CN85105226A - 含能与羧酸反应形成酰胺或形成酯的基团的合成树脂固化组分制备方法 - Google Patents

Abstract

合成树脂固化的制备方法，该合成树脂含有能形成酯或酰胺的基团，假若适宜的话，也含可聚合的双键，新固化剂是能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸与含有至少二个进行迈克尔加成反应的双键的化合物起反应的迈克尔加成反应，二个组分反应比应使迈克尔加成反应中至少含一个能发生酯转移和/或酰胺转移的酯基和至少一个可聚合的双键。

Description

已有专利申请P3，315，469，4涉及合成树脂固化剂，该合成树脂是指含有能与羧酸反应生成酰胺或生成酯之基团的树脂。这些固化剂是一元羧酸酯或二元羧酸酯和含至少一个双键的化合物进行迈克尔（Michael）加成反应的加成产物，该一元羧酸酯、二元羧酸酯以及含双键化合物都是能进行迈克尔加成的化合物，平均说来，固化组分每个分子中至少有两个能起酯转移或酰胺转移（transamidation）反应的酯基。

这类固化剂的特点在于，它们能在相对较低温度约160℃下与能成酯或成酰胺的合成树脂起交联反应，而且由此产生的分裂产物对环境污染甚微，特别是能起酯转移或酰胺转移的酯所含醇组分是低级醇时，例如乙醇，污染更小。

如果能进一步降低涂料薄膜固化分裂损失而又能维持同样的交联度，则具有更大益处，其目的是，首先对周围空气污染更微，其次，所用物质能最大程度地存留在涂料薄膜中。

照本发明，含能与羧酸反应生成酰胺和/或生成酯之基团的合成树脂所适用的固化组分是一元羧酸酯或二元羧酸酯与含至少一个双键的化合物进行迈克尔加成反应的反应产物，该一元羧酸酯，二元羧酸酯、含双键化合物均能进行迈克尔加成反应，平均说来，每个迈克尔加成产物分子至少含有一个能起酯转移或酰胺转移的酯基和至少一个能聚合之双键。

含能进行迈克尔加成反应之双键的化合物原则上包括所有αβ-不饱和含氧化合物，如αβ-不饱和醛和酮，本发明优先使用的可发生迈克尔加成的含双键的化合物是αβ-不饱和一元羧酸或二元羧酸的酯类，酰胺类以及尿素衍生物，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸，丁烯酸，马来酸，富马酸的酯，酰胺和尿素衍生物。

本发明之能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸类包括丙二酸酯，乙酰醋酸酯，氰基醋酸酯和丙酮二羧酸酯，酸亚甲基上也可有烷基取代基，其中，氰基醋酸酯已被证明是最适合的固化剂。

能成酯组分以线型或支化烷基醇为宜，烷醇最好含1至8碳原子，特别好的是甲醇和乙醇。如果酯化组分一部分由支化烷基醇构成则更具长处，特别是2-乙基己醇，因为在某些情况下它能阻碍涂料薄膜烘烤凹痕（craters）的形成、甲基酯类和乙基酯类烘烤汶度很低，分裂产物少而无害。

能进行迈克尔加成反应的一元、二元羧酸酯同至少含两个能进行迈克尔加成反应双键的化合物进行迈克尔加成反应，生成多种迈克尔加成物，它们都适于用作本发明之固化组分，分子量很低的不饱和化合物所同说的一元羧酸或二元羧酸酯类、化合物类进行迈克尔加成反应的产物在烘烤条件下蒸气压很低，因为此酯类不能从固化涂料薄膜中逸出。令人高兴的是，酯的水解敏感性也大大降低，因此可作为电泳漆含水溶液体系的固化组分。另一个奇异的事实是，本发明之固化组分也可通过双键反应在较低温度下进行交联。

在本发明的一例中，固化组分是能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸酯与αβ不饱和一元羧酸或二元羧酸酯起反应的迈克尔加成产物，该αβ不饱和一元羧酸酯或二元羧酸酯是α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸与多元醇特别是含2至4个羟基的多元醇所形成的酯。

具体地说，α、β-不饱和酸的酯可由链烷烃二醇酯或双丙烯酸烷烃二醇酯或双甲基丙烯酸烷烃二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯（trimethylolpropane    triacsylates    or    trimethacrylate），戊四丁醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯（pentaerythritol    tetracrylate    or    tetramethacrylate）中选取，这些酯类很容易商品化。

