JPS5975955A - 自己熱硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な自己熱硬化性塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、ＬＰ！ｊＫ陰極電着塗装に適した塗料
用樹脂組成物に関する。

陰極電着塗装用樹脂組成物については従来からいろいろ
提案されている。例えば、特公昭５０−２５４８８号公
報には、アミノ基含有付加重合体または縮重合体（これ
にはアミン基含有ポリアミド樹脂が含捷れる）からなる
塗膜材粒子とブロックポリイソシアネート（実質的にイ
ソシアネート基のすべてをブロックした、いわゆる完全
ブロックイソシアネート）とを水性媒体中に分散せしめ
た電着塗装用組成物が、また、特公昭５２−６３０６号
公報には、エポキシ樹脂、第−級及び／又は第二級アミ
ン及び部分プ゛ロックポリイソシアネートよりなる自己
硬化性の電着用水性被覆組成物が記載されている。

上記の如〈従来から提案されている陰極電着塗装用樹脂
ｍｌｌ中物、そのほとんどが硬化剤としてブロックポリ
イソシアネートを配合するか、又はｆロックポリ□イソ
シアネートを基体樹脂に導入して自己硬化性を付与した
ものであシ、この種のものが塗膜性能及び電着特性にす
ぐれていることから一般に実用化されている。

しかしながら、上記したポリイソシアネート硬化型の陰
極電着塗装用樹脂組成物は、その硬化温度が約１８０Ｃ
以上の高温が必要であり、最近の市場における省エネル
ギー面から低温硬化（約１６０Ｃ前後が求められている
）の夢島を満足させ得ないものである。また、ポリイソ
シアネートは加熱硬化時に熱分解を起こし易く、そのた
め上塗りに対する硬化阻害やブリードを起こす欠点があ
る。このため本発明者らはぼりインシアネートを使用し
ないで、しかも低温で硬化させることが可能な陰極電着
塗装用樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

まず、低温硬化性の点ではエポキシ樹脂等の基体樹脂に
Ｎ−メチロール基を導入して自己砕化性を付与すること
が考えられるが、このものは外部硬化剤としてメラミン
樹脂、尿素樹脂等を併用すれば低温硬化性の面である程
度満足できるものであるが、自己硬化性は不十分で塗膜
性能の面でも劣る欠点があった。そこで、本発明者らは
さらに研究を重ねた結果、基体樹脂にβ−ヒドロキシア
ルキルエステル基を導入し、この基と基体樹脂中の１級
及び／又は２級アミノ基間でエステル／アミド交換反応
を行なわせるという全く新しい硬化方法をとることので
きる樹脂を用いることにより、１６０Ｃ前後の比較的低
い温度で塗膜を硬化させることができ、且つ塗膜性能及
び電着特性を何ら損なうことのない陰極電着塗装用樹脂
組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

かくして、本発明に従えば、１分子中に下記式で示され
る官能基（Ａ）及びＣＢ＞ ＲＩＲ，ＯＲ３ 〔式中、ＸはＳ又はＮ−４’（ここにＹは水素原子又は
樹脂の主鎖の一部を示す）を表わし、 Ｒ１及びＲ３はＲ又はＣ１〜６のアルキル基　５− を表わし、 Ｒ８ｆ−ＩＨ又はＣ６〜、８のアルキル基、アリール基
もしくはアラルキル基（これらはエーテル基、エステル
塞、アミド基又はヒドロキシ基を含み得る）を表わす〕 および （Ｂ）ニー＃−Ｈ （ここにＹは前記と同じ意味を有する）をそれぞれ少な
くとも１個含有する樹脂を塗膜形成性結合剤として含有
することを特徴とする自己熱硬化性塗料用樹脂組成物。

が提供される。

本発明によって得られる自己熱硬化性塗料用樹脂組成物
は゛、溶剤型、粉体型、水分散型の焼、付塗料組成物と
して使用できるが、特に陰極電着塗料用樹脂組成物とし
て最適である。

　６− 本発明の塗料用樹脂組成物における塗膜形成性樹脂は、
１級及び／又は２級アミン基、及び所望によりメルカプ
ト基を有する基体樹脂と、エチレン系不飽和酸のβ−ヒ
ドロキシアルキルエステルとの反応により得られる。

