JPH0264170A - カソード析出形電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無処理（ｎｏｎ−ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ）　
３板泪板に対して顕著な防食効果を有するカソード析出
形電着塗料（Ｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙ　ｄｅｐｏｓｉ
ｔａｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒ。

ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｐａｉｎｔｓ）に関するもので
ある。

カソード析出形電着塗料は一般にリン酸亜鉛処理基板に
対しては非常に良い耐食性を有している。

無処理薄板鋼板（みがき薄板鋼板（ｂｒｉｇｈｔ　５ｈ
ｅｅｔｓｔｅｅｌ））に対しては、既知の製品（電着塗
料）に鉛化合物を添加してはじめて十分な耐食性を得る
ことができる。

しかしながら、カソード析出形電着塗料に対してこれま
でこの目的で使用されている全ての鉛化合物は大きな欠
点を持っている。固形物質として使用される鉛化合物（
酸化鉛または塩基性ケイ酸鉛）は、塗料完成品（ｆｉｎ
ｉｓｈｅｄ　ｐａｉｎｔ）にのみ熔解させることができ
る。従って、鉛塩が触媒としての必要な効力を得るまで
には、塗料に対してかなり長時間の均質化期間が必要で
ある。このようにして形成された水溶性塩は、塗料に直
接添加された他の水溶性塩と同様に、樹脂ミセル中とい
うよりむしろ塗料の水性相に拡散する。電着中に、塗膜
に起る内方浸透効果（ｅｎｄｏｓｍｏｓｉｓ　ｅｆｆｅ
ｃｔ）により、これが塗膜を脱水する結果となって、鉛
塩は塗膜から洗い流されるか、または金属析出物として
基板上に沈殿するようになる。溶解した塩は、電着塗料
装置に用いる透析装置により電着浴からもある程度除去
され、水洗工程中に電着浴に循環する可能性があり、鉛
塩の制御ができなくなる。

長鎖の脂肪酸の水不溶性塩は樹脂に溶解するため、大部
分が樹脂ミセル中に残留している。しかし、無視出来な
い量のこの水不溶性脂肪酸が加水分解されて、沈殿工程
や電着塗装中の電着浴の制御をかなり妨害する。

カソード析出形電着塗料に適した鉛触媒は、欧州特許出
願ＡＩ＝第０２６８０５１号に記載されており、酸化鉛
（■）とβ−ヒドロキシアルキルアミノ基含有の化合物
との反応生成物を使用することにより前記の欠点が克服
された。

しかし産業界には、鉛化合物の毒性と、これによって起
る廃棄処理問題とのために塗料に鉛化合物を使用する二
七を避ける傾向がある。しかも−方では、カソード形電
着塗料の使用者、とくに自動車産業ではみがき薄板鋼板
に対して十分な防食性を与えることが不可欠な要求にな
って来ている。

先行技術とはなっていない他のオーストリア特許出願（
ＡＴ−Ａ）　８９１／８８　（３２６０）には、みがき
薄板鋼板の耐食性を十分に改善する塩基性金属錯塩が記
載されている。しかし、これらの塩基性金属化合物は電
着塗膜の厚さに影響を及ぼし、カソード形電着塗料の導
電率を一般に上昇させることになる。

テトラアルキルオル１−チタナートおよび／またはアセ
チルアセトナ−１〜チタンとＮ　Ｈ官能性βヒドロキシ
アルキルアミンとを反応させ、ついでホルムアルデヒド
との反応後、生成するアルコールおよび／またはアセチ
ルアセトンを除去することにより得られるチタン含有化
合物を結合剤に組合わせると、みがき薄板鋼板上に優れ
た耐食性を有する塗膜を生じ、且つ優れた電着特性を有
する無鉛のカチオン性塗料が調合できることが見出され
た。