还有一组固化组分用于下述粘合时特别有效;即以此固化组分固化的涂料薄膜与钢板的粘合，以及以PVC为基础的涂层为固化涂料薄膜的粘合，这组固化组分是由通式为（Ⅰ）的取代尿素类或尿烷类构成的迈克尔加成产物。

式中，每个符号意义如下，

Rm+n是多功能异氟酸酯的（m+n）价的基R（NHCO）m+n

m为整数，至少为1，

n为整数，至少为1，

A为化学键或酰胺亚烷基，氧代亚烷基，酰胺基，环亚烷基或氧化环亚烷基，

B为酰胺或氧原子，

β不饱和一元羧酸或二元羧酸酯的酰基，且

M是一元羧酸或二元羧酸的酯，通过迈克尔加成反应连到分子上，条件是，分子应含有至少一个能聚合的双键和至少一个能进行迈克尔加成的从羧酸酯（M）反应生成的酯基，若A为化学键，则B为（酰）胺基

上述式（Ⅰ）所描述的固化组分有益改性物中，A为式（Ⅱ）之基，

式中，R¹为含9-11碳原子之烷基，且在羧酸α位上有支链，式（Ⅰ）中B为氧原子。

含具有式（Ⅱ）之基的化合物的漆膜在烘烤时形成凹痕趋势较小，且表现出良好的抗腐蚀性。

在或（Ⅰ）固化组分的进一步有益改性物中，A为在直链部分至少含5个碳原子的1、2-二元醇衍生基，B为氧原子。相应的原始化合物

是这样制取是，例如，1，2-氧化链烯与αβ-不饱和一元羧酸或二元羧酸反应。根据1，2-二元醇的链长，在电泳沉积漆膜时，该合成固化组分对漆膜有不同程度增塑作用，其结果是可以获得较厚的涂层，通常，只要固化组分含有一部分这种增塑化合物，就足以获得上述效果。

若（Ⅰ）式中的A具有以下结构，含这种结构的固化组分也有类似效果。

B为氧原子，Y为整数，以2为好，Z为整数，至少是5，相应的原始化合物

的制取如下，例如，通过α，β-不饱和羧酸的羟基烷基酯与内酯进行加成反应制取，丙烯酸羟乙酯为ε-己内酯的反应产物是市场可得的这类化合物典型代表物。

按照本发明，含9-11碳原子和α位上有支链的羧酸丙三醇酯作为分子构成的固化组分可这样制取，先用α，β-不饱和二羧酸、二元醇与含9-11碳原子及在α位上有支链的羧酸丙三醇酯制备不饱和和混合酯，然后用这个混合酯和能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸酯进行加成反应，反应程度以使分子中仍保留可聚合的双键为宜。

本发明之另一类固化组分包括能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸酯与αβ-不饱和一元羧酸或二元羧酸酯的酰胺进行迈克尔加成反应的反应产物。酰胺例子如下，亚甲基双丙烯酰胺，甲代亚苯基双丙烯酰胺，1.6-亚己基双丙烯酰胺，或异佛尔酮双烯酰胺。

本发明之固化剂能与合成树脂一起用在二组分漆中，该合成树脂能与羧酸形成酰胺和/或酯。另外还含有可聚合双键的合成树脂也是适用的。

在高于室温下用本发明的固化组分固化的合成树脂已为人们所知，它们的分子量约300至约20，000，而且含有能成酯或成酰胺的基团。例如，含羟基酯类作为构成体的烯类不饱和单体的聚合物和/或烯类不饱和羧酸的氨基酯聚合物，如丙烯酸氨基烷基酯类或丙烯酸羟烷基酯类，或相应的甲基丙烯酸酯类。另外还有一组由聚氨基酰胺类物构成，聚氨基酰胺由脂肪酸与多胺二聚制得，通过反应可制得氨基-聚醚-多羟基物，例如，伯胺和/或仲胺与从多元酚和表囟代醇制成的环氧树脂相反应。

含羧酸或氨基基团的合成树脂借助硷或酸的作用常常能转变成水溶性的，并且能在此溶液中发生阴极或阳极沉折，由于本发明之固化组分具有抗水解性，它们特别适于用作电泳涂料组分，使用阳离子型氨基-聚醚-多羟基物可以得到特别好的结果。