まず、１級及び／又は２級アミン基及び所望によりメル
カプト基を有する基体樹脂は、特に限定されず周知のも
のが使用できるが、特に陰極電着塗料用として有用なも
のとして例えば、（１）　　ポリエポキシドとアンモニ
アとの反応物（例えば特開昭５５−１４９３１８号公報
参照）（２）　　ポリエポキシドと１級モノ及びポリア
ミン、２級ポリアミン又は１，２級ポリアミンとの付加
物（例えば米国特許第３９８４２９９号明細書参照） （３）　　ポリエポキシドとケチミン化された１級アミ
ン基を有する２級モノ及びポリアミンとの付加物（Ｍえ
ば、米国特許第４．０１７．４３８号明細宙参照） （４）ポリエポキシドとケチミン化された１級アミン基
を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られ
る反応ｌ吻（例えば、本願出願人の特願昭５７−１５２
７５６号出願の明細書参照）などのポリエポキシドとア
ミン類との反応生成物が挙けられる。

上記で使用されるポリエポキシドは一分子中に２ないし
それ以上のエポキシ基を含有する重合性の物質である。

このポリエポキシドは比較的高い分子量、即ち少くとも
３５０、好１しくは約３５０〜２，０００の分子量を有
している。ポリエポキシドは自体公知のもの、例えばポ
リフェノールのポリグリシツルエーテル、例えばビスフ
ェノールＡのごときビスフェノールであってよい。これ
らのものはアルカリの存在下、ポリフェノールをエピク
ロルヒドリンでエーテル化することにより製造し得る。

フェノール化合物としてはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２−プロノぐン、４．４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−フェニル）−２，２−プロノぐン、ビス（２−ヒド
ロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン等であってよい。多くの場合、高い分子量と芳香族
基を有する上記のごときポリエポキシドを用いるのが望
ましい。これは上記ソゲリシジルエーテルとビスフェノ
ールＡのごトキポリフェノールヲ反応させ、さらにこれ
をエピクロルヒドリンと反応させてポリグリシジルエー
テルを製造することにより得られる。

他の有用なポリエポキシドはフェノール系ノボ　９− ラック榴脂のポリグリシジルエーテルである。

多価アルコールのポリグリシツルエーテルもｉ当である
。これはエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２−プロピレンダリコー
ル、１．４−７’ロビレングリコール、１，５−ベンタ
ンジオール、１，２゜６−ヘキサンドリオール、グリセ
ロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，
２−プロパン吟のごとき多価アルコールから誘導しても
よい。

、ｌ　ＩＪカルボン酸例えば、こはく酸、ゲルタール酸
、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルデン酸、三
量化リルン酸等のポリグリシジルエステルを１更用する
こともできる。

アクリル酸グリシジルあるいはメタクリル酸グリシツル
のような不２！和エポキシ基含有モノマーそれ自身ある
いは該モノマーを１釉又はそれ以上１０− の他の重合性エチレン系不飽和モノマー例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、スチレンなどと重合させること
によって得られるエポキシ基含有アクリルポリマーも使
用することができる。さらに１エポキシ化ポリオタソエ
ン、エポキシ化ポリシクロアルケンなども使用可能であ
る。

上記したポリエポキシドの中でも陰極電着塗料用に％に
好適なものは、平均分子量が少なくとも約３５０、好適
には約３５０〜３０００及びエポキシ当ｆ＃ｌｓｏ　〜
４０００．好ＪＫは２ｏｏ〜２０００の範囲のポリフェ
ノールのポリグリシツルエーテルであって、下記一般式 ％式％） で示されるエポキシ樹脂が最適である。市販品としては
例えば シェル化学会社（株）製エポキシ樹脂：Ｅｐｉｋｏｔｅ
　　８２８　（ヒス７−ｒ−ノールＡタイプ、平均分子
量約３８０、エポキシ 当量約１９０）、 ／／１００１（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量約
９００、エポキシ 当量約４７５）、 ／／１００２（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量約
１３００、エポキシ当 量約６５０）、 ／／１００４（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量約
１４００、エポキシ当 量約９５０）、 ／／１００７（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量約
２９００、エポキシ当 量約１９０（１）、 などを挙けることができる。

該ポリエポキシドと反応させて１級及び／又は２ＩＩｉ
アミノ基を導入するためのアミンとしては、たとえばエ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、のような
モノアルキルアミン；エタノールアミン、プロノぐノー
ルアミン、シクロヘキシルアミンのようなモノアミン士
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、１３− トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
グロピレンソアミン、ソプロピレントリアミン、ブチレ
ンジアミンのようなポリアミン及びこれらのケチミン化
物などが挙げられる。

