のα、β不飽不能ノカルゲン酸の残
   基。 そしてＹ′は情が０のときは水素原子であシ、情が１の
   ときはＹな表わす１．〕 で表わされる化合物、または一般式 り式中　ｎｌはＯ々いし１０の整数、Ｒ１は水素原子ま
   たは炭素数１〜１０の縦比水素基そしてＹは炭素数３か
   ４のα、β不飽和モノカルボン酸の残基を表わす〕 で表わされる化合物３〜１００重鎗部 （Ｃ）　　一般式 〔式中、Ｒ，およびＲ１は水素原子又は炭素数１〜２０
   のアルキル基を表わし、ただしＲ８およびＲ２は互いに
   ６員ｍ構造あるいは５員環と６員環を有する複素環構造
   を取ることができ、環構造中には不飽和基を含むことも
   できる。Ｒ８は炭素数１〜２０のエーテル結合、エステ
   ル結合および不飽和基を含んでいてもよい有機残基を表
   わす。 Ｘ、とＸｔは水素原子、炭素数１〜１０の有轡残基ある
   いは結合を表わし、Ｘ、とＸｔが結合でおる場合にｔｉ
   Ｘ＋　　とＸ、の付着した炭素が互いに二重結合を形成
   することができる〕 で示される１、２ジカルボン酸のモノエステルの油溶性
   マンガン塩０．２〜２０重輛部を必須成分として含有す
   る低温硬化性の優れた陰極析出型電着塗料組成物。