含氨基和/或含羟基的合成树脂的固化是通过在高于室温条件下与迈克尔加成引入的酯基进行酰胺转移和/或酯转移反应，以及通过可聚合双键交联完成的所需温度于这些酯的醇组分，醇组分分子量越低，所需要温度也越低，含甲酯和乙酯的树脂的固化温度特别低，若添加促进酯转移或酰胺转移的催化剂，则固化温度可降低至140℃～160℃，也可以采用约250℃以下的高温固化。适宜的催化剂有：有机酸金属盐，特别是锌、铅、铁或铬的辛酸盐或锌、铅、铁或铬的环烷酸盐。这些催化剂也促进了固化剂分子所含双键间的交联反应。

合成树脂和固化剂混合比例如下：合成树脂中可成酯和成酰胺基团的总摩尔数与固化剂中可进行酯转移或酰胺转移的基团和双键的总摩尔数之比为0.1比10，以0.3比3为好。

用以加速固化反应的催化剂量为0至10%，以金属重量占合成树脂与固化剂总量的百分比进行计算。

可用已知方法制备本发明之固化剂

原则上，迈克尔加成反应可在室温下或更低温度下进行，提高反应温度或添加催化剂可加速反应，适宜的催化剂有碱性化合物和碱性氨基化合物，碱性化合物例子有，烷基金属氢氧化物，烷基金属醇化和的。

能进行迈克尔加成反应的羧酸酯的CH-酸性亚甲基上可以有一个取代基，在这种情况下，该酯与αβ-不饱和羰基化合物尤其是羧酸衍生物反应就可得到一元加成产物。如果该羧酸酯含有一个未被取代的CH-酸性亚甲基，则该酯即可与酯中的酸性H原子又可与αβ不饱和羰基化合物进行迈克尔加成反应，生成低聚加合物。固化剂分子量和官能度，能进行酯转移或酰胺转移的酯基团以及可聚合的双键在固化剂分子中的分布可以各不相同;并且能适应各种特殊要求。

含尿烷或尿素基并且与式1相对应的固化剂组分可以这样制取，αβ-不饱和酸的羟基酯类，羟基酰胺类，酰胺类，氨基酯类氨基酰胺类与异氰酸酯类反应，然后与能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸酯进行迈克尔加成反应，此反应使用异氰酸酯，尤其是可工业规模生产的异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯，1.6-亚己基二异酸酯，异佛尔酮异氰酸酸酯，尿素或尿烷的形成反应通常在适中温度下进行，并可用已知催化剂加速反应，例如，二月桂酸二丁基锡，假若反应在溶剂中进行，选择对异氰酸酯表现惰性的溶剂。若固化组分在含水体系应用时，则制备固化剂时最好选用易与水相混合的溶剂，如，二乙二醇二甲基醚，丙酮，甲基乙基酮，或甲基异丁基酮。

假若采用游离的αβ-不饱和酸代替酯或酰胺，则制得含酰胺基的固化组分，在这种情况下，酸和异氰酸酯直接脱羧生成相应酰胺。

上文已用单个化合物作为本发明之固化剂代表物进行了描述，但实际上，生成的常常是统计混合物（STAT    IST    ICAL    MIXTU    RES）。这是由于原料的多官能性而引起的，这并不影响它们作为本发明之固化剂的有效性。

以下实例中，份是重量份，百分比（%）是重量百分比。

实例

1.固化剂的制备

1）将4.5份氰基乙酸甲酯，0.4份苄基三甲基氢氧化铵放入反应器中，加热至60℃，然后滴加226.3份双丙烯酸已二醇酯，在60℃下进行反应直至-C＝C-双键含量达8.5%，然后加进0.5份甲酸和1.5份对苯二酚单甲醚，得一种粘稠的淡黄色液体。

2）（予产物）将2，160份酸值≤1丙烯酸羟乙基酯，3.8份乙酰丙酮锌，422份二甘醇二甲基醚放入一反应器中，加热至60℃，然后慢慢滴加1636份甲基亚苯基二异氰酸酯，将混合物维持在60℃之下直至-N＝C＝O基的含量少于0.2%，然后加入15份氢醌，422份乙二醇，得到浓度为80%的清亮的，粘稠的树脂，树脂双键含量为9.5%。

将1016份浓度为80%的予产物，10份KOH且该10份KOH溶在甲醇中配成30%浓度之溶液，放入反应器中，加热至80℃，缓慢滴加132份马来酸二甲酯，滴加速度应掌握在使反应温度不超过80℃。将混合物保持在80℃下直至-C＝C-双键含量降至4.2%，用乙基乙二醇稀释反应混合物，直至固含量为80%，再加2份冰醋酸，得粘稠的，淡黄色树脂。