アミンとポリエポキシドとの反応は、両者を混合するこ
とにより始まり、実際上、発熱反応でありうる。しかし
、該反応混合物を緩和な条件即ち所望の反応に応じて、
５０〜１５００前後に加熱してもよい。反応終了時に、
さらに反応の終結を兜全にするに十分な時間、わずかに
加温するのがよい。

上記したポリエポキシドとアミン類との反応生成物にお
いて、反応生成物中のアミン基含量を少なくしたい場合
、メルカプト基を代わりに導入することができる。かく
してアミノ基含量を増やさないで官能基（Ａ）を増やす
ことができる。メルカプト基の導入は従来から公知のポ
リエポキシド１４− とメルカプトプロピオン酸及びそのエステル等の如きポ
リメルカプト化合物との反応によって行なうことができ
る（例えば、米国特許第４０３５２７２号明刈１畜参照
）。

また、基体樹脂としては、上記ポリエポキシドタイプと
は異なる下記のものも使用することができる。

（５）　　ポリカルボン酸と１級及び／又は２級アミン
基を有するポリアミン（および所望によシボリオール）
との縮合により得られるポリ（エステル）−アミド−ポ
リアミン（例えば米国特許第３、７９９．８５４分明１
Ｉ（ｆｌ書参照）（６）　　ポリオール（及び所望によ
りポリアミン）とケチミン化された１級アミン基を有す
るヒドロキシ化合物とツインシアネートとの３者の反応
により得られるポリウレタン−（尿素）−ポリアミン（
例えば特開昭５６−１２９２７１号公報参照） （７）ポリカルポン酸とアルキレンイミンとの付加物（
ｆ＆ｌＩえば米国特許第鴇７１９，６２９号明細答参照
） 本発明において、１級及び／又は２級アミノ基及び所望
によりメルカプト基を有する基体樹脂と反応せしめられ
るエチレン系不嘲和酸のβ−ヒドロキシアルキルエステ
ルは次の構造を有することができる。

Ｒ，Ｒ，ＯＲ。

〔式中、Ｒ，、Ｒ，は水素又はＣ１〜６のアルキル基で
あり、好ましくは水素又はメチル、さらに好ましくは水
素であり、 Ｒ９は水素又はＣ１〜、Ｓのアルキル基、アリール基も
しくはアラルキル基であり、これらはエーテル基、エス
テル基、アミド基又はヒドロキシ基を含み得る〕 以下、基体樹脂に導入される上記構造式の化合物からな
る官能基を単に「β−ヒドロキシアルキルエステル基」
と略称する。

工業的に入手容易な式（１）の化合物として、例えば、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルのよりなα、β−
不飽和酸と１，２−千ポキシアルカンとの付加物が挙け
られる。他にアクリル酸、メタクリル酸のようなα、β
−不飽和酸とスチレンオキシド、グリシドール、アルキ
ル（Ｃ＋〜１．）グリシツルエーテル、アリール（Ｃ１
〜、８）グリシツルエーテル、さらには分岐モノカルボ
ン酸（Ｃ４〜、４）のグリシツルエステル、（メタ）ア
クリル酸グリシツルエステルと前記分岐モノカルボン酸
とのエステルなどとの付加物も使用できる。

１７− １級及び／又は２級アミノ基および所望によりメルカプ
ト基を有する基体樹脂とエチレン系不飽和酸β−ヒドロ
キシアルキルエステルとの反応は、α、β−不胞和カル
がニル化合物に対する活性水素をもつアミンのＭｉｃｈ
αｅｌ付加により、室温あるいは１００Ｃ以下の低温で
１〜２時間で容易に達成することができる。ケチミン化
された１級アミノ基に該反応を起させる場合には、水お
よび所望により酸を加えてあらかじめ加水分解を行い、
１級アミノ基を再生したのち該反応を行うことができる
。該反応を行う場合、反応を均一に行わせるため、溶剤
、特にアルコール系、エーテル系、ケトン系又は炭化水
素系等の溶剤を使用するのが好ましく、さらに不飽和モ
ノマーの単独重合の抑制を徹底するために、水を溶剤と
したり、ハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加したり
、及び／又は空気雰囲気中で反応させることが好ましい
。