従って本発明は、部分的または全部が中和された形にお
いて、結合剤として （八）カチオン性塗膜形成性樹脂と、必要によりその一
部として存在する追加の樹脂および／または顔料入り磨
砕樹脂（ｐｉｇｍｅｎｔ　ｇｒｉｎｄｉｎｇ　ｒｅｓｉ
ｎ）とを７０ないし９９．５重量％、好ましくは８０な
いし９５重量％と、 （Ｂ）テトラアルキルオルトチタナートおよび／または
アセチルアセトナートチタンとＮＨ官官能性−ヒドロキ
シアルキルアミン化合物とを反応させ、ついでホルムア
ルデヒドと反応させ、生成するアルコールおよび／また
はアセチルアセトンを除去した反応生成物を０．５ない
し３０重量％、好ましくは５ないし２０重量％とを含有
し、 且つこれら両者の混合物のチタン含有量が、結合剤固形
含有量に対して０．０３ないし３．０重量％、好ましく
は０．１ないし１．０重量％であること を特徴とする水希釈性カソード形電着塗料に関する。

（Ａ）成分として使用するカチオン性塗膜形成性樹脂は
、本技術分野の文献により多数知られている。これら樹
脂は、塩基性基を含有する重縮合樹脂、重合樹脂、また
は重付加樹脂である。好ましい樹脂はポリエポキシ樹脂
をベースとするもので、それはフェノールのアミノアル
キル化生成物と反応シたポリエポキシ樹脂、またはエポ
キシ樹脂−アミン付加物である。

本発明の（Ｂ）成分として使用するチタン化合物は、テ
トラアルキルオルトチタナートおよび／またはアセチル
アセトナートチタンとＮＨＨ能性βヒドロキシ−アルキ
ルアミンとを反応させ、ついでホルムアルデヒドと反応
させ、生成したアルコールおよび／またはアセチルアセ
トンを除去することにより得られる。使用するチタン化
合物は、テトラアルキルオルトチタナートまたは式７式
％） で表わされるアセチルアセトナートチタンで、ともに市
販されている。

使用されるＮＨＨ能性アルカノールアミン化合物は、モ
ノメチル−エタノールアミンおよびその同族体、ならび
に第一級モノアミン、ジアミンまたはポリアミンとエポ
キシド化合物との反応生成物、または第一級アルカノー
ルアミンとアクリレート化合物との反応生成物でありう
る。

第一級アミンと脂肪族モノまたはジエボキシド化合物と
の反応によって得られるＮＨＨ能性アルカノールアミン
のように、生成するチタン化合物中に脂肪族分子基が組
込まれた化合物を使用するのが好ましい。

本発明において使用するチタン化合物は、ＮＨＨ能性ア
ルカノールアミン化合物と、テトラアルキルオルトチタ
ナートまたはアセチルアセトナートチタンとを反応させ
、生成するアルコールおよび／またはアセチルアセトン
を６０ないし１２０℃で分離放出することにより調製さ
れる。次に、好ましくはバラホルムアルデヒドの形でホ
ルムアルデヒドを添加し、反応混合物が完全に均質にな
るまで反応混合物を８０ないし１００℃の温度に保つ。

最後に、Ｎ−メチロール基との反応中に生成したアルコ
ールまたはアセチルアセトンをチタン化合物から除去す
る。

チタン化合物は、重縮合樹脂、重合樹脂および重付加樹
脂を基材とする種々のカチオン性材料と低温状態におい
ても十分に相溶性である。これらチタン化合物は、親有
機性分子セグメント（ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ　ｍｏ
ｌｅｃｕｌｅ　ｓｅｇｍｅｎｔｓ）を有しているので、
希釈した水性塗料材料の樹脂相中に残留し、従って電着
塗装中において内方浸透により実質的に脱水された塗膜
中にも残留する。塗料は、長期間の貯蔵中でも、または
電着浸漬タンクに使用している時でも加水分解により分
解する傾向がない。

焼付中に離脱する生成物は揮発性であって人体に対して
無害である。

本発明において使用するチタン化合物は、塗料製造時の
任意の時点で塩基性樹脂に添加することができる。チタ
ン化合物は濃厚な状態で結合剤や使用する顔料入り磨砕
樹脂、あるいは顔料ペーストに添加することができる。