3）先取260份乙酰醋酸乙酯，3份KOH，该3份KOH溶在甲醇中形成30%浓度的液体，50份乙二醇，一块加热至60℃，然后慢慢滴加678份双丙烯酸已二醇酯，反应温度维持在60℃，直至-C＝C-双键含量达4.7%，然后加1份甲酸，2份氢醌，用乙基乙二醇调节直到固含量达80%，得到低粘度，黄色树脂。

4）（予产物）将520份在α位上有支链的含9-11碳原子的不饱和脂肪酸缩水甘油酯，260份环氧化物，130份丙烯酸，1份辛酸铬-（Ⅲ）（脱水的），1份氨醌单甲醚置于反应器中，加热至80℃直至酸值小于1，然后加入1份乙酰丙酮锌，再在60℃下慢慢滴加175份甲基亚苯基二异氰酸酯，混合物维持在60℃下，直至-N＝C＝O含量小于0.5%，然后再加3份氢醌单甲醚。

将10份四丁基氢氧化铵，828份予产物置于反应器中，加热至60℃，慢慢滴加70份氰基醋酸丁酯，将混合物维持在60℃直至-C＝C-组分为2.7%，然后加3份氢醌和2份乳酸，再用丁基已二醇稀释此批物料，至固体粒子含量为80%，得淡绿色的，中等粘稠程度的树脂。

5）（予产物）将370份双酚A二缩水甘油醚，其环氧当量为185，和1份辛酸铬（III）（脱水的）放入反应器中，加热至60℃，然后慢慢滴加140份丙烯酸，将反应混合物维持在60℃下，直至酸值降到1以下。

将510份予产物，3份KOH，该3份KOH，溶在甲醇中配制成30%浓度的溶液，及100份乙二醇放入反应器中，加热至60℃，再滴加115份乙酰醋酸2-乙基己酯，将混合物维持在60℃下直至-C＝C-双键含量为3.3%，然后加3份甲酸，7份氢醌，混合物用乙基乙二醇稀释至固体含量为80%。

6）将300份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，3份KOH，该KOH溶在甲醇中配制成30%浓度之溶液，放入反应器中，加热至60℃，再滴加540份乙酰醋酸2-乙基己酯，将混合物维持在60℃下，直到用滴定法检测不出有双键存在为止，将80%浓度的例2之予产物1526份在60℃之下计量流入所得混合物中，进行反应，直至-C＝C-双键含量为3.0%，再加10份甲酸和10份氢醌，反应混合物用二甘醇二甲醚稀释至固含量为80%，得黄色，高粘稠树脂。

7）230    份酸值＜的丙烯酸羟乙基酯，160份马来酸二乙酯和1份苄基三甲基氢氧化铵一起放入反应器（No.1）中，小心加热至60℃，维持60℃直至-C＝C-双键含量为0.5%。

同时，将350份甲基亚苯基二异氰酸酯，230份丙烯酸羟乙酯，2份乙酰丙酮锌放入反应器（No.2）中，加热至60℃，进行反应直到只检测出一半游离异氰酸酯基团为止，将反应器（2）所得的混合产品在60℃下小心地计量加到反应器（1）所得反应混合产物中，继续反应直到滴定检测不出游离-N＝C＝O基团为止。然后加4份甲酸和10份氢醌，反应混合物用乙基乙二醇稀释，至固含量为80%，得极粘稠的、黄色树脂。

8）将696份乙酰醋酸甲酯，1582份二丙烯酸已二醇酯，3份苄基三甲基氢氧化铵一起小心加热至60℃，反应至-C＝C-双键含量为2.1%，然后加2份甲酸，10份氢醌单甲醚，然后反应混合物用乙基乙二醇稀释至固含量为80%，得极粘稠的，微棕色溶液。

9）取80%浓度的例20下所得的予产物1016份，200份聚环氧化物一胺加合物A并且以70%浓度的乙基乙二醇溶液（见下面）作为催化剂，将上述二个反应物放入反应器中，然后慢慢滴加132份马来酸二甲酯，滴加速度掌握在温度不超过60℃，然后将混合物维持在60℃下直到-C＝C-双键含量降至3.6%，反应混合物用乙基乙二醇稀释至固含量为80%，再加1.8份冰醋酸，得文粘稠浅棕色树脂。