１８− 水性媒体中で上記反応を行なうには、基体樹脂を予め酸
で中和して、水可溶化物もしくは水分散物としたのち行
なうのが好捷しい。

基体樹脂に導入すべきエチレン系不飽和酸β−ヒドロキ
シアルキルエステル基の量は、基体樹脂の種類、や分子
量及び活性アミン基量に依存する。

基体樹脂の平均分子量は約５００以上であることが好ま
しく、さらに好ましくは約１０００〜５０００の範囲で
ある。充分な硬化塗膜を得るためには、硬化性基は基体
樹脂の分子量が小さいほど多くする必要があシ、例えば
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
を基ニジたエポキシ樹脂から得られる基体樹脂の場合、
分子量約１０００ではエチレン系不飽和酸β−ヒドロキ
シアルキルエステル基の導入量は１〜５描景（より好ま
しくは１．５〜３当量）；分子量約３０００では０．５
〜２５当量（より好ましくは０．７５〜１．５当′ｉけ
）が好ましい。

また、活性アミノ基量は基体樹脂１０００を当り約０．
２５当量以上であることか電着しく、さらに好ましくは
約０．５〜５当量の１帛囲である。硬化塗膜中に残存す
る鍋剰の活性アミン基は出来るだけ少なくすることが望
ましく、そのためには、エチレン系不胞和ばβ−ヒドロ
キシアルキルエステル基の導入量は導入後の樹脂中に存
在する活性アミノ基とほぼ当量であることが好ましい。

該活性アミノ基は不発明樹脂組成物を酸中和により水分
散する際にも極めて有効なものである。

かくして得られる本発明の１分子中に前記官能基（Ａ）
及び（Ｂ）を少なくとも１ｌｌｌＩｉｌ有する樹脂は、
約１５０Ｃに加熱すると、β−ヒドロキシアルキルエス
テル基が活性アミン基とエステル／アミド交換反応を起
し、アルキルグリコールを放出して急速に架橋する。こ
のアルキルグリコールは、高揮発性の場合には焼付中に
塗膜から揮散するが、低揮発性の場合には塗膜に残留し
て可塑剤として役立ちうる。また、分子中に活性アミン
基が存在せず、ヒドロキシ基のみ存在する場合でも、エ
ステル交換反応は起りうるが、その反応は著しく緩漫と
なシ実用性に乏しい。しかし、分子中に活性アミノ基の
他にヒドロキシ基を有することは勿論好ましい。

該樹脂は自己熱硬化性で且つ自己水分散性であることが
大きな利点であるが、水分散性を損なわない範囲で外部
硬化剤を併用してもよい。β−ヒドロキシアルキルエス
テル基を有する硬化剤としては既に公知のもの（例えば
特開昭５５−８０４３６号公報参照）が有効に利用でき
る。さらにブロック化ポリイソシアネート、メチロール
化フェノール樹脂、アミノ樹脂なども併用することがで
きる。

２１一 本発明の塗料用樹脂組成物は特に硬化触媒を必要とせず
に硬化しうるが、勿論使用することにより硬化を促進す
ることもできる。硬化触媒としてはエステル化およびエ
ステル交換触媒として既知のもの、例えば鉛、亜鉛、鉄
（哨、バリウムなどの金属の２−エチルヘキサン酸塩、
ナフテン酸塩、脂肪酸塩のような金属塩；あるいはアセ
チルアセトネートのような金縞錯体が挙けられる。

本発明において、前記樹脂を陰極電着塗料用組成物とし
て使用する場合、樹脂中の活性アミン基を含むアミノ基
を酢酸、乳酸、リン酸のような有機又は無機酸で部分的
に中和することにより水性分散物とする。中和は０．１
〜０．７（より好ましくは０．２〜０．５）当量の範囲
で行なうのが好ましい。

得られる水性分散物のｐＨは３〜９好ましくは５〜７、
樹脂隋度は３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％
が望ましい。

２２− 該水性分散物には、所望により顔料が添加される。添加
しつる顔料としては、電着塗料に通常使用されるものが
いずれも使用可能で、たとえばベンガラ、チタン白、カ
ーボンブラックのような着色顔料；タルク、クレーおよ
びマイカのような体質顔料ニクロム酸鉛、クロム酸スト
ロンチウム、塩基性ケイ酸鉛のような防錆顔料などが用
いられ、これらは任意の量で使用することができる。