しかしチタン化合物にプロトン化できる基が存在してい
る場合には、その化合物は中和された形で、水および／
または補助溶剤で希釈された希釈塗料材料に添加するこ
とができる。電着塗装中に必要があれば、チタン化合物
の希釈水性溶液を、電着浴材料に添加することもできる
。

本発明において使用するチタン化合物は、結合剤固形含
有量に対して０．０３ないし３．０重量％、好ましくは
０．１ないし１．０重量％のチタンを塗料が含有するよ
うに用いられる。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、発
明の範囲を限定するものではない。部および百分率に関
する情報は、特記しない限り重量部または重量％である
。

ビスフェノールＡ２２８部（１モル）をジエチルアミノ
プロピルアミンの２６０部（２モル）と９１％パラホル
ムアルデヒドの６６部（２モル）と、共沸混合物共留剤
としてのトルエンの１３１部の存在下において、水４２
部が留出するまで反応させる。反応物を３０°Ｃに冷却
した後、２−エチルヘキサノールで半ブロツク化したト
リレンジイソシアナートの６０８部（２モル）を４５分
間以内で添加する。ＮＣＯ値がほぼゼロになればすぐに
反応生成物をジエチレングリコールジメチルエーテルの
１５２部に溶解させる。

この溶液の１，４００部を、ビスフェノールＡを基材と
するエポキシ樹脂（エポキシ当量約１９０）１９０部と
飽和第三級Ｃ１〜Ｃ１＋　モノカルボン酸のグリシジル
エステルの２５０部（１モル）とをジエチレングリコー
ルメチルエーテルの３８９部に溶解した溶液に混合し、
９５ないし１００°Ｃでこの混合物をエポキシ価がゼロ
になるまで反応させる。樹脂固形分１００ｇに対してギ
酸を４０ミリモル添加すると、生成物は水で容易に希釈
できる。

（八２）成分 ビスフェノールＡを基材とするエポキシ樹脂（エポキシ
当量約５００）５００部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルの２１４部に溶解し、触媒としてのトリエ
チルアミンの０．５ｇの存在下において、無水フタル酸
と２−エチルヘキサノールとの半エステルの８３部と１
１０℃において酸価が３■にＯＨ／ｇより小さくなるま
で反応させる。ついで、アミノエチルエタノールアミン
、２−エチルへキシルアクリレートおよびホルムアルデ
ヒドから調製したＮＨ官官能性オキサリリデン１２０部
と、ジエチルアミノプロピルアミンの２６部とを添加し
、８０℃において、この混合物をエポキシ価がほぼゼロ
になるまで反応させる。

反応混合物を２００部のプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルで希釈し、３Ｎギ酸９７部で部分中和する。

このようにして得られた結合剤を樹脂固形分にして７０
部と、下記の硬化（架橋）成分を固形分にして３０部と
、６０℃で１時間均質化する。

（架橋成分の調製） ジメチルマロン酸エステルの３９６部とトリメチロール
プロパンの１３４部とを、亜鉛オクタノエート（金属分
８％）１．１部の存在下で１３０℃で１０時間反応させ
る。メタノール約９０部が留出除去される。最終生成物
である多官能エステルは無色の液体で、ヒドロキシル価
は１６■ＫＯＨ／ｇである。

（Ａ１城づυ− 攪拌機、温度計および還流冷却器付きの反応容器中で、
ビスフェノールＡを基材とするエポキシ樹脂（エポキシ
当置駒５００　）　１，０００部を６０ないし７０℃で
エチレングリコールアセテートの４９２部に溶解し、ヒ
ドロキノンの０．２部とアクリル酸の１４４部とを添加
し、温度をｌＯＯないし１１０℃に上昇させる。酸価が
５■ＫＯＪＩ／ｇより小さくなるまでこの温度で反応を
続ける（ＤＢＺ＝１．７５）。ついでこの反応生成物を
６０ないし７０°ＣでＢＭＩ（７０％）６５２部と混合
し、ＮＣ０価がほぼゼロになるまで反応させる（ＤＢＺ
　＝　１．２５゜ＢＮＺ＝１．１）。