Ⅱ.含氨聚合物的制备

聚环氧化物一氨加合物A

3.6份    二甲氨基丙胺

16.1份    2-乙基己胺    混合物Ⅰ

79.2份    乙二醇单乙醚

用一个2升烧瓶，在约143℃下仔细回流加热混合物Ⅰ。该烧瓶装有一回流冷凝器，搅拌器和电阻加热器。

将环氧当量为480的双酚A环氧树脂317份溶解在136份乙二醇单乙醚中，用1小时时间，于143℃下将此混合物慢慢滴加到混合物Ⅰ中，再用一小时时间，在143℃下，滴加环氧当量为260的环氧化豆油130份，此混合物于142℃下加热10小时，得70%浓度的环氧化物一氨加合物乙二醇单甲醚溶液。

聚环氧化物一氨加合物B

环氧当量为480的双酚A环氧树脂638份溶在399份乙基乙二醇中，加热至80℃，同时滴加50.4份二乙醇胺和57.8份二异丙氨基乙胺，混合物在80℃下维持3小时。

氨加合物C

用已知方法，可从聚脂肪酸和二乙三胺制备聚氨基酰胺，所采用的制备方法应使所得的聚氨基酰胺具有下述特征数据：固含量为100%，胺值为300，酸值接近2，粘度（75℃）为3500MPA.S。

将聚氨基酰胺溶解在二甲基二甘醇中，得70%浓度溶液。

Ⅲ.树脂固化

将300份二氧化钛，50份硅酸铅加到100份浓度为70%基础聚合物A溶液中。用三滚磨研磨此混合物，对于基础聚合物B和C，也进行同样的加工。

电泳浴的组分，固化条件以及固化产物的性质均见表1。

电泳浴液的制备如下，首先将加入颜料的基础聚合物A、B或C、固化剂，催化剂，甲酸均匀混合，各组分之量见表1，混合时使用高速搅拌器，然后慢慢加进脱离子水，直至电泳浴液固含量约为19%。

电泳沉积是这样进行的：将19%浓度的电泳液倾入塑料缸中，此缸装有不锈钢阳极，连接着附磷酸锌磷化处理层的金属板阴极，在每一例情况下，均提供小于击穿电压值的直流电压50伏，历时2分钟。沉积膜的厚

度可通过向电泳溶液中加乙二醇单乙醚来调整，以使烘烤膜层厚度为18至25μM。沉积膜用软化水漂洗，然后照表1所述条件烘烤。金属板涂敷工艺性能见表1。

20）将260份十二烷-1-烯氧化物，90份丙烯酸，1份脱水辛酸铬（Ⅲ），0.3份氢醌单甲醚放入一反应器中，小心加热至80℃，直至酸值＜1。再加1047.3份丙烯酸羟乙酯，2.3份乙酰丙酮锌，再慢慢于60℃下滴加898.5份甲基亚苯基二异氰酸酯，进行反应，直至-N＝C＝O含量＜0.5。10份KOH溶在20份甲醇中，将此KOH甲醇溶液滴加到上述混合物中，再在60℃下加入上509.4份氰基醋酸2-乙基己醋。混合物维持在60℃下直至-C＝C-含量为4%，用正一已二醇稀释到浓度为80%，得高粘稠的，绿色溶液。

2）将228份ε-已内酰胺，230份丙烯酸羟乙酯，1份甲醇钠，1份甲醇镁，5份氢醌单甲醚放入反应器中，并加热至80℃直到游离ε-已内酰胺含量＜5%，然后在60℃慢慢滴加174份甲基亚苯基二异氰酸酯，反应混合物维持在此温度下直至-N＝C＝O含量＜0.5%，再滴加80份氰基醋酸2-乙基已酯，反应混合物维持在60℃下直至-C＝C-双键含量为3.2%，产物苯氧基丙醇稀释至浓度为80%，得清亮的，极粘稠的溶液。