また、本発明の組成物には、所望によシ、陰極電着塗料
に通常用いられる公知の界面活性剤（例えば非イオン活
性剤）を少量添加してもよい。

この水性分散物を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法
及び装置としては、従来から陰極電着塗装においてそれ
自体使用されている公知の方法及び装置を使用すること
ができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードと
しては炭素板を用いるのが望才しい。用いうる電着塗装
条件は、特に制限されるものではないが、一般的には、
浴＠：２Ｏ−３０ｒ″、屯田：１００−４００Ｔ／’（
好ましく　ンｉ　２００　〜３　０　０Ｔ／’）　　、
　ｆ程流フイ〒ｌｉ：０．０１　〜３Ａ／ｄゴ、直属、
時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２
、極間距離：１０〜１００鑞、ｇｊｊｔ拌状態で電着す
ることが望ましい。

カソードの被塗・物上に・ＦＩｉ出した塗膜は、洗浄後
、約１４０〜約１７０Ｃで焼付けて硬化させることがで
きる。

また、本発明における１分子中に官能−＃（Ａ）及び（
１３）をそれぞれ少なくとも１個有する樹脂は、前記し
た陰極電着塗装用４Ｒ脂組成・吻としてでなくその１ま
通常の有酸溶剤に俗解希釈せしめて溶剤型の煩付塗料組
成物として使用することもできる。さらに、この樹脂は
粉体塗料用樹脂組成物としても用いることができる。

以下に実姉例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれによって何ら限定されるもので
はないことを理解すべきである。

実施例１ （Ａ）　１級アミノ基を有する基体樹脂を以下に示す処
方で調製した。

（原料）　　　　　　　　　　　　　（重量部）ＥＰＯ
Ｎ　１００２＊１）　　　　　　　１３００メチルイソ
ブチルケトン　　　　　　　５２０ノエチレントリアミ
ンのメチル インプチルケトンジケチミン　　　　　５３４エチレン
グリコールモツプチル エーテル　　　　　　　　　　　　　　３００＊１）分
子量約１３　Ｑ　Ｏ、エポキシ当量約６５０を有するビ
スフェノールＡを基とするシェル化学社製エポキシ樹脂 反応容器にメチルイソブチルケトンを仕込み、１００Ｃ
に熱し、Ｅｐｏｎ　１００２を溶解させながら仕込む。

チッ素雰囲気下で加熱還流させて共沸２５− した水を除去する。溶剤３７０部を減圧留去したのち、
９０Ｃに冷却し、ヅエチレントリアミンのジケチミンを
加え、その湯度で約２時間反応させた。エチレンダリコ
ールモノブチルエーテルを加えて希釈し、冷却した。

（Ｂ）　　次に上記生成物にエチレン系不砲和酸β−ヒ
ドロキシアルキルエステル基を以下の処方で導入した。

（原料）　　　　　　　　　　　　　（重量部）上記反
応生成物　　　　　　　　　　２２８５脱イオ／水　　
　　　　　　　　　　　１０６アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル　　　２３２ハイドロキノン　　　　　　　　
　　　　　　１．７上記反応物を約９０Ｃに温め、脱イ
オン水を加えて約３０分間保持したのち、アクリル酸２
−ヒドロキシエチルおよびハイドロキノンを加えて、空
気雰囲気下で約１時間保持したのち、室温まで２６− 放冷した。得られた樹脂組成物は固形分６６．２％を有
していた。該樹脂組成物１５１部を取り、２−エチルヘ
キサン酸鉛（ｐｂ含量：約３５％）３部を加え、全量を
メチルイソブチルケトンで２００部に希釈した。

（Ｃ）　　この透明フェスをブリキ板およびリン酸亜鉛
処理鋼板にアプリケーターで塗布し、１６０Ｃで３０分
焼付けて、厚さ約２５μの光沢ある硬い塗膜を得た。ブ
リキ板上の塗膜を用いてｒ脂分率を測定し、また鋼板上
の塗膜を用いて耐浴剤づき性および耐＠撃性を試験した
結果、いずれも充分硬化していることを示した。

（ｉ）　　ｆ脂分率：９１％（アセトン／メタノール＝
１／１１５時間抽出） （ｉｉ）　　耐溶剤ふき性：４０回以上（メチルイソブ
チルケトン摩擦）変化なし く１ｊ）耐衝撃性＝５０ｃＩｎ以上（ｓｏｏｔ、ｉイン
チ）実施例■ （Ａ）　１級および２１ｔ＆アミン基を有する基体樹脂
を次の処方により調製した。