Ｂ旧　ニトリレンジイソシアナートの１モルとジェタノ
ールアミンの１モルとから得られた塩基性モノイソシア
ナート（メチルイソブチルケトンの７０％溶液） ＤＢＺ　　（二重結合数）二分子量１　、０００当りの
末端エチレン性二重結合数に相当する。

ＢＮＺ　　（塩基数）二分子量１．０００当りの塩基性
窒素原子団数に相当する。

（Ａ４）成分 ７００部のＢ１８０°をジフェニルパラフェニレンジア
ミン（抑制剤）０．５部の存在下で、無水マレイン酸１
００部と２０Ｑ″Ｃにおいて既知の方法で、無水マレイ
ン酸が全部反応するまで反応させる。反応生成物を１０
０°Ｃに冷却し、２−エチルヘキサノールの１３０部を
添加し、半エステルの理論酸価になるまで１２０°Ｃに
おいてエステル化を行う（ＭＡＤ　Ａ）。

得られたＭＡＤ　Ａ　（約０．１２　Ｃ０ＯＨ基に相当
）１１０部と、ジエチレングリコールジメチルエーテル
の８０％溶液であるビスフェノールＡジェポキシ樹脂（
エポキシ当置駒１９０）２１２部とを、酸価がほぼゼロ
になるまで１２０℃において反応させる。これにジエチ
レングリコールジメチルエーテルの１０８部、ジエチル
アミノプロピルアミンの５９部（０，４５モル）および
２−エチルへキシルアミンの５９部（０，４５モル）を
添加し、エポキシ価がほぼゼロになるまで、この混合物
を６５ないし７０℃において反応させる。

ついでこれにビスフェノールＡ　１１４部（０，５モル
）および９１％バラホルムアルデヒドの５０部（ｔ、ｓ
モル）を添加し、遊離のホルムアルデヒド含有量が０．
５ないし１％になるまで６０℃において反応を続ける。

＊＊８１８０：液体ポリブタジェン油（ｌ、４−シス形
約７５％、１．４−）ランス形 約２４％、ビニル二重結合約１％、 分子置駒１　、５００±１５％、ヨウ素価約４５０ｇ／
１００ｇ） ■Ｌ威分■盟裂 （Ｂ）成分調製用のＮＨ官官能性−ヒドロキシアルキル
アミン化合物として下記の化合物を使用する。

＋１ＹＡＭ　１　　２−エチルヘキシルアミンの１モル
と２−エチルへキシルグリシジルエーテ ルの１モルとの反応生成物（分子量＝ ３１５）。

＋１ＹＡＭ２　　１，６−へキサメチレンジアミンの１
モルとデセンオキシドの２モルとの反 応生成物（分子量＝４８８）。

＋１ＹＡＭ　３　　　モノエタノールアミンの１モルと
２−エチルへキシルアクリレ−１−の１モルとの反応生
成物（分子量＝２４５）。

１１ＹＡＭ　４　　　Ｎ−メチルエタノールアミンＨＹ
ＡＭ　５　　　ポリプロピレングリコールを基材とする
ジェポキシ樹脂（エポキシ当置駒 ３２０）とｎ−ブチルアミンとの反応 生成物（分子量＝７８６）。

出発原料の使用比率と得られた（Ｂ）成分中のチタン含
有率を第１表に示す。

第 表 による　　　　徐　の （Ａ１）ないしくＡ４）成分と、（Ｂ１）ないしくＢ５
）成分との組合せに、カーボンブランクの１部と酸化チ
タンの９９部との顔料混合物を使用して第２表に規定す
る塗料を調製した。塗料の固形分は脱イオン水を用いて
調節し、（Ｌｌ）ないしくＢ５）塗料の顔料−結合剤比
を０．５：１とし、固形分はいずれの場合も２０％にし
た。