阴极电泳液的制备

将浓度为70%的环氧化物一氨加合物A的溶液加热至100℃，真空蒸去溶剂，尽可能蒸除干净，然后在80℃下把例20所制得的固化剂溶液加进去，并使混合物均匀化（环氧化物-氨加合物为固化剂比例为75∶25，按固体/固体计算），再加入辛酸铅，铅占总固量的0.6%，在强搅拌下和50℃下，将混合物倒入已添加甲酸的水中。相对于固体树脂甲酸含量为50毫克当量，这种固含量为35%的高度混浊水溶液可用已知方法且用二氧化钛和硷性硅酸铅染色，染料/粘合剂比例为4∶1，硅酸铅与二氧化钛比例为1∶6。染色溶液用水稀释调至固体含量为20%，在一个装铁板和不锈钢阳极的沉积设备中进行沉积，电泳浴温度为28℃（沉积时间2分，电极距离10厘米，电压250伏）。漆膜于150℃烘烤20分钟，得到均匀的37μM厚的具有优良力学和抗腐蚀性能的薄膜。

用例21制取的固化剂以同样步骤进行实验。漆膜于160℃下烘烤2920分钟，膜厚约40μM，也能得到具有优异力学和抗腐蚀性能的漆膜。

Claims (14)

1、含有能与羧酸反应形成酯和/或形成酰胺之基团的合成树脂固化组分制备方法，包括：添加能进行迈克尔加成反应之一元羧酸或二元羧酸酯类与至少含二个能进行迈克尔加成反应的双键的化合物进行迈克尔加成反应，条件是反应化合物按如下方式选取，即，使生成的加成产物每个分子至少含一个可聚合的双键和至少一个进行酯转移和/或酰胺转移(transesterification and/or transamidation)的酯基。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其中，含能进行迈克尔加成反应的双键之化合物为α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸的酯，酰胺或尿素衍生物。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其中，含能进行迈克尔加成反应的双键之化合物为丙烯酸，甲基丙烯酸，双甲基丙烯酸（dimethyla-crylic  acid）丁烯酸，马来酸或富马酸的酯、酰胺或尿素衍生物。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其中，能进行迈克尔加成反应的羧酸酯为丙二酸，乙酰醋酸，丙酮二羧酸的酯或这些酸的在CH-酸性甲基上有一元取代基的衍生物的酯。

5、根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，能进行迈克尔加成反应的羧酸酯是甲基，乙基，丁基或2-乙基己基酯。

6、根据权利1或2所述的制备方法，其包括，使能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸酯与α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸和多元醇的酯进行迈克尔加成反应。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其包括，使能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸酯与α，β-不饱和羧酸酯进行迈克尔加成反应，该α，β-不饱和羧酸酯包括双丙烯酸链烷基二醇酯或双甲基丙烯酸链烷基二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯以及戊四丁醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯。

8、根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，迈克尔加成产物是式（1）所示的取代的尿烷或取代的尿素，

式中，Rm+n是多功能异氰酸酯的（m+n）价基R（NHCO）m+n，m为整数，至少为1，n为整数，至少为1，A为化学键或氨基亚烷基，氧代亚烷基，酰胺基环亚烷基或氧代环亚烷基，β为酰胺基或氧原子，

为α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸的酰基，M为一元羧酸或二元羧酸的酯，并且M为与分子进行了迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸酯，条件是分子应至少含有一个能聚合的双键及至少一个能进行迈克尔加成反应的从羧酸酯（M）反应生成的酯基，若A为化学键，则B为酰胺基。

9、根据权利要求8所述的制备方法，其中，式（Ⅰ）中A为式（Ⅱ）之基，

式中，R¹为含9-11碳原子之烷基，且在羧基α位上有支链，β为氧原子。

10、根据权利要求8所述的制备方法，其中，式（1）中A为直链部分至少含5个碳原子的1，2-二元醇衍变基，B为氧原子。

11、根据权利要求8所述的制备方法，其中，式（1）之A具有下式之结构

B为氧原子，Y为整数，以2为好，Z为整数，至少是5。

12、根据权利要求1，2或6所述的制备方法，其包括使能进行迈克尔加成反应之一元羧酸或二元羧酸与一混合酯进行迈克尔加成反应，该混合酯是由α，β-不饱和二元羧酸，二元醇和含9-11个碳原子的在α位上有支链的羧酸甘油酯起反应形成的混合酯。

13、根据权利要求1或2所述的制备方法，其包括，能进行迈克尔加成反应的α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸的酯与酰胺进行反应制得通式（Ⅲ）的酰胺。式中，Rn为N-氨基，A为酰胺基，Ac为α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸的酰基，n为整数，至少为2。

14、根据权利要求13所述的制备方法，其包括，1摩尔能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸酯与亚甲基双丙烯酰胺，甲代亚苯基双丙烯酰胺，1.6-亚已基双丙烯酰胺或异佛尔酮二丙烯酰胺反应。