（原料）　　　　　　　　　　　　　（重量部）ＥＰＯ
Ｎ　１００１　＊２）９５０ メチルイソブチルケトン　　　　　　　２８５モノエタ
ノールアミンのメチル インブチルケトンケチミン　　　　　　２１５ペンツル
ジメチルアミン　　　　　　　　　ｏ、９５トーフイド
２２５＊３）　　　　　　　　　４ｏ。

エチレングリコールモノエチル エーテル　　　　　　　　　　　　　　２９０＊２）　
　分子量約９５０、エポキシ当量的４７５を有する、ビ
スフェノールＡを基とするシェル化学社製エポキシ樹脂 ＊３）　　分子量約８００．１級アミン当量約４００を
有する２量体脂肪酸−ポリアルキレンポリアミンのポリ
アミドアミン（富士化成社製） 反応容器にメチルイソブチルケトンを仕込み、９０Ｃに
熱し、Ｅｐｏｎ　１００１を溶解させながら仕込んだ。

還流下に共沸した水分を除去したのち、溶剤を減圧除去
した。モノエタノールアミンのケチミンおよびペンジル
ジメチルアミンヲ加えて、１３０Ｃで約２時間保持した
。９０ｃに冷却し、トーマイド２２５を加え、その温度
で約９０分保持したのち、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルを加えて、室温まで冷却した。

ＣＢ）　　上記反応物に以下の如くエチレン系２−飽和
酸β−ヒドロキシアルキルエステル基を導入した。

（原料）　　　　　　　　　　　　　（重量部）上記反
応物　　　　　　　　　　　　１８５６酢酸　　　　　
　　　４２ 脱イオン水（１）　　　　　　　　　　　　　７５８２
９− アクリル醒２−ヒドロキシエチル　　　　１７４脱イオ
ン水（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　ｔ　ｓ　ｏ
　。

前述の反応物を４０ＣＫ温め、酢酸および脱イオン水（
１）を加え、その温度で１時間保持したのち、アクリル
酸２−ヒドロキシエチルを加え、３０Ｃで９０分保持し
たのち、脱イオン水（１）−ｅ加えて、樹肪°固形分３
７％の水分散樹脂組成物を得た。

（Ｃ）　該組成物を樹脂固形分１５％に脱イオン水で希
釈し、ブリキ板およびリン噴曲鉛処理向板に！嗅勅電着
して、１７０Ｃで３０分切付けて、膜厚約２０μの平滑
な塗膜を得た。これらを実施例■におけると同様に試験
した。

（１）ｒル分率＝　９４％ （１１）耐溶剤ふき性＝　４０回以上変化なしく１ｉｉ
）　　１Ｉｉｌｔ　′、ｉ！；ｉ湛性：　５０１以上（
ｔｋｇ、捧インチ）実施例瓢 （Ａ）　　１Ｍアミノ基を有する基体樹脂とし１実３０
− 施例■と同じものを用いた。アクリル酸のβ−ヒドロキ
シアルキルエステルを次の処方で調製シた。

（原料）　　　　　　　　　　　　　（重量部）アクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　７２カーソユラーＥ
”　　　　　　　　　　２４５ハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　　０，０３テトラエチルアンモニウム
ブロマイド　　０．６＊４）分子量約２４５、エポキシ
当量約２５０を有するＣ４゜の分岐モノカルボン酸のグ
リシジルエステル（シェル化学社製） 反応容器にアクリル酸、カージュラ−Ｅ１ハイドロキノ
ンを仕込み、加熱混合したのちテトラエチルアンモニウ
ムブロマイドを加えて、空気雰囲気下で１２００に保持
し、酸価が２以下になるまで反応させる。

ＣＢ）　　該反応物を用いて次の処方で基体樹脂に導入
した。

（原料）　　　　　　　　　　　　（重量部）実施例Ｉ
の基体樹脂　　　　　　　　２２８５脱イオン水　　　
　　　　　　　　　１１４上記反応物　　　　　　　　
　　　　　６３５実施例■の基体樹脂および脱イオン水
を仕込み、ｇｏｃで１時間保持したのち、上記反応物を
加えてその温度で１時間保持したのち室温まで放冷した
。樹脂固形分は７０５％であった。