第２表 ＢｕＴｉ　ニブチルチタナート ＴｉＡｃ　：　Ｔｉ　（０−ブチル）２（アセチルアセ
トナート）２Ｆ＾　：９１％バラホルムアルデヒド Ｍｐ＝メトキシプロパツール 樹脂固形分１００ｇ当りのギ酸のミリモルによる　　の
゛　と 乾燥塗膜厚が２０部２μｍになるような条件下において
、陰極として接続したリン酸無処理薄板鋼板に析出を行
った。硬化は熱風循環炉中での焼付けにより行った（１
７０℃、２５分間）。

第３表に示した塩水噴霧試験（八ＳＴＭ　Ｂ　１１７−
７３）の結果は、１龍間隔のごばん目の切傷に対する２
４０時間後の侵食程度を表わしている。比較例として、
（Ｂ）成分を混合しない（Ｌｌ）ないしくＢ５）の塗料
について、析出させ試験を行った。

比較例での塩水噴霧試験の第３表に相当する値は、４０
ないし７０龍である。

第　　３　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、部分的または全部が中和された形の結合剤として、 （Ａ）カチオン性塗膜形成性樹脂と、必要によりその一
   部として存在する追加の樹脂および／または顔料入り磨
   砕樹脂とを７０ないし９９．５重量％、好ましくは８０
   ないし９５重量％と、 （Ｂ）テトラアルキルオルトチタナートまたはアセチル
   アセトナートチタンとＮＨ官能性β−ヒドロキシアルキ
   ルアミン化合物とを反応させ、ついでホルムアルデヒド
   と反応させ、生成するアルコールおよび／またはアセチ
   ルアセトンを除去した反応生成物を０．５ないし３０重
   量％、好ましくは５ないし２０重量％とを含有し、且つ
   これら両者の混合物のチタン含有量が、結合剤固形含有
   量に対して０．０３ないし３．０重量％、好ましくは０
   ．１ないし１．０重量％であることを特徴とする水溶性
   カソード析出形電着塗料。 ２、前記（Ｂ）成分のためのＮＨ官能性β−ヒドロキシ
   アルキルアミン化合物としてモノメチルエタノールアミ
   ンおよびその同族体を使用することを特徴とする請求項
   １記載の水溶性カソード析出形電着塗料。 ３、前記（Ｂ）成分のためのＮＨ官能性β−ヒドロキシ
   アルキルアミン化合物として、第一級モノアミン、ジア
   ミンまたはポリアミンと、エポキシド化合物との反応生
   成物を使用することを特徴とする請求項１記載の水溶性
   カソード析出形電着塗料。 ４、前記（Ｂ）成分のためのＮＨ官能性β−ヒドロキシ
   アルキルアミン化合物として、第一級アルカノールアミ
   ンとアクリレート化合物との反応生成物を使用すること
   を特徴とする請求項１記載の水溶性カソード析出形電着
   塗料。 ５、前記（Ｂ）成分のためのチタン化合物として、テト
   ラアルキルオルトチタナートまたは一般式 Ｔｉ（０−アルキル）＿ｎ（アセチルアセトナート）＿
   ２（ｎ＝０または２） で表わされるアセチルアセトナートチタンを使用するこ
   とを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の水
   溶性カソード析出形電着塗料。 ６、前記（Ｂ）成分を、無水の前記（Ａ）成分に添加す
   るかまたは（Ａ）成分の一部として使用される追加の樹
   脂または顔料入り磨砕樹脂に添加することを特徴とする
   請求項１ないし５のいずれかに記載の水溶性カソード析
   出形電着塗料の製造方法。 ７、プロトン化可能な基が（Ｂ）成分中に存在する場合
   に、必要があれば電着浴操作中に、プロトン化される化
   合物を水性状態および／または溶剤含有状態で添加する
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の
   水溶性カソード析出形電着塗料の製造方法。