＜Ｃ＞　　該樹脂組成Ｃ勿１４２部にナフテン酸鉛（Ｐ
ｂ含量：約３０％）２部を加え、酢酸２７部を加えて中
和したのち、脱イオン水５２０部を除徐に加えて、樹脂
固形公約１５％の水分散物を得た。このものをブリキ板
およびリン酸亜鉛処理鋼板に東極電着したのち、１６５
Ｃで２０分焼付けて、平滑な塗嘆を得た。実施例１と同
様に試験した。

（１）　　ケ９ル分率：９２％ （１１）耐溶剤ふき性：４０回以上変化なしく１ｉ）耐
衝撃性：５０ｃＩｎ以上（１ｋｇ、〃インチ）３３− 手続補正書（１１詫） 昭和５７年１２月９　日 特許庁１・ば　　含　ｔ　詣　４．　　　殿１、事件の
表示 １１ｊ”、５７／ｌＩＡ、−？ｌ”ｌ■゛、１８４７０
９ｅ’ｊ２、発明の名称 １己・・′□・・１１ヒ、ｅノ？・Ｊ゛イパ＋１　ｉｌ
　ｔ・１杓１ノア、１匁（３、補正をする渚 事件との関係　　特許出願人 住　　所　−５””’ｈｋ　＃”’ｌ　ｉ：、　ＩＩｌ
’ｉ：、ｉ＋＋ｌ”ｉ　３３−□ｒｉ　１　＋１１名　
　称　　（１４０）、１ｉＩ＋１１ペイントＩ代Ｃ；イ
４（氏　名） ４、代　理　人〒１０７ ７、補正の内容 ２川、Ｉれのとあ・す （１１本願特許請求の節卵の全文（明１ｊＡｌ膚第１頁
か５行〜第２頁第６行）を別紙のとおり訂正する。

（２）明細彰第５頁下から第３行に「原子又は」とある
を「原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基又は」とＷ（正する。

（３）同第６貞末行に１最チである。」とある後に「し
かも、その塗膜形成性結合剤は単一反応生成物からなる
ため、特に形成される塗膜の均一性にもすぐれる。」を
加入する。

（４）同ｘ１３７ｉ下から第２行に１アミンのような」
トするを「アミン、ベンジルアミンのような」と訂正す
る。

（５）同＠１７頁下から第３行に１エステル、」とある
を「エステルとの伺加物、」と訂正する。

（６）同第１７頁末行に「との付加′物」とあるを削除
する。

以上 （別紙） 〔特−ｉｒ諾求の槍囲〕 １１分子中に下記式で示づすする官ｊｉ１′井（Ａ　）
　Ｐ！ｔび（Ｂ＞ Ｒ７へ　ｔ＋　　　　　Ｒ。

〔式中、ＸはＳ￥にＮ−Ｙ（ここにＹは水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルギル基′Ｚ、（（Ｆ
、　Ｉ剛＋’の主４肖の一部を示す）を多わし、 Ｒ１及びＲ７はＨ又はＣ１゜７６のアルキル基を表わし
、 Ｒ８はＨ又はＣ１つ、８のアルキル基、了り−ル基もし
くけアラルキル基（こす１らけエーテル基、エステル基
、アミド基又はヒドロキシ基を含み和ろ）を表わす〕 および （Ｂ）：　−Ｎ−Ｈ （ここにＹは前記と同じ意味を有する）をそれぞれ少な
くとも１個含有する樹脂を塗膜形成性結合剤として含有
することを特徴とする自己熱硬化性塗料用樹脂組成物。

ｊ 　２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １分子中に下記式で示される官能基（，４）及びＣＢ＞ 〔式中、ＸはＳ又はＮ−Ｙ（ここにＹは水素原子又は樹
   脂の主鎖の一部を示す）を表わし、 Ｒ１及びＲ１はＢ又はＣ１，のアルキル基を表わし、 Ｒ８はＨ又はＣ１〜１８のアルキル基、アリール基もし
   くはアラルキル基（これらはエーテル基、エステル丞、
   アミド基又はヒドロキ７基を含み得る）を表わす〕 および （Ｂ）ニーＮ−Ｈ （ここにＹは前記と同じ意味を有する）をそれぞれ少な
   くとも１個含有する樹脂を塗暎形成性結合剤とし７て含
   有することを特徴とする自己熱硬化性塗料用樹脂組成物
